第12章含氮化合物(4學(xué)時(shí))

1、第十二章第十二章含氮化合物含氮化合物第一節(jié)：硝基化合物第一節(jié)：硝基化合物 1.分類和命名分類和命名 硝酸和亞硝酸分子中的硝酸和亞硝酸分子中的羥基羥基（-OH)被烴基取被烴基取代的代的衍生物分別被稱為硝基化合物和亞硝基化合衍生物分別被稱為硝基化合物和亞硝基化合物物。它們又可分為。它們又可分為脂肪族脂肪族硝基化合物和硝基化合物和芳香族芳香族硝硝基化合物：基化合物：RNO2或或ArNO2。它的命名類似鹵代烴，它的命名類似鹵代烴，以硝基作以硝基作為取代基。為取代基。 CH3NO2CH3CH2NO2NO2NO2CH3硝硝基基甲甲烷烷硝硝基基乙乙烷烷硝硝基基苯苯鄰鄰硝硝基基甲甲苯苯第一節(jié)：硝基化合物第一節(jié)

2、：硝基化合物2.物理性質(zhì)物理性質(zhì) 芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物為芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物為高沸點(diǎn)的液體外，多硝基化合物多為結(jié)晶，高沸點(diǎn)的液體外，多硝基化合物多為結(jié)晶，不溶于水，易溶有機(jī)溶劑，相對(duì)密度大于不溶于水，易溶有機(jī)溶劑，相對(duì)密度大于1，一般帶有黃色。有毒。芳香多硝基化合物一般帶有黃色。有毒。芳香多硝基化合物極易爆炸。極易爆炸。第一節(jié)：硝基化合物第一節(jié)：硝基化合物3.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1) ) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)NO2Fe ,HClNH2第一節(jié)：硝基化合物第一節(jié)：硝基化合物（2）脂肪族硝基化合物的酸性）脂肪族硝基化合物的酸性RCH2NO2+NaOHRCH NO2Na+-+H2

3、O第一節(jié)：硝基化合物第一節(jié)：硝基化合物（3）硝基對(duì)芳環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響）硝基對(duì)芳環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響（a) 對(duì)鄰、對(duì)位上鹵原子的影響對(duì)鄰、對(duì)位上鹵原子的影響 在通常情況下，氯苯很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。但當(dāng)氯苯的鄰、對(duì)在通常情況下，氯苯很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。但當(dāng)氯苯的鄰、對(duì)位被硝基取代后，由于硝基的吸電子作用使位被硝基取代后，由于硝基的吸電子作用使與氯原子相連的碳原子與氯原子相連的碳原子電子出現(xiàn)的幾率密度大大降低，有利于親核試劑的進(jìn)攻，從而容易電子出現(xiàn)的幾率密度大大降低，有利于親核試劑的進(jìn)攻，從而容易發(fā)生親核加成消除反應(yīng)。發(fā)生親核加成消除反應(yīng)。H2ONa2CO3+HClOHNO2NO2+Cl

4、NO2NO2第一節(jié)：硝基化合物第一節(jié)：硝基化合物(b)對(duì)酚的酸性的影響對(duì)酚的酸性的影響硝基位于酚羥基的鄰、對(duì)位時(shí)，增強(qiáng)酚的酸性硝基位于酚羥基的鄰、對(duì)位時(shí)，增強(qiáng)酚的酸性NOHOO氫鍵氫鍵鄰硝基苯酚由于分子內(nèi)氫鍵使酸性比對(duì)硝基苯酚較弱鄰硝基苯酚由于分子內(nèi)氫鍵使酸性比對(duì)硝基苯酚較弱OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2pKa9.897.177.163.96(7.21)英J G 斯塔克，H G華萊士著化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)，北京：石油工業(yè)出版社：116第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 氨氨上的上的氫被烴基取代氫被烴基取代的產(chǎn)物的產(chǎn)物 稱為稱為胺胺1 1分類分類 根據(jù)根據(jù)NH3分子中分子中H被烴基取代的數(shù)目分類被烴基取代的數(shù)

5、目分類: 胺分子中的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代而生成胺分子中的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代而生成的化合物分別：的化合物分別： RNH2（一級(jí)胺）伯胺，（一級(jí)胺）伯胺，R1R2NH（二（二級(jí)胺）仲胺級(jí)胺）仲胺, R1R2R3N（三級(jí)胺）叔胺（三級(jí)胺）叔胺 根據(jù)與根據(jù)與N相連的烴基分類：胺分子中氮原子與脂肪烴相連相連的烴基分類：胺分子中氮原子與脂肪烴相連稱為脂肪胺，與芳香烴相連稱為芳胺。稱為脂肪胺，與芳香烴相連稱為芳胺。第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 季銨鹽與季銨堿：銨鹽或季銨鹽與季銨堿：銨鹽或 氫氧化銨氫氧化銨 中的四個(gè)中的四個(gè)氫原子被烴基取代而生成的化合物，稱為季銨鹽氫原子被烴基取代而生成的化合

6、物，稱為季銨鹽或季銨堿?；蚣句@堿。2命名命名 一級(jí)胺（伯胺）先寫出連于氮原子上烴基的名稱，再以胺一級(jí)胺（伯胺）先寫出連于氮原子上烴基的名稱，再以胺字作詞尾，如字作詞尾，如CH3NH2 甲胺。甲胺。R4N+Cl-R4N+OH-第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 對(duì)于仲胺與叔胺，對(duì)于仲胺與叔胺，R相同時(shí)，將取代基的數(shù)目加在相同時(shí)，將取代基的數(shù)目加在R基名基名稱之前，并以胺字作詞尾，稱之前，并以胺字作詞尾，R不同時(shí)，按次序規(guī)則將較優(yōu)基不同時(shí)，按次序規(guī)則將較優(yōu)基團(tuán)后列出。團(tuán)后列出。（3 3）芳香仲胺與叔胺，則在）芳香仲胺與叔胺，則在“基基”前冠以前冠以“N N”字，表示該基團(tuán)字，表示該基團(tuán)是連在氮上，而不是在芳環(huán)上。

7、是連在氮上，而不是在芳環(huán)上。CH3NHCH3CH3NCH3CH3NH二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺二二苯苯胺胺CH3NHC2H5甲甲乙乙胺胺N(CH3)2N，N二甲基苯胺二甲基苯胺第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 比較復(fù)雜的胺，可看作是烴基的衍生物來命名，比較復(fù)雜的胺，可看作是烴基的衍生物來命名，氨基氨基作為取代基。作為取代基。 CH3CHCH2CHCH3CH3NH212345 季銨化合物可以看作是銨的衍生物來命名。季銨化合物可以看作是銨的衍生物來命名。(CH3)4N+OH-CH3N CH2CH3CH3CH3+Cl-氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨2-甲基-4-氨基戊烷第二節(jié)第二節(jié) 胺胺3.物理性質(zhì)物理性質(zhì) 胺分子中

8、的氮原子上的孤對(duì)電子能與水形成氫鍵，所胺分子中的氮原子上的孤對(duì)電子能與水形成氫鍵，所以，低級(jí)脂肪胺在水中溶解度較大。以，低級(jí)脂肪胺在水中溶解度較大。 伯胺和仲胺分子間可以形成氫鍵沸點(diǎn)較高（但比分子伯胺和仲胺分子間可以形成氫鍵沸點(diǎn)較高（但比分子量相近的醇低），而叔胺則由于分子間沒有締合作用，沸量相近的醇低），而叔胺則由于分子間沒有締合作用，沸點(diǎn)很低（與分子量相近的烷烴相近）。點(diǎn)很低（與分子量相近的烷烴相近）。 胺類化合物具有令人不愉快的氣味。芳香胺有毒。胺類化合物具有令人不愉快的氣味。芳香胺有毒。第二節(jié)第二節(jié) 胺胺4.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（1）堿性）堿性 氮上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子（氮上的未共用電

9、子對(duì)能接受質(zhì)子（H+），故胺呈現(xiàn)堿性。），故胺呈現(xiàn)堿性。 胺能與酸成鹽，銨鹽都是結(jié)晶型固體，易溶于水和胺能與酸成鹽，銨鹽都是結(jié)晶型固體，易溶于水和 乙醇。乙醇。NH3.H OHNH4+OH-+NH2.H OHRNH3+OH-+RR NH2HClRNH3+Cl-NaOHR NH2NaClH2O+胺胺鹽鹽第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 胺的堿性大小用堿性電離常數(shù)胺的堿性大小用堿性電離常數(shù)Kb 或其負(fù)對(duì)數(shù)或其負(fù)對(duì)數(shù)pKb表示，表示， Kb 愈大或愈大或pKb愈小則堿性越強(qiáng)。愈小則堿性越強(qiáng)。a) 脂肪族胺的堿性大小順序：脂肪族胺的堿性大小順序：NH3CH3NH2(CH3)2NHpKb4.753.353.27(CH

10、3)3N4.22 叔胺的堿性比仲胺弱，原因之一是烷基數(shù)目增加，雖然使氮上叔胺的堿性比仲胺弱，原因之一是烷基數(shù)目增加，雖然使氮上的電子密度加大，但空間位阻也增大，使得質(zhì)子難于與氮原子的電子密度加大，但空間位阻也增大，使得質(zhì)子難于與氮原子接近，因此堿性降低。接近，因此堿性降低。第二節(jié)第二節(jié) 胺胺b) 芳香胺氮原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)形成了芳香胺氮原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)形成了p 共軛，堿共軛，堿性性 減弱。減弱。NH2.NH3c) 季銨堿為強(qiáng)堿，其堿性與苛性堿相當(dāng)：可與酸中和，季銨堿為強(qiáng)堿，其堿性與苛性堿相當(dāng)：可與酸中和，生成季銨鹽。生成季銨鹽。R4N+OH-HCl+R4N+Cl-+H2OR4N+Cl

11、-+ Na+OH-R4N+OH-Na+Cl-+R4N+Cl-AgOHR4N+OH-AgCl+第二節(jié)第二節(jié) 胺胺(2)氧化氧化 胺容易被氧化，脂肪伯胺和仲胺的氧化產(chǎn)物為混合物，胺容易被氧化，脂肪伯胺和仲胺的氧化產(chǎn)物為混合物，叔胺在室溫下放置可得到氧化胺，芳香胺也很容易被氧化叔胺在室溫下放置可得到氧化胺，芳香胺也很容易被氧化為醌類、偶氮化合物等有顏色的化合物。為醌類、偶氮化合物等有顏色的化合物。(CH3)3NH2O2+H3CNCH3CH3O氧氧化化三三甲甲胺胺第二節(jié)第二節(jié) 胺胺(3)烷基化烷基化 胺的氮原子上的氫被烷基取代的反應(yīng)，叫做胺的烷基化胺的氮原子上的氫被烷基取代的反應(yīng)，叫做胺的烷基化反應(yīng)反

12、應(yīng)CH3CH2INH3CH3CH2NH3-I-CH3CH2NH2NH4I+NH3+伯伯胺胺（CH3CH2）2NH2I-（CH3CH2）2NHNH4I+NH3仲仲胺胺CH3CH2NH2CH3CH2I（CH3CH2）3NHI-（CH3CH2）3NNH4I+NH3叔叔胺胺CH3CH2I（CH3CH2）2NH季季銨銨鹽鹽（CH3CH2）4NI-CH3CH2I（CH3CH2）3N第二節(jié)第二節(jié) 胺胺(4)酰基化?；?伯胺或仲胺的氮原子上的氫被酰基取代的反應(yīng)，叫做伯胺或仲胺的氮原子上的氫被酰基取代的反應(yīng)，叫做胺的?；磻?yīng)，該反應(yīng)可應(yīng)用于氨基的保護(hù)。胺的?；磻?yīng)，該反應(yīng)可應(yīng)用于氨基的保護(hù)。RCOClH

13、NH2RCONH2HCl+ClCORR NH2RNHCORHCl+ClCORR2NHR2NCORHCl+NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2H2OH+NH2NO2+HNO3第二節(jié)第二節(jié) 胺胺(5)磺?；磻?yīng)磺?；磻?yīng) 伯胺或仲胺的氮原子上的氫被磺?；ú坊蛑侔返牡由系臍浔换酋；≧- -SO2- -) )取代的反應(yīng)，叫做胺的磺?；磻?yīng)取代的反應(yīng)，叫做胺的磺?；磻?yīng)，生成的產(chǎn)物生成的產(chǎn)物叫磺酰胺。常用的磺酰劑為苯磺酰氯或?qū)妆交墙谢酋０?。常用的磺酰劑為苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ?，反?yīng)在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進(jìn)行。酰氯，反應(yīng)在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進(jìn)行。興斯保興斯保(Hin

14、sberg)試驗(yàn)：試驗(yàn)：第二節(jié)第二節(jié) 胺胺RNH2SO2ClNaOHRNHO2SNaOHRNO2SNa+苯苯磺磺酰酰氯氯苯苯磺磺酰酰胺胺鈉鈉鹽鹽苯苯磺磺酰酰胺胺R2NHSO2ClNaOHRNO2SNaOH+H3CCH3對(duì)對(duì)甲甲苯苯磺磺酰酰氯氯對(duì)對(duì)甲甲苯苯磺磺酰酰胺胺R3NSO2Cl+溶于溶于NaOH不溶于不溶于NaOH與苯磺酰氯不反應(yīng)與苯磺酰氯不反應(yīng)常用苯磺酰氯來鑒別或分離伯、仲、叔三種胺常用苯磺酰氯來鑒別或分離伯、仲、叔三種胺第二節(jié)第二節(jié) 胺胺(6)與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)RNH2+HNO2N2醇與烯的混合物+NaNO2 + HCl() 芳香族：芳香族：（1）伯胺）伯胺脂肪族：脂肪族：N

15、H2NaNO2 + HCl50N2+Cl-H2OOHN2+Cl-H3PO2H2OCuXCuCNXCN(X=Cl , Br)第二節(jié)第二節(jié) 胺胺（2）仲胺：）仲胺： 脂肪或芳香仲胺與亞硝酸作用，都得脂肪或芳香仲胺與亞硝酸作用，都得N亞硝亞硝 基胺基胺R2NH+HNO2H2OR2NNO+N亞硝基胺亞硝基胺亞硝基胺與稀酸共熱則分解為原來的仲胺，可利用此法分亞硝基胺與稀酸共熱則分解為原來的仲胺，可利用此法分離或提純仲胺離或提純仲胺第二節(jié)第二節(jié) 胺胺R3N+HNO2R3NH+NO2-（3 3）叔胺：）叔胺： 脂肪族叔胺只能形成不穩(wěn)定的鹽。脂肪族叔胺只能形成不穩(wěn)定的鹽。芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)，可以在芳環(huán)導(dǎo)入亞

16、硝基芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)，可以在芳環(huán)導(dǎo)入亞硝基N(CH3)2+ HO NON(CH3)2NO對(duì)亞硝基對(duì)亞硝基N，N二甲苯胺二甲苯胺第二節(jié)第二節(jié) 胺胺(7)芳香胺的取代反應(yīng)芳香胺的取代反應(yīng)1）溴代反應(yīng)）溴代反應(yīng)NH2NH2BrBrBrBr2 / H2O第二節(jié)第二節(jié) 胺胺n2）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)：NH2H2SO4NH3+HSO4-200NH3+SO3-(內(nèi)鹽)對(duì)氨基苯磺酸對(duì)氨基苯磺酸第三節(jié)第三節(jié) 偶氮化合物及染料偶氮化合物及染料n1.1.偶聯(lián)反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)：n 重氮鹽與重氮鹽與酚酚在弱堿溶液中，或與在弱堿溶液中，或與芳香胺芳香胺在中性或弱酸性溶液中作在中性或弱酸性溶液中作用時(shí)用時(shí) ，羥基或氨基的，

17、羥基或氨基的對(duì)位對(duì)位 或或鄰位鄰位上的氫原子能與重氮鹽失去氯化上的氫原子能與重氮鹽失去氯化氫而得到偶氮化合物，該反應(yīng)叫偶聯(lián)反應(yīng)。偶氮化合物都有顏色。氫而得到偶氮化合物，該反應(yīng)叫偶聯(lián)反應(yīng)。偶氮化合物都有顏色。+H+N(CH3)2N=NN(CH3)2N2+Cl-+OH-OHCH3N2+Cl-OHCH3N=N對(duì)二甲基氨基偶氮苯對(duì)二甲基氨基偶氮苯5甲基甲基2羥基偶氮苯羥基偶氮苯第三節(jié) 偶氮化合物及染料2. 物質(zhì)的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系物質(zhì)的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 顏色的產(chǎn)生顏色的產(chǎn)生 自然光是由不同波長(zhǎng)的射線組成的，人眼所能見到的是波自然光是由不同波長(zhǎng)的射線組成的，人眼所能見到的是波長(zhǎng)在長(zhǎng)在400 800 nm之

18、間的光為可見光。在可見光區(qū)域內(nèi)，之間的光為可見光。在可見光區(qū)域內(nèi)，不同波長(zhǎng)的光顯示不同的顏色，不同的物質(zhì)可以吸收不同不同波長(zhǎng)的光顯示不同的顏色，不同的物質(zhì)可以吸收不同波長(zhǎng)的光，如果物質(zhì)吸收的是可見光以外的光，則該物質(zhì)波長(zhǎng)的光，如果物質(zhì)吸收的是可見光以外的光，則該物質(zhì)無色；如果物質(zhì)吸收可見光區(qū)域內(nèi)某些波長(zhǎng)的光，那么這無色；如果物質(zhì)吸收可見光區(qū)域內(nèi)某些波長(zhǎng)的光，那么這些物質(zhì)就是有色的，而它的顏色就是未被吸收的光波所反些物質(zhì)就是有色的，而它的顏色就是未被吸收的光波所反映的顏色，不同波長(zhǎng)的光的顏色及其互補(bǔ)色見下表。映的顏色，不同波長(zhǎng)的光的顏色及其互補(bǔ)色見下表。第三節(jié) 偶氮化合物及染料表表12-1 不同

19、波長(zhǎng)光的顏色及其互補(bǔ)色不同波長(zhǎng)光的顏色及其互補(bǔ)色物質(zhì)吸收的光 波長(zhǎng) （nm） 相應(yīng)的顏色 眼睛所見的顏色（互補(bǔ)色） 400 430 紫 黃綠 430 480 藍(lán) 黃 480 490 藍(lán)綠 橙黃 490 510 綠藍(lán) 紅 510 530 綠 深紅 530 570 黃綠 紫 570 580 黃 藍(lán) 580 600 橙黃 藍(lán)綠 600 680 紅 綠藍(lán) 680 750 深紅 綠 兩個(gè)基本概念：生色團(tuán)、助色團(tuán)兩個(gè)基本概念：生色團(tuán)、助色團(tuán)生色團(tuán)（發(fā)色基）生色團(tuán)（發(fā)色基）在紫外可見光區(qū)（即在在紫外可見光區(qū)（即在200-800nm200-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)）具有吸收的波長(zhǎng)范圍內(nèi)）具有吸收的官能團(tuán)，均稱為生色基。如：官能團(tuán)，均稱為生色基。如：C=C-C=C , C=O , C=S , C=C-C=C , C=O , C=S , C=N , -NOC=N , -NO2 ,2 , -NO , -N=N- -NO , -N=N-等都可稱為紫外可見區(qū)域內(nèi)的等都可稱為紫外可見區(qū)域內(nèi)的生色基。生色基。助色基：助色基： 有些飽和基團(tuán)含有有些飽和基團(tuán)含有未共用電子未共用電子在可見區(qū)沒有吸