催化劑的制備使用與再生

1、17 催化劑的制備、使用與再生催化劑的制備、使用與再生u 催化劑的制備與預(yù)處理催化劑的制備與預(yù)處理u 催化劑的失活與再生催化劑的失活與再生2催化劑的制備催化劑的制備與預(yù)處理與預(yù)處理催化劑制備的主要方法催化劑制備的主要方法l 沉淀法沉淀法l 浸漬法浸漬法l 熱分解法熱分解法l 熔融法熔融法 l 混合法混合法l 離子交換法離子交換法3 沉淀法沉淀法基本步驟基本步驟l 在攪拌狀態(tài)下將沉淀劑與金屬鹽在攪拌狀態(tài)下將沉淀劑與金屬鹽溶液相混合，生成沉淀物。溶液相混合，生成沉淀物。l 過濾、洗滌、干燥和焙燒，制得過濾、洗滌、干燥和焙燒，制得相應(yīng)的氧化物。相應(yīng)的氧化物。l 成型、活化制得催化劑成型、活化制得催化

2、劑4沉淀法沉淀法-合成甲醇催化劑合成甲醇催化劑金屬鹽溶液金屬鹽溶液Na2CO3溶液溶液沉淀沉淀洗滌洗滌活活化化成型成型干燥干燥焙燒焙燒研磨研磨催化劑催化劑5沉淀法沉淀法單組分沉淀法單組分沉淀法n制備非貴金屬的單組分催化劑或載體制備非貴金屬的單組分催化劑或載體Al3+ + OH- Al2O3nH2O焙燒焙燒- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3載體載體Al2O36共共沉淀法沉淀法n多個組分同時沉淀多個組分同時沉淀Cu(NO3)2+ Zn(NO3)2 +Al(NO3)3 混合溶液混合溶液Na2CO3溶液溶液三元混合氧三元混合氧化物沉淀化物沉淀pH中性中性合成甲醇合成甲醇CuO-ZnO-A

3、l2O37導(dǎo)晶導(dǎo)晶沉淀法沉淀法n借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀型沉淀X,Y分子篩分子篩合成合成分子篩合分子篩合成原料成原料加加晶種晶種高高結(jié)晶度結(jié)晶度晶化晶化無定型物無定型物X，Y晶體晶體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化沉淀法影響因素沉淀法影響因素u金屬鹽及沉淀劑的種類金屬鹽及沉淀劑的種類u沉淀?xiàng)l件：金屬鹽及沉淀劑的濃度、沉淀?xiàng)l件：金屬鹽及沉淀劑的濃度、沉淀溫度和沉淀溫度和pH、加料的順序和速度、加料的順序和速度、攪拌的強(qiáng)度等。攪拌的強(qiáng)度等。u陳化（老化）條件：溫度、時間陳化（老化）條件：溫度、時間u洗滌、干燥和焙燒條件洗滌、干燥和焙燒條件9金屬鹽的選擇金屬鹽的選擇選用

4、選用：硝酸鹽硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽，、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽，這些酸根在焙燒過程中可分解為氣體這些酸根在焙燒過程中可分解為氣體逸出，不殘留在催化劑中。逸出，不殘留在催化劑中。不用不用：氯化物、硫酸鹽，殘留的氯離：氯化物、硫酸鹽，殘留的氯離子和硫酸根對催化劑起毒化作用。子和硫酸根對催化劑起毒化作用。沉淀劑的選擇沉淀劑的選擇l易分解揮發(fā)除去：氨水，銨鹽，碳酸鹽等易分解揮發(fā)除去：氨水，銨鹽，碳酸鹽等l形成的沉淀物便于過濾和洗滌：最好是晶型沉形成的沉淀物便于過濾和洗滌：最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌l沉淀劑的溶解度要大：可以提高沉淀劑的濃度，沉淀劑的溶解度要大：可以提高沉淀劑的濃

5、度，使金屬離子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少使金屬離子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少l沉淀物的溶解度應(yīng)很小，減少原料的浪費(fèi)沉淀物的溶解度應(yīng)很小，減少原料的浪費(fèi)l沉淀劑無毒、無污染沉淀劑無毒、無污染沉淀劑的選擇沉淀劑的選擇選用：選用：氨水、碳酸銨，這些物質(zhì)在洗滌和氨水、碳酸銨，這些物質(zhì)在洗滌和熱處理過程中容易除去。熱處理過程中容易除去。不用：不用：NaOH、KOH，因，因Na+、K+會殘留會殘留在催化劑中，而且在催化劑中，而且KOH價格昂貴。價格昂貴。慎用：慎用：有機(jī)酸有機(jī)酸(價格昂貴價格昂貴)只在必要時使用只在必要時使用12沉淀?xiàng)l件的影響沉淀?xiàng)l件的影響沉淀物的形成過程沉淀物的形成過程晶核的生成晶核

6、的生成晶核的生長晶核的生長l晶核的生成速率大于晶核的生長速率：晶核的生成速率大于晶核的生長速率：無定型無定型沉淀沉淀l晶核的生成速率小于晶核的生長速率：晶核的生成速率小于晶核的生長速率：晶型晶型沉淀沉淀13沉淀?xiàng)l件的影響沉淀?xiàng)l件的影響 金屬鹽和沉淀劑的濃度：金屬鹽和沉淀劑的濃度：溶液的濃溶液的濃度越大，即過飽和度越高，有利于晶核度越大，即過飽和度越高，有利于晶核的生成，得到的晶體顆粒較小。的生成，得到的晶體顆粒較小。 沉淀溫度：沉淀溫度：低溫沉淀，容易得到較低溫沉淀，容易得到較小的顆粒。小的顆粒。14沉淀?xiàng)l件的影響沉淀?xiàng)l件的影響pH值：值：Al3+OH-Al2O3mH2O 無定形膠體無定形膠體

7、pH10-Al2O3nH2O 球狀結(jié)晶球狀結(jié)晶15沉淀?xiàng)l件的影響沉淀?xiàng)l件的影響加料順序加料順序l順加法：將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，順加法：將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中， pH值從低逐漸變高。（值從低逐漸變高。（酸法酸法）l返加法：將金屬鹽溶液加入到沉淀劑中，返加法：將金屬鹽溶液加入到沉淀劑中， pH值從高逐漸變低。（值從高逐漸變低。（堿堿法法）l并流法：將沉淀劑與金屬鹽溶液同時加入并流法：將沉淀劑與金屬鹽溶液同時加入 到沉淀容器中，通過調(diào)節(jié)兩者的到沉淀容器中，通過調(diào)節(jié)兩者的 滴加速度來控制沉淀物的滴加速度來控制沉淀物的pH值恒值恒 定。（定。（恒定恒定pH值法值法）16共沉淀共沉淀 由于同時含

8、有幾種組分由于同時含有幾種組分,而各自沉淀物的溶度積而各自沉淀物的溶度積 不同不同,往往會得到明顯不均勻的沉淀產(chǎn)物。往往會得到明顯不均勻的沉淀產(chǎn)物。 采用并流法加料：將含金屬離子的混合溶液與采用并流法加料：將含金屬離子的混合溶液與 沉淀劑同時以恒定的速度加入到強(qiáng)烈攪拌沉淀劑同時以恒定的速度加入到強(qiáng)烈攪拌 的沉淀槽中，可保證在恒定的的沉淀槽中，可保證在恒定的pH值下進(jìn)行值下進(jìn)行 沉淀。沉淀。實(shí)例實(shí)例17一般沉淀法的缺點(diǎn)一般沉淀法的缺點(diǎn)l溶液濃度的變化溶液濃度的變化l加料速度的波動加料速度的波動l攪拌不均勻攪拌不均勻?qū)е逻^飽和度不一，從而使沉淀顆粒粗導(dǎo)致過飽和度不一，從而使沉淀顆粒粗細(xì)不等，乃至晶

9、形的改變，最終影響催細(xì)不等，乃至晶形的改變，最終影響催化劑的反應(yīng)性能?；瘎┑姆磻?yīng)性能。18均勻沉淀均勻沉淀不是不是把沉淀劑直接加到待沉淀溶液中，把沉淀劑直接加到待沉淀溶液中，也不是加沉淀劑后立即產(chǎn)生沉淀也不是加沉淀劑后立即產(chǎn)生沉淀而是而是首先首先將待沉淀溶液與沉淀劑母體充將待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，達(dá)到一個非常均勻的體系分混合，達(dá)到一個非常均勻的體系然后然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體分解生成調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體分解生成沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。19均勻沉淀均勻沉淀所采用的沉淀劑母體通常為尿素，將其與待所采用的沉淀劑母體通常為尿素，將其與待沉淀溶

10、液混合均勻后，加熱至沉淀溶液混合均勻后，加熱至9090100100，此時溶液中各處的尿素同時水解放出此時溶液中各處的尿素同時水解放出OHOH-1-1: :(NH(NH2 2) )2 2CO+3HCO+3H2 2O O2NH2NH4 4+ +2OH+2OH- -+CO+CO2 2 由于過飽和度在整個溶液中比較均勻由于過飽和度在整個溶液中比較均勻，所有沉淀顆粒粗細(xì)較一致而且致密，便于過所有沉淀顆粒粗細(xì)較一致而且致密，便于過濾和洗滌。濾和洗滌。20陳化（老化）陳化（老化）陳化：陳化：指沉淀結(jié)束后，沉淀物與溶液在一定條件指沉淀結(jié)束后，沉淀物與溶液在一定條件 下接觸一段時間。下接觸一段時間。 細(xì)小晶體溶

11、解度大于粗晶體，于是細(xì)晶體逐細(xì)小晶體溶解度大于粗晶體，于是細(xì)晶體逐漸溶解，并沉積在粗晶體上，從而獲得顆粒大漸溶解，并沉積在粗晶體上，從而獲得顆粒大小較為均勻的粗晶體。小較為均勻的粗晶體。 粗晶體表面積較小，吸附的雜質(zhì)少，吸留在粗晶體表面積較小，吸附的雜質(zhì)少，吸留在細(xì)晶體中的雜質(zhì)也隨溶解過程而容易洗去。細(xì)晶體中的雜質(zhì)也隨溶解過程而容易洗去。21沉淀物的洗滌沉淀物的洗滌 采用過濾的方法除去母液，然后把得到的濾采用過濾的方法除去母液，然后把得到的濾餅放于一較大的容器中，加水并強(qiáng)烈攪拌，使餅放于一較大的容器中，加水并強(qiáng)烈攪拌，使分散的沉淀懸浮于水中，再進(jìn)行過濾。分散的沉淀懸浮于水中，再進(jìn)行過濾。 需反

12、復(fù)多次，直至雜質(zhì)含量達(dá)到要求為止。需反復(fù)多次，直至雜質(zhì)含量達(dá)到要求為止。 洗滌效果的檢驗(yàn)洗滌效果的檢驗(yàn)例如用例如用ZrCl4制備制備Zr(OH)4沉淀，可用沉淀，可用Ag+溶液進(jìn)行鑒定。溶液進(jìn)行鑒定。22沉淀物的洗滌沉淀物的洗滌 影響洗滌效果的主要因素：攪拌效影響洗滌效果的主要因素：攪拌效果、洗滌時間果、洗滌時間 熱水洗滌：洗滌效果好，但需防止熱水洗滌：洗滌效果好，但需防止沉淀物流失（溫度升高，沉淀的溶解沉淀物流失（溫度升高，沉淀的溶解度增大）。度增大）。 適當(dāng)干燥后再洗滌：有利于雜質(zhì)從適當(dāng)干燥后再洗滌：有利于雜質(zhì)從孔隙中向外擴(kuò)散孔隙中向外擴(kuò)散(尤其是膠狀沉淀尤其是膠狀沉淀) 23沉淀物的干燥

13、沉淀物的干燥 使物料脫水，通常在使物料脫水，通常在6060200200下下的空氣中進(jìn)行。的空氣中進(jìn)行。 采用逐步提高溫度，較長的時間采用逐步提高溫度，較長的時間進(jìn)行進(jìn)行 ，以消除龜裂和結(jié)殼的發(fā)生。，以消除龜裂和結(jié)殼的發(fā)生。 24沉淀物的焙燒沉淀物的焙燒 通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)如揮發(fā)性物質(zhì)如CO2、NO2、NH3等，使之轉(zhuǎn)等，使之轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)。化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)。 借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等。的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等。 使微晶適當(dāng)燒

14、結(jié)，以提高催化劑的機(jī)械使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。強(qiáng)度。 25催化劑的成型催化劑的成型 催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據(jù)工催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據(jù)工業(yè)過程的需要而定的，如所使用反應(yīng)器的業(yè)過程的需要而定的，如所使用反應(yīng)器的類型等。類型等。u固定床反應(yīng)器：圓柱狀、環(huán)狀和條狀固定床反應(yīng)器：圓柱狀、環(huán)狀和條狀u流化床反應(yīng)器：微球狀流化床反應(yīng)器：微球狀26催化劑的成型方法催化劑的成型方法 片狀和條狀催化劑：通過壓片或擠條片狀和條狀催化劑：通過壓片或擠條 球狀催化劑：滾動造粒球狀催化劑：滾動造粒 微球狀催化劑：噴霧干燥微球狀催化劑：噴霧干燥27催化劑的成型催化劑的成型壓片工藝壓片工藝n

15、顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高強(qiáng)度高n適用于固定床反應(yīng)器適用于固定床反應(yīng)器n缺點(diǎn)：生產(chǎn)能力低，設(shè)備復(fù)雜缺點(diǎn)：生產(chǎn)能力低，設(shè)備復(fù)雜壓片壓片模具模具原料原料粉末粉末28催化劑的成型催化劑的成型擠條工藝擠條工藝n塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型加了粘結(jié)劑后可擠條成型n強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）擠條擠條模具模具原料原料粉末粉末29催化劑的成型催化劑的成型噴霧工藝噴霧工藝n用用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑n

16、流化床催化劑大多用該法流化床催化劑大多用該法粗粉粗粉細(xì)粉細(xì)粉熱熱風(fēng)風(fēng)漿液罐漿液罐霧化霧化器器旋風(fēng)旋風(fēng)分離分離30催化劑的成型催化劑的成型滾球工藝滾球工藝n適用于球型催化劑的成型適用于球型催化劑的成型n粒度均勻，形狀規(guī)則粒度均勻，形狀規(guī)則n機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙31浸漬法浸漬法基本步驟基本步驟：將載體浸泡在含有活性組：將載體浸泡在含有活性組分的可溶性化合物溶液中，接觸一定分的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后（除去過剩的溶液），再經(jīng)的時間后（除去過剩的溶液），再經(jīng)干燥、焙燒和活化處理，即可制得相干燥、焙燒和活化處理，即可制得相應(yīng)的催化劑。應(yīng)的催化劑。制備負(fù)載型催化劑最常用

17、的方法制備負(fù)載型催化劑最常用的方法32浸漬法浸漬法浸漬法對載體的要求浸漬法對載體的要求u機(jī)械強(qiáng)度好：能經(jīng)受催化反應(yīng)過程中溫度、壓力機(jī)械強(qiáng)度好：能經(jīng)受催化反應(yīng)過程中溫度、壓力和相變等變化的影響，催化劑不會明顯破裂。和相變等變化的影響，催化劑不會明顯破裂。u惰性：與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)惰性：與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)u耐熱性好耐熱性好u不含使催化劑中毒和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)不含使催化劑中毒和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)u原料易得，制備簡單，不造成環(huán)境污染原料易得，制備簡單，不造成環(huán)境污染33浸漬法浸漬法影響因素影響因素u 金屬鹽的種類金屬鹽的種類u 浸漬液的濃度浸漬液的濃度u 浸漬方法浸漬方法u 干燥和焙燒條

18、件干燥和焙燒條件34浸漬法：浸漬法：影響因素影響因素 金屬鹽的種類金屬鹽的種類金屬鹽的特點(diǎn)：溶解度大、結(jié)構(gòu)金屬鹽的特點(diǎn)：溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在焙燒時可分解為穩(wěn)定的穩(wěn)定、在焙燒時可分解為穩(wěn)定的化合物?；衔铩Ｍǔ＿x用：硝酸鹽、醋酸鹽、碳通常選用：硝酸鹽、醋酸鹽、碳 酸鹽酸鹽35浸漬法：浸漬法：影響因素影響因素 浸漬液濃度的控制浸漬液濃度的控制過濃過濃l不易滲透進(jìn)入催化劑的微孔，活性組分在載不易滲透進(jìn)入催化劑的微孔，活性組分在載體上的分布不均勻。體上的分布不均勻。l得到的金屬晶粒較大，而且晶粒的粒徑分布得到的金屬晶粒較大，而且晶粒的粒徑分布較寬。較寬。過稀過稀一次浸漬達(dá)不到所需的負(fù)載量，而須多次浸

19、漬。一次浸漬達(dá)不到所需的負(fù)載量，而須多次浸漬。36浸漬法：浸漬法：影響因素影響因素 浸漬液濃度的確定浸漬液濃度的確定取決于催化劑中活性組分的含量取決于催化劑中活性組分的含量假設(shè)活性組分的重量含量為假設(shè)活性組分的重量含量為a%，所用載，所用載體的比孔容為體的比孔容為Vp(ml/g)，浸漬液的濃度，浸漬液的濃度為為C (g/ml)，則，則1克載體中浸入溶液所負(fù)克載體中浸入溶液所負(fù)載的量為載的量為VpC :a %= VpC/(1+ VpC )X100%37浸漬法：浸漬法：影響因素影響因素浸漬方法浸漬方法 過量溶液浸漬法過量溶液浸漬法 等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法 多次浸漬法多次浸漬法 蒸氣相浸漬

20、法蒸氣相浸漬法38浸漬方法浸漬方法 過量溶液浸漬法過量溶液浸漬法基本步驟：基本步驟：將載體浸入到含過量的活性組分將載體浸入到含過量的活性組分的溶液中（溶液的體積大于載體可吸附的液體的溶液中（溶液的體積大于載體可吸附的液體體積），一段時間后除去剩余的體積，干燥、體積），一段時間后除去剩余的體積，干燥、焙燒和活化就得到催化劑。焙燒和活化就得到催化劑。當(dāng)載體對溶液中的不同組分存在選擇性吸附時，當(dāng)載體對溶液中的不同組分存在選擇性吸附時，不宜采用。不宜采用。 等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法 或或 多次浸漬法多次浸漬法39浸漬方法浸漬方法等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法基本步驟：基本步驟：先測定載體吸收

21、溶液的能力，然先測定載體吸收溶液的能力，然后加入正好能使載體完全浸透所需的溶液量。后加入正好能使載體完全浸透所需的溶液量。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：l可省去過濾多余浸漬液的步驟可省去過濾多余浸漬液的步驟l便于控制催化劑中活性組分的含量便于控制催化劑中活性組分的含量（過量浸漬法因存在吸附及離子交換作（過量浸漬法因存在吸附及離子交換作用，真實(shí)含量不易控制。）用，真實(shí)含量不易控制。）40浸漬方法浸漬方法多次浸漬法多次浸漬法 適用情況適用情況載體的孔容較低，活性組分在溶液中的溶解度載體的孔容較低，活性組分在溶液中的溶解度較小。較小。所需的活性組分量過多，為了使活性組分分布所需的活性組分量過多，為了使活性組分分布均勻

22、，采用稀溶液進(jìn)行多次浸漬。均勻，采用稀溶液進(jìn)行多次浸漬。多種組分的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的活性多種組分的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的活性組分集中在孔口，而吸附能力弱的組分集中在組分集中在孔口，而吸附能力弱的組分集中在孔內(nèi)，采用分步浸漬法分別浸漬?？變?nèi)，采用分步浸漬法分別浸漬。41多次浸漬法多次浸漬法注意要點(diǎn)注意要點(diǎn)每次浸漬后，需進(jìn)行干燥或焙燒。每次浸漬后，需進(jìn)行干燥或焙燒。n使已浸漬的活性組分轉(zhuǎn)化為不溶性使已浸漬的活性組分轉(zhuǎn)化為不溶性物質(zhì)而固定下來，以免再次浸漬時物質(zhì)而固定下來，以免再次浸漬時又被溶解。又被溶解。n也可提高第二次浸漬時載體的吸入也可提高第二次浸漬時載體的吸入量量42浸漬顆粒的干

23、燥與焙燒浸漬顆粒的干燥與焙燒干干 燥燥在干燥過程中，熱量從顆粒外部傳遞在干燥過程中，熱量從顆粒外部傳遞到內(nèi)部，因而孔口部分先蒸發(fā)使一部到內(nèi)部，因而孔口部分先蒸發(fā)使一部分溶質(zhì)析出，由于毛細(xì)管上升作用，分溶質(zhì)析出，由于毛細(xì)管上升作用，含活性組分的溶液不斷從顆粒內(nèi)部上含活性組分的溶液不斷從顆粒內(nèi)部上升到孔口，從而造成活性組分向表層升到孔口，從而造成活性組分向表層集中，留在孔內(nèi)的活性組分減少。集中，留在孔內(nèi)的活性組分減少。43浸漬顆粒的干燥與焙燒浸漬顆粒的干燥與焙燒干干 燥燥解決辦法解決辦法u采用快速干燥法，使溶質(zhì)迅速析出采用快速干燥法，使溶質(zhì)迅速析出u采用稀溶液多次浸漬法采用稀溶液多次浸漬法44浸漬

24、顆粒的干燥與焙燒浸漬顆粒的干燥與焙燒焙焙 燒燒影響因素：溫度、時間、氣氛影響因素：溫度、時間、氣氛注意問題：避免溫度過高，否則金屬晶注意問題：避免溫度過高，否則金屬晶粒增大，活性金屬面積減小。粒增大，活性金屬面積減小。解決辦法解決辦法 加入耐高溫作用的穩(wěn)定劑，防止易燒加入耐高溫作用的穩(wěn)定劑，防止易燒結(jié)的微晶相互接觸，從而抑制燒結(jié)。結(jié)的微晶相互接觸，從而抑制燒結(jié)。45浸漬法與沉淀法的比較浸漬法與沉淀法的比較優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)可通過選擇適宜的載體來控制催化劑的宏觀可通過選擇適宜的載體來控制催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)使活性組分均勻地以薄層附在載體的表面，使活性組分均勻地以薄層附在載體的表面，提高活性組分的利用率，對

25、貴金屬催化劑尤提高活性組分的利用率，對貴金屬催化劑尤其重要。其重要。工藝簡單，技術(shù)易于掌握。工藝簡單，技術(shù)易于掌握。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：活性組分通常是物理吸附在載體表活性組分通常是物理吸附在載體表 面，使用中會因附著不牢而流失。面，使用中會因附著不牢而流失。46催化劑的預(yù)處理催化劑的預(yù)處理(活化活化)催化劑預(yù)處理的目的：催化劑預(yù)處理的目的：(1) 除去催化劑吸附的雜質(zhì)等除去催化劑吸附的雜質(zhì)等(2) 原始化合物轉(zhuǎn)化成活性相原始化合物轉(zhuǎn)化成活性相還原：氧化物還原：氧化物金屬催化劑金屬催化劑硫化：氧化物硫化：氧化物硫化物催化劑硫化物催化劑(3) 抑制副反應(yīng)，提高選擇性抑制副反應(yīng)，提高選擇性擇形催化劑的預(yù)積炭、

26、外表面覆蓋和孔擇形催化劑的預(yù)積炭、外表面覆蓋和孔口收縮口收縮47還還 原原氧化物氧化物金屬金屬還原氣：還原氣：H2、CO等等CuO+ H2 Cu+ H2OCuO+ CO Cu+ CO2影響因素影響因素溫度溫度還原氣種類及其流速還原氣種類及其流速48還還 原：原：影響因素影響因素溫度溫度溫度低溫度低晶粒小、大小分布集中晶粒小、大小分布集中還原氣流速還原氣流速l流速大有利于還原反應(yīng)平衡向右移動，流速大有利于還原反應(yīng)平衡向右移動，提高還原速率。提高還原速率。l氣相水汽濃度低，水汽擴(kuò)散快，催化氣相水汽濃度低，水汽擴(kuò)散快，催化劑孔內(nèi)水分容易逸出。劑孔內(nèi)水分容易逸出。49還還 原：原：影響因素影響因素還原

27、氣氛還原氣氛水汽對金屬催化劑有害：水汽對金屬催化劑有害：l加速金屬的燒結(jié)，使粒子變大加速金屬的燒結(jié)，使粒子變大l造成催化劑中毒造成催化劑中毒解決方法：解決方法：采用采用H2+N2混合氣混合氣逐步提高逐步提高H2的方法的方法50硫硫 化化 硫化物硫化物：CS2、H2S 在硫化之前避免被還原在硫化之前避免被還原,否則很難硫化。否則很難硫化。 影響因素影響因素 硫化溫度、時間硫化溫度、時間 含硫氣體的流速含硫氣體的流速 硫化物含量硫化物含量51擇形催化劑的預(yù)處理擇形催化劑的預(yù)處理n 預(yù)積碳預(yù)積碳n 外表面覆蓋外表面覆蓋n 孔口收縮孔口收縮目的：通過目的：通過改善孔口改善孔口(孔道孔道)尺寸尺寸和和消

28、消除強(qiáng)酸位除強(qiáng)酸位來提高催化劑的選擇性。來提高催化劑的選擇性。52催化劑的失活與再生催化劑的失活與再生IIIIIICatalytic performanceReaction time I 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期(成熟期成熟期) II 穩(wěn)定期穩(wěn)定期III衰老期衰老期53催化劑的失活與再生催化劑的失活與再生失活：失活：隨著使用時間的延長，催化劑隨著使用時間的延長，催化劑 的活性逐漸降低，或者完全喪的活性逐漸降低，或者完全喪 失活性。失活性。失活原因：失活原因：中毒、燒結(jié)、積炭中毒、燒結(jié)、積炭54(1) 中中 毒毒 失失 活活指催化劑在微量毒物的作用下喪失活指催化劑在微量毒物的作用下喪失活性和選擇性性和選擇性

29、毒物的來源毒物的來源 原料中的雜質(zhì)原料中的雜質(zhì) 催化劑本身的雜質(zhì)催化劑本身的雜質(zhì) 反應(yīng)產(chǎn)物、副產(chǎn)物或中間體反應(yīng)產(chǎn)物、副產(chǎn)物或中間體55(1) 中中 毒毒 失失 活活毒物分類毒物分類 按毒化作用的強(qiáng)弱按毒化作用的強(qiáng)弱 按毒化作用的特性按毒化作用的特性 按毒化作用機(jī)理按毒化作用機(jī)理56(1) 中毒失活：中毒失活：毒物分類毒物分類 按毒化作用的強(qiáng)弱按毒化作用的強(qiáng)弱毒化作用的強(qiáng)弱毒化作用的強(qiáng)弱強(qiáng)毒物強(qiáng)毒物中強(qiáng)毒物中強(qiáng)毒物弱毒物弱毒物當(dāng)轉(zhuǎn)化率為當(dāng)轉(zhuǎn)化率為50時，時，使催化劑反應(yīng)速度降使催化劑反應(yīng)速度降低低1倍的毒物濃度倍的毒物濃度10-7 mol/L10-5 mol/L10-3 mol/L57(1) 中

30、毒失活：中毒失活：毒物分類毒物分類暫時中毒暫時中毒用無毒氣體吹掃或用無毒氣體吹掃或除去進(jìn)料中的毒物，除去進(jìn)料中的毒物，催化劑的活性可復(fù)催化劑的活性可復(fù)原，即中毒作用是原，即中毒作用是可逆的?？赡娴?。永久中毒永久中毒用無毒氣體吹掃或用無毒氣體吹掃或除去進(jìn)料中的毒物，除去進(jìn)料中的毒物，催化劑的活性不可催化劑的活性不可復(fù)原，即中毒作用復(fù)原，即中毒作用是是不不可逆的?？赡娴?。 按毒化作用的特性按毒化作用的特性58(1) 中毒失活：中毒失活：毒物分類毒物分類 按毒化作用的機(jī)理按毒化作用的機(jī)理毒物強(qiáng)烈地化學(xué)吸附在催化劑的活毒物強(qiáng)烈地化學(xué)吸附在催化劑的活性中心上造成活性中心數(shù)量的減性中心上造成活性中心數(shù)量的

31、減少少暫時中毒暫時中毒毒物與活性中心發(fā)生化學(xué)作用，使毒物與活性中心發(fā)生化學(xué)作用，使其變?yōu)闊o活性的物質(zhì)其變?yōu)闊o活性的物質(zhì)永久中毒永久中毒59(1) 中毒失活中毒失活 選擇中毒選擇中毒利用毒物來毒化副反應(yīng)的活性中心，利用毒物來毒化副反應(yīng)的活性中心，從而提高主反應(yīng)的選擇性。從而提高主反應(yīng)的選擇性。選擇中毒選擇中毒60(1) 中毒失活中毒失活不同類型催化劑的中毒：不同類型催化劑的中毒：l 金屬催化劑的中毒金屬催化劑的中毒l 酸催化劑的中毒酸催化劑的中毒61金屬催化劑的中毒金屬催化劑的中毒 具有不飽和鍵的分子與催化劑的具有不飽和鍵的分子與催化劑的d軌軌道成鍵，占據(jù)活性中心，致使活性道成鍵，占據(jù)活性中心，

32、致使活性下降。下降。l 烯烴、炔烴：采用加氫方法使不飽烯烴、炔烴：采用加氫方法使不飽和鍵變成飽和鍵和鍵變成飽和鍵l CO：氧化成：氧化成CO2、甲烷化生成、甲烷化生成CH462(1) 中毒失活中毒失活 含有元素周期表中的含有元素周期表中的VA和和VIA族的某些族的某些非金屬元素及其化合物，由于其孤對電子非金屬元素及其化合物，由于其孤對電子在催化劑活性中心上的強(qiáng)烈吸附，降低催在催化劑活性中心上的強(qiáng)烈吸附，降低催化劑中的化劑中的d空穴數(shù)，或覆蓋活性中心，致空穴數(shù)，或覆蓋活性中心，致使催化劑中毒。使催化劑中毒。采用氧化的方法將毒物轉(zhuǎn)化成無毒物采用氧化的方法將毒物轉(zhuǎn)化成無毒物H2S、SO32-SO42

33、-R2S RSO3H63(1) 中毒失活中毒失活 具有較多具有較多d電子的金屬離子，由于其電子的金屬離子，由于其d電電子容易填充到催化劑的子容易填充到催化劑的d帶空穴中，導(dǎo)致帶空穴中，導(dǎo)致永久中毒。永久中毒。 Pb2+、Hg2+、Cd 2+ 、Cu 2+ d軌道是空的或軌道是空的或d電子較少的金屬離子是電子較少的金屬離子是無毒的：無毒的：La3+、Cr3+64(1) 中毒失活中毒失活酸催化劑的中毒酸催化劑的中毒堿性化合物堿性化合物含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物：吡啶、胺類、喹啉吡啶、胺類、喹啉堿性越大堿性越大毒性越大毒性越大65（2）燒）燒 結(jié)結(jié) 失失 活活l 催化劑在高溫下使用一段時間后，催化

34、劑在高溫下使用一段時間后，活性組分的晶粒長大，比表面積減活性組分的晶粒長大，比表面積減小，引起催化劑失活。小，引起催化劑失活。l 金屬催化劑：金屬催化劑：u 反應(yīng)溫度為金屬熔點(diǎn)的反應(yīng)溫度為金屬熔點(diǎn)的1/3，表面原子，表面原子發(fā)生遷移發(fā)生遷移u 反應(yīng)溫度為金屬熔點(diǎn)的反應(yīng)溫度為金屬熔點(diǎn)的1/2，體相原子，體相原子容易流動容易流動66（2）燒）燒 結(jié)結(jié) 失失 活活l 燒結(jié)機(jī)理：燒結(jié)機(jī)理：微晶遷移微晶遷移粒子間傳遞粒子間傳遞l 燒結(jié)原因：燒結(jié)原因：溫度溫度波動波動氣氛氣氛不適不適雜質(zhì)雜質(zhì)67（2）燒燒 結(jié)結(jié) 失失 活活l 改善方法改善方法u 利用助催化劑來阻止移動微晶之間發(fā)利用助催化劑來阻止移動微晶之

35、間發(fā)生碰撞：生碰撞：Pt-Re/Al2O3中的中的Reu 添加具有選擇性吸附作用的助劑來限添加具有選擇性吸附作用的助劑來限制微晶間的轉(zhuǎn)移：制微晶間的轉(zhuǎn)移：Cu-ZnO-Al2O3中中的的ZnOu 通過載體的改性減緩微晶的遷移速率通過載體的改性減緩微晶的遷移速率68（3）積）積 炭炭 失失 活活l 在催化劑的使用過程中，逐漸在催化在催化劑的使用過程中，逐漸在催化劑的表面上沉積一層炭質(zhì)化合物，減劑的表面上沉積一層炭質(zhì)化合物，減少催化劑可利用的表面或堵塞催化劑少催化劑可利用的表面或堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑失活。的孔道，導(dǎo)致催化劑失活。覆蓋催化劑的表面覆蓋催化劑的表面堵塞催化劑的孔道堵塞催化劑的孔

36、道69（3）積）積 炭炭 失失 活活l 涉及烴類的反應(yīng)如催化裂化、重整、涉及烴類的反應(yīng)如催化裂化、重整、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)，積炭不可異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)，積炭不可避免。避免。l 生成碳的母體：反應(yīng)物、產(chǎn)物或中生成碳的母體：反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間物種間物種l 積炭失活通常是可逆的，可通過燒積炭失活通常是可逆的，可通過燒焦再生。焦再生。70（3）積）積 炭炭 失失 活活l 酸催化劑的積炭酸催化劑的積炭n 積碳的生成：積碳的生成：烯烴烯烴或或芳烴芳烴在酸中心上在酸中心上吸附生成正碳離子，然后通過吸附生成正碳離子，然后通過聚合聚合或或裂解脫氫裂解脫氫反應(yīng)生成積炭。反應(yīng)生成積炭。n 活性中心：與酸催化反應(yīng)

37、的活性相同活性中心：與酸催化反應(yīng)的活性相同 (酸中心酸中心)71（3）積）積 炭炭 失失 活活l 酸催化劑的積炭酸催化劑的積炭n 控制方法：控制方法：控制中間物種的大小控制中間物種的大小(選用合適的分選用合適的分子篩如子篩如HZSM-5分子篩分子篩)減少強(qiáng)酸中心降低酸性減少強(qiáng)酸中心降低酸性堿中毒堿中毒(NH3)改性改性(堿土金屬氧化物等）堿土金屬氧化物等）72（3）積）積 炭炭 失失 活活l 金屬催化劑的積炭金屬催化劑的積炭n 積碳的生成：烴類脫氫積碳的生成：烴類脫氫n 控制方法：控制方法：臨氫操作臨氫操作(抑制脫氫反應(yīng)抑制脫氫反應(yīng))預(yù)硫化處理使氫解部位中毒預(yù)硫化處理使氫解部位中毒采用雙金屬催

38、化劑來減少有利于采用雙金屬催化劑來減少有利于積碳的晶面結(jié)構(gòu)：積碳的晶面結(jié)構(gòu)：Pt-Re73（3）積）積 炭炭 失失 活活l 抑制積炭的常用方法抑制積炭的常用方法n 在催化劑中添加具有加氫功能的組在催化劑中添加具有加氫功能的組分，在氫氣存在下使用，使初始生分，在氫氣存在下使用，使初始生成的類焦物隨即加氫而氣化。成的類焦物隨即加氫而氣化。實(shí)例實(shí)例n 在含水蒸氣條件下操作，并在催化在含水蒸氣條件下操作，并在催化劑中添加某種助催化劑，促進(jìn)水煤劑中添加某種助催化劑，促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)，使生成的焦氣化。氣變換反應(yīng)，使生成的焦氣化。CH2OCO+H274其其 它它 失失 活活l 有效組分的流失、揮發(fā)和剝落有效組分的流失、揮發(fā)和剝落金屬催化劑金屬催化劑的活性組分通過生成的活性組分通過生成易揮發(fā)或升華的物質(zhì)而流失易揮發(fā)或升華的物質(zhì)而流失uCO：Fe(CO)5、Ni(CO)4uH2S：MoS2 uO2：RuO3、 MoO3u鹵化物：鹵化物：PtCl475其其 它它 失失 活活l 有效組分的流失、揮發(fā)和剝落有效組分的流失、揮發(fā)和剝落正丁烷異構(gòu)化催化劑中正丁烷異構(gòu)化催化劑中AlCl3的的揮發(fā)揮發(fā)H3PO4/Al2O3中的中的H3PO4會因會因反應(yīng)中水蒸氣溶解而流失反應(yīng)中水蒸氣溶解而流失乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑中乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑中銀的剝落銀的剝落76其其 它它 失