原子吸收光譜分析概述及基本原理

1、6:19:38第八章第八章第八章第八章第八章第八章 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析8-1 原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜分析概述分析概述分析概述分析概述分析概述分析概述atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS6:19:38 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年以前，一直未用于分析化學(xué)。 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學(xué)

2、中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)特點(diǎn)：(1) 檢出限低，10-1010-14g；(2) 準(zhǔn)確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應(yīng)用廣，可測定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時(shí)多元素測定。6:19:38第八章第八章第八章第八章第八章第八章 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析一、一、原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生formation of AAS二二、譜線輪廓與譜線變寬、譜線輪廓與譜線變寬shape and broadening

3、of absorption line三三、積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max四四、基態(tài)原子數(shù)與原子化基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度溫度relation of atomic amount in ground with temperature of atomization五五、定量基礎(chǔ)、定量基礎(chǔ)quantitative8-2 原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子吸收光譜分析基本原理分析基本原理分析基本原理分析基本原理分析基本原理分析基本原理atomic absorption spe

4、ctrometry,AASbasic principle of AAS6:19:38一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 formation of AAS1.1.原子的能級(jí)與躍遷原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜6

5、:19:382.2.元素的特征譜線元素的特征譜線 （1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同具有特征性。 （2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 （3 3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析量分析6:19:38二、譜線的輪廓與譜線變寬二、譜線的輪廓與譜線變寬二、譜線的輪廓與譜線變寬二、譜線的輪廓與譜線變寬二、譜線的輪廓與譜線變寬二、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)

6、際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。 由： ， 透射光強(qiáng)度 Iv和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長：(nm) 半 寬 度：OLKvvveII, 06:19:38吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因： （1 1）自然寬度）自然寬度VN 與原子發(fā)生能級(jí)躍遷是激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。 （2）多普勒變寬（熱變寬）（熱變寬） Vo 多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。MTVV07D1016

7、2. 7 式中：式中：M M為吸光質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)原子質(zhì)量，為吸光質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)原子質(zhì)量，T T為熱力學(xué)溫度為熱力學(xué)溫度6:19:38（3）壓力變寬（壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（Lorentz）變寬： 待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。 赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 （5）場致變寬場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形

8、成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。?在一般分析條件下以多普勒變寬Vo為主。6:19:38三、積分吸收和峰值吸收三、積分吸收和峰值吸收三、積分吸收和峰值吸收三、積分吸收和峰值吸收三、積分吸收和峰值吸收三、積分吸收和峰值吸收1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。 理論上：fNmcevKv02d 6:19:38討論討論討論討論討論討論 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 這是

9、一種絕對(duì)測量方法，無法實(shí)現(xiàn)。直到1955年瓦爾西提出采用銳線光源測量譜線峰值吸收才使問題得以解決。銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的放射線的光源。6:19:382.2.銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的半寬度e小于吸收線的小于吸收線的半寬度a。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈6:19:383.3.峰值吸收峰值吸收 采用銳線光源進(jìn)行測量

10、，則ea ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0。IIA0lg eeIIII 0000d;deLII0K-, 0de將將 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：則：6:19:38峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件上式的前提

11、條件：（1 1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。輻射線與吸收線的中心頻率一致。6:19:38五、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)五、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)五、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)五、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)五、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)五、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ) 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。 需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律： 上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,1%. 可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 000006:19:386:19:38 峰值吸收系數(shù)：峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用當(dāng)使用銳線