第六章固體的磁學(xué)性質(zhì)和磁性材料

1、第6章 固體的磁性和磁性材料6.1 固體的磁性質(zhì)及磁學(xué)基本概念6.1.1 固體的磁性質(zhì)(一)物質(zhì)磁性的來源物理學(xué)原理：任何帶電體的運(yùn)動(dòng)都必然在周圍的空間產(chǎn)生磁場(chǎng)。電動(dòng)力學(xué)定律：一個(gè)環(huán)形電流還應(yīng)該具有一定的磁矩，即它在磁場(chǎng)中行為像個(gè)磁性偶極子。設(shè)環(huán)形電流的強(qiáng)度為I（A），它所包圍的面積為A（m2）,則該環(huán)流的磁矩為：m=I*A(A m3)玻爾（Bohr）原子模型:原子內(nèi)的電子在固定的軌道上繞著原子核作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)還繞自身的軸線作自旋運(yùn)動(dòng)。前一種運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“軌道磁矩”，后一種運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“自旋磁矩”。A(m2)I(A)m物質(zhì)磁性來源的同一性。原子磁矩應(yīng)該是構(gòu)成原子的所有基本粒子磁矩的疊加。但是實(shí)際上原

2、子核磁矩要比電子磁矩小三個(gè)數(shù)量級(jí)，在一般情況下可以忽略不計(jì)。因此，原子磁矩主要來源于原子核外電子的自旋磁矩與軌道磁矩。如果原子中所有起作用的磁矩全部抵消，則原子的固有磁矩為零。但在外磁場(chǎng)作用下仍具有感生磁矩，并產(chǎn)生抗磁性。如果如果原子中所有起作用的磁沒有完全抵消，則原子的固有磁矩不為零，那么原子就具有磁偶極子的性質(zhì)。原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)便構(gòu)成了物質(zhì)的載磁子。盡管宏觀物質(zhì)的磁性是多種多樣的，但這些磁性都來源于這種載磁子。這便是物質(zhì)磁性來源的同一性。(二)物質(zhì)磁性的普遍性物質(zhì)磁性的普遍性首先表現(xiàn)在它無處不在：（1）物質(zhì)的各種形態(tài)，無論是固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、等離子態(tài)、超高密度態(tài)和反物質(zhì)態(tài)都會(huì)具有磁性；（2

3、）物質(zhì)的各個(gè)層次，無論是原子、原子核、基本粒子和基礎(chǔ)粒子等都會(huì)具有磁性。（3）無限廣袤的宇宙，無論是各個(gè)天體，還是星際空間都存在著或強(qiáng)或弱的磁場(chǎng)。例如：地球磁場(chǎng)強(qiáng)度約為240A/m，太陽的普遍磁場(chǎng)強(qiáng)度約為80A/m，而中子星的磁場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)1013-1014A/m。物質(zhì)的磁性的普遍性還表現(xiàn)在磁性與物質(zhì)的其他屬性之間存在著廣泛的聯(lián)系，并構(gòu)成多種多樣的耦合效應(yīng)和雙重（多重）效應(yīng)（例如磁電效應(yīng)、磁光效應(yīng)、磁聲效應(yīng)和磁熱效應(yīng)等）。這些效應(yīng)既是了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的重要途徑，又是發(fā)展各種應(yīng)用技術(shù)和功能器件（例如磁光存儲(chǔ)技術(shù)、磁記錄技術(shù)和霍爾器件等）的基礎(chǔ)。（三）物質(zhì)磁性的特殊性和多樣性1. 電子交換作用

4、原子磁矩為零的物質(zhì)具有抗磁性（Diamagnetism）。原子內(nèi)具有未成對(duì)的電子使得原子的固有磁矩不為零是物質(zhì)磁性的必要條件。但是，由于近鄰原子共用電子（交換電子）所引起的靜電作用，及交換作用可以影響物質(zhì)的磁性。交換作用所產(chǎn)生能量，通常用A表示，稱作交換能，因其以波函數(shù)的積分形式出現(xiàn)，也稱作交換積分。它取決于近鄰原子未填滿的電子殼層相互靠近的程度，并決定了原子磁矩的排列方式和物質(zhì)的基本磁性。一般地：當(dāng)A大于零時(shí)，交換作用使得相鄰原子磁矩平行排列，產(chǎn)生鐵磁性（Iferromagnetism）。當(dāng)A小于零時(shí)，交換作用使得相鄰原子磁矩反平行排列，產(chǎn)生反鐵磁性（Antiferromagnetism）。

5、當(dāng)原子間距離足夠大時(shí)，A值很小時(shí)，交換作用已不足于克服熱運(yùn)動(dòng)的干擾，使得原子磁矩隨機(jī)取向排列，于是產(chǎn)生順磁性（Paramagnetism）鐵氧體磁性材料具有亞鐵磁性（Ferrimagnetism）, 其中金屬離子 具有幾種不同的亞點(diǎn)陣晶格，因相鄰的亞點(diǎn)陣晶格相距太遠(yuǎn)，因此在其格點(diǎn)的金屬離子之間不能直接發(fā)生交換作用，但可以通過位于它們之間的氧原子間接發(fā)生交換作用，或稱超交換作用（Superexchange）。 我們以NiO為例來討論自旋耦合如何產(chǎn)生反鐵磁性，也就是所謂超交換作用（Superedchange）。圖6.5示意這種超交換作用。 Pz軌道dz2軌道Ni2+Ni2+O2- Ni2+離子有8

6、個(gè)d電子，在八面體配位環(huán)境中，只有其中2個(gè)電子為成單狀態(tài)，它們占據(jù)八面體晶體場(chǎng)中的eg軌道（dz2和dx2-y2）。 這些軌道是平行于晶胞軸取向的，因此指向毗鄰的氧負(fù)離子O2-。Ni2+離子的eg軌道上的未成對(duì)電子能與O2-離子p電子進(jìn)行磁耦合，耦合過程發(fā)生電子從Ni2+離子的eg軌道躍遷到O2-離子的p軌道。這樣，每個(gè)O2-離子的p軌道上就有2個(gè)反平行耦合的電子。所以，NiO晶體中允許直鏈耦合發(fā)生，總結(jié)果造成毗鄰的鎳離子和氧離子相間排列，并且是反平行耦合的。圖6.5 超交換作用(a)(b)(d)(c)圖6.1 成單電子自旋取向和材料的磁性a 抗磁性 b 鐵磁性c 反鐵磁性 d 亞鐵磁性 2.

7、 抗磁性拉莫爾進(jìn)動(dòng) 在外磁場(chǎng)作用下，原子內(nèi)的電子軌道將繞著場(chǎng)向進(jìn)動(dòng)（稱作拉莫爾進(jìn)動(dòng)），并因此獲得附加的角速度和微觀環(huán)形電流，同時(shí)也得到了附加的磁矩。按照楞次定律：該環(huán)形電流所產(chǎn)生的磁矩與外磁場(chǎng)方向相反，由此而產(chǎn)生的物質(zhì)磁性稱作抗磁性。它無例外地存在于一切物質(zhì)中，但只有原子核磁矩為零的物質(zhì)才可能在宏觀上表現(xiàn)出來，并稱這種物質(zhì)為抗磁性物質(zhì)。在另外一些物質(zhì)中，這種磁性往往被更強(qiáng)的其他磁性所掩蓋。如上所述，在外磁場(chǎng)作用下，原子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁矩，原子磁矩疊加的結(jié)果使得宏觀物質(zhì)也產(chǎn)生了與外磁場(chǎng)方向相反的磁矩。如果外磁場(chǎng)強(qiáng)度為H（A/m），宏觀物質(zhì)單位體積的磁矩叫磁化強(qiáng)度I（A/m），那么，它

8、與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H之比叫做磁化率，通常用K表示，即K=I/H ，顯然，由于抗磁性物質(zhì)的I與H的方向相反，所以K為負(fù)值。它的大小及其與溫度的關(guān)系因抗磁性物質(zhì)的類型不同而不同。還可以將K表示為摩爾磁化率， =KM/d 式中 M是物質(zhì)的分子量，d為物質(zhì)樣品的密度?？勾判晕镔|(zhì)的分類根據(jù)抗磁性物質(zhì)值的大小及其與溫度的關(guān)系可將抗磁性物質(zhì)分為三種類型：1 弱抗磁性 例如惰性氣體、金屬銅、鋅、銀、金、汞等和大量的有機(jī)化合物，磁化率極低，約為-10-6，并基本與溫度無關(guān)；2 反?？勾判?例如金屬鉍、鎵、碲、石墨以及-銅鋅合金，其磁化率較前者約大10-100倍，Bi的磁化率比較反常，是場(chǎng)強(qiáng)H的周期函數(shù)，并強(qiáng)烈與溫度有

9、關(guān)；3 超導(dǎo)體抗磁性 許多金屬在其臨界溫度和臨界磁場(chǎng)以下時(shí)呈現(xiàn)超導(dǎo)性，具有超導(dǎo)體完全抗磁性，這相當(dāng)于其磁化率=-1.3.順磁性原子、分子或離子具有不等于零的磁矩，并在外磁場(chǎng)作用下沿軸向排列時(shí)便產(chǎn)生順磁性。順磁性物質(zhì)的磁化率為正值，數(shù)值亦很小，約為10-3-10-6，所以是一種弱磁性。順磁性也可以分為三類：（1）郎之萬（Langevin）順磁性 包括O2和N2氣體、三價(jià)Pt和Pd、稀土元素，許多金屬鹽以及居里溫度以上的鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)。這些物質(zhì)的原子磁矩可自由地進(jìn)行熱振動(dòng)，它們的值與溫度有關(guān)，并服從居里（Curie）定律：=C/T或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律： =C/（T+）

10、式中：C居里常數(shù)（K），T絕對(duì)溫度（K）， 外斯常數(shù)，可大于或小于零（K）圖6.3 -1T的關(guān)系圖 T(K)斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）(2) 泡利（Pauli）順磁性典型代表物為堿金屬，它們的磁化率相對(duì)較前一種為低，并且其值幾乎不隨溫度變化。（3）超順磁性在常態(tài)下為鐵磁性的物質(zhì)，當(dāng)呈現(xiàn)為極微細(xì)的粒子時(shí)則表現(xiàn)為超順磁性。此時(shí)粒子的自發(fā)極化本身作熱運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生郎之萬磁性行為，初始磁化率隨溫度降低而升高。4 強(qiáng)磁性在強(qiáng)磁性物質(zhì)中，原子間的交換作用使得原子磁矩保持有秩序地排列，即產(chǎn)生所謂自發(fā)磁化。原子磁矩方向排列規(guī)律一致的自發(fā)磁化區(qū)域叫做磁疇。該區(qū)域的磁化強(qiáng)度稱為自

11、發(fā)磁化強(qiáng)度，它也是宏觀物質(zhì)的極限磁化強(qiáng)度，即飽和磁化強(qiáng)度，通常用符號(hào)Ms表示。強(qiáng)磁性物質(zhì)的磁化率值是很大的正值，并且易于在外磁場(chǎng)作用下達(dá)到飽和磁化。強(qiáng)磁性可以分為如下三種類型。（1）鐵磁型（ferromagnetism）鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩的排列為方向一致的整齊排列，隨著溫度的升高，這種排列受熱擾動(dòng)的影響而愈加紊亂，同時(shí)物質(zhì)的自發(fā)磁化強(qiáng)度也愈來愈小。當(dāng)溫度上升到某一定值TC(居里溫度)時(shí)，自發(fā)磁化消失，物質(zhì)由鐵磁型轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。大部分?qiáng)磁性金屬和合金屬于這種磁性。MS0TCTQ型鐵磁性原子磁矩排列方式及其磁化率與溫度的關(guān)系（2）亞鐵磁性（Ferrimagnetism）在亞鐵磁性物質(zhì)中，金屬原子

12、所占據(jù)的點(diǎn)陣格點(diǎn)可分為兩種或兩種以上的亞點(diǎn)陣。同一種亞點(diǎn)陣上的原子磁矩皆互相平行排列，但不同亞點(diǎn)陣間存在著原子磁矩的反平行排列。由于磁矩反平行排列的亞點(diǎn)陣上原子磁矩的數(shù)量和（或）大小各不相同，因而相加的結(jié)果仍表現(xiàn)為不等于零的自發(fā)磁化強(qiáng)度MS。某些鐵氧體屬于這一類磁性。由于每種亞點(diǎn)陣的自發(fā)磁化強(qiáng)度隨溫度變化的規(guī)律彼此不同，因而相加后的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線可以具有不同于鐵磁性的各種特殊形狀，可以分為P型、R型和N型，也有與鐵磁性相同的Q型。其中N型在T=TCOM時(shí)，MS=0，表示反平行排列的亞點(diǎn)陣的磁矩在此溫度下互相抵消， TCOM叫抵消點(diǎn)。TTcR型P型N型TCOM（3）弱鐵磁型（寄生鐵磁性

13、）原子磁矩的排列呈反平行的同等磁矩略有傾斜，在傾斜方向產(chǎn)生微弱的自發(fā)磁化。-Fe2O3和亞鐵氧體R- Fe2O3中可以觀察到這種鐵磁性。磁化強(qiáng)度較鐵磁性和亞鐵磁性弱，故稱為弱鐵磁型。磁矩的排列與正常鐵磁性相似。該類鐵磁性似寄生在反鐵磁性之中，故又稱為寄生鐵磁性。5 反鐵磁性反鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩具有完全相互抵消的有序排列，因而自發(fā)磁化強(qiáng)度為零。但在外磁場(chǎng)作用下仍具有相當(dāng)于強(qiáng)順磁性物質(zhì)的磁化率（為10-3-10-6），所以這類磁性為弱磁性。隨著溫度升高，磁矩完全抵消的有序排列受到越來越大的破環(huán)，因而磁化率值 也隨之上升。當(dāng)溫度上升到Tn(反鐵磁居里溫度或稱為奈耳溫度) 時(shí)， 值達(dá)到最大；超過Tn

14、,有序排列完全破環(huán)，而成為混亂排列并轉(zhuǎn)化為順磁性。根據(jù)原子磁矩排列方式的不同，可將反鐵磁性分為以下幾種類型：（1）正常鐵磁性原子磁矩排列為互相平行而大小和數(shù)量相等的兩組。MnO、NiO及FeS等化合物具有這種磁性。(2)螺旋磁性原子磁矩排列：在晶體的一個(gè)平面內(nèi)，原子磁矩的排列如鐵磁性那樣方向一致，而在相鄰的另一個(gè)平面內(nèi)，原子磁矩較前一個(gè)平面內(nèi)的原子磁矩，在平面內(nèi)一致性地旋轉(zhuǎn)了一定的角度。余此類推，形成螺旋式的旋轉(zhuǎn)。每個(gè)相鄰晶面原子磁矩的旋轉(zhuǎn)角度為2040度，并通常隨溫度的升高而減小。重稀土金屬Tb、Dy、Ho、Er、Tm等在一定溫度范圍內(nèi)具有這種磁性。（3）自旋密度波原子磁矩密度（自旋密度）本

15、身具有正旋波調(diào)制結(jié)構(gòu)。在Cr及其合金中存在這種結(jié)構(gòu)。 表6.1 磁化率與磁行為類型磁性種類 典型的值 隨溫度的變化 隨場(chǎng)強(qiáng)的變化抗磁性 -110-6 無變化 無關(guān)順磁性 010-2 減小 無關(guān)鐵磁性 10-210-6 減小 無關(guān)反鐵磁性 010-2 增加 有關(guān)抗磁性物質(zhì)是那些P1,K、是正值。當(dāng)物質(zhì)置于磁場(chǎng)中時(shí)，抗磁性物質(zhì)其中通過的磁力線大于其在真空中的值，對(duì)順磁性物質(zhì)，則剛好相反，稍少于真空中數(shù)目，圖6.2示意此種情況。于是，順磁物質(zhì)和磁場(chǎng)相吸引。抗磁物質(zhì)與磁場(chǎng)產(chǎn)生稍微的排斥作用。對(duì)于鐵磁物質(zhì)，可觀察到P1及大的K、值。這樣的材料與磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引；反鐵磁性物質(zhì)的P=1，K、為正值并且與順磁物質(zhì)

16、值的大小差不多或稍小一些。磁化率與溫度關(guān)系的原因討論 1. 順磁材料的磁化率值對(duì)應(yīng)于材料中存在未成對(duì)電子，并且這些電子在磁場(chǎng)中呈現(xiàn)某種排列趨勢(shì)的情況。 在鐵磁材料中，由于晶體結(jié)構(gòu)中毗鄰粒子間的協(xié)同相互作用，電子自旋平行排列。大的值表示巨大數(shù)目自旋子的平行排列。一般地，除非磁場(chǎng)極強(qiáng)或所采用溫度極低，對(duì)給定的材料來說，并非全部自旋子都是平行排列在反鐵磁材料中，電子自旋是反平行排列的，結(jié)果對(duì)磁化率有抵消作用。因此，磁化率較低，對(duì)應(yīng)反平行自旋排列的無序相。 2.對(duì)所有材料來說，升高溫度都會(huì)影響到離子和電子熱能的增加，所以升高溫度自然會(huì)增加結(jié)構(gòu)無序的趨勢(shì)。對(duì)順磁物質(zhì)，離子和電子的熱能增加可以部分抵消所加

17、磁場(chǎng)的有序化影響。只要磁場(chǎng)一撤開，電子自旋的方向就變?yōu)闊o序。因此，順磁物質(zhì)的磁化率值隨溫度升高遵從居里或居里-威斯定律，呈減小趨勢(shì)。 3.對(duì)于鐵磁材料和反鐵磁材料，溫度的影響是在原本完善的有序地或者反平行的自旋排列中引入了無序化。對(duì)鐵磁材料，結(jié)果造成隨溫度升高而迅速減??；對(duì)于反鐵磁材料，這導(dǎo)致反平行有序化的減弱，即增加了“無序”電子自旋的數(shù)目，因而增加了值。(三) 磁矩計(jì)算材料的磁性質(zhì)常常很方便的使用磁矩來表示。這一參數(shù)直接與原子中未成對(duì)的電子數(shù)目相聯(lián)系，它與值的關(guān)系如下：= 6.1.7式中N是Avogradlo常數(shù)，是Bohr磁子（Magneton），K是Bolzman常數(shù)，將此常數(shù)代入6.

18、1.7式，可導(dǎo)出：=2.83（T）1/2 6.1.8磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy）天平測(cè)定，磁強(qiáng)計(jì)還可以測(cè)定變溫磁化率。KTN322磁矩的計(jì)算不成對(duì)電子的磁性可以看作由電子自旋和電子軌道運(yùn)動(dòng)兩部分構(gòu)成，其中電子自旋是最重要的部分。電子自旋磁矩s的大小為：s=g 6.1.9式中g(shù)是旋磁比（Gyromagnetic ratio）.取值為2.00，s是不同的成單電子自旋量子數(shù)總和，1個(gè)電子的s=1/2。磁矩的單位是BM，稱作玻爾磁子，其大小定義為1BM= 6.1.10式中：e 電子電荷，h 普朗克常數(shù)， m 電子質(zhì)量，c 光速。例如，1個(gè)成單電子的磁矩為s= g = 2 =1.73 BM) 1

19、( ssmceh4) 1( ss) 121(21電子軌道圍繞原子核運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的軌道磁矩也對(duì)總磁矩有貢獻(xiàn)。如果考慮全部軌道磁矩，這時(shí)總磁矩為：s+L= 6.1.1式中L是粒子的軌道量子數(shù)。式（6.1.9）、（6.1.11）可以應(yīng)用于自由原子和離子，但對(duì)于固體材料，式（6.1.11）并不成立。這是因?yàn)樵踊螂x子周圍的電場(chǎng)限制了電子軌道的運(yùn)動(dòng)。因此，在一般情況下，實(shí)驗(yàn)觀察到的磁矩近似等于或者大于僅由電子自旋計(jì)算出的磁矩。盡管上述計(jì)算方法有其深?yuàn)W的量子力學(xué)來源，但與實(shí)驗(yàn)值之間的符合并不十分好。對(duì)鐵磁和反鐵磁材料，有時(shí)也使用更簡(jiǎn)化的方程：= g s 6.1.12或者干脆將g作為可調(diào)參數(shù)以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。)

20、 1() 1(4LLss磁疇和磁滯曲線 軟磁記料具有磁疇結(jié)構(gòu)是一切磁性材料的共同特點(diǎn)。在每個(gè)磁疇中，所有自旋子的取向排列是一平行的方式，但除非材料是在飽和狀態(tài)下，不同的磁疇具有不同的自旋方向。磁疇的取向與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比例關(guān)系，但不是線性關(guān)系，而是像我們?cè)诘?章討論鐵電材料時(shí)電滯曲線那樣的關(guān)系，稱作磁滯曲線。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度變大，磁疇取向有序度增大，在充分高的磁場(chǎng)下，全部磁疇的自旋方向都是平行的，這時(shí)達(dá)到飽和磁化狀態(tài)。但當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變?yōu)榱銜r(shí)，就是撤去外加磁場(chǎng)，材料并不能達(dá)到完全去磁化。要達(dá)到完全去磁化，就需要加一個(gè)反向磁場(chǎng)，其強(qiáng)度為HC，同樣也可稱作材料的矯正頑場(chǎng)。HC可以作為磁性材料分類的一

21、個(gè)參數(shù)。 HCMSHM 圖6.6給出根據(jù)HC對(duì)磁性材料的分類。 HC很低的材料稱作軟磁材料，其具有相應(yīng)的的導(dǎo)磁率；HC高的材料稱作硬磁材料，其具有相應(yīng)高的殘余磁化率Mr，就是磁場(chǎng)關(guān)閉后所剩余的磁化率。硬磁材料不容易去磁，因此可用于永久磁體。圖6.6磁性材料的分類10-11101102103104105106HC(A/m)軟磁材料磁記錄介質(zhì)磁記憶材料半硬磁材料永磁材料半硬磁材料半硬磁材料6.2代表性磁性材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 6.2.1金屬與合金磁性材料 1. 過渡金屬磁性材料 元素周期表中d區(qū)過渡金屬有5個(gè)元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和f區(qū)的大多數(shù)鑭系元素呈現(xiàn)出鐵磁性或者反鐵磁性。Fe、Co、N

22、i是鐵磁體。-Fe是體心立方結(jié)構(gòu)，自旋指向平行于立方晶胞的100方向；金屬鎳是面心立方結(jié)構(gòu)，自旋指向平行于立方體體對(duì)角線的111方向；而金屬鈷是六方密堆結(jié)構(gòu)，自旋取向平行于晶體的c軸。圖6.7示意這些情況。由此可見，鐵磁性并不要求特定的晶體結(jié)構(gòu)。鉻和錳在低溫下（TN：95K（Mn）;313K(Cr)）是反鐵磁體。Mn具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，Cr類似于-Fe具有體心立方結(jié)構(gòu)。60 -Fe Tc=1043KNi Tc=631KCo Tc=1404K圖6.7 體心立方-Fe、面心立方Ni和六方密堆Co中的鐵磁性有序 3個(gè)鐵磁元素都位于周期系第一過渡系列，電子構(gòu)型分別為：Fe d6s2 Co d7s2 Ni

23、d8s2 在自由態(tài)，這些原子的4s軌道是填滿電子的。但能帶理論計(jì)算表明，在鐵磁態(tài)，4s能帶并不是全滿，而是部分遷入d帶。于是，F(xiàn)e、Co、Ni的未成對(duì)電子數(shù)依次為2.2、1.7、0.6。飽和磁化率值與未成對(duì)電子成正比例，每個(gè)鐵原子的凈磁矩為2.2BM。如此計(jì)算的Fe原子的電子構(gòu)型為d7.4s0.6,未成對(duì)電子數(shù)為2.4。當(dāng)形成合金時(shí)，隨著進(jìn)入d軌道的電子總數(shù)的增多，其未成對(duì)電子數(shù)會(huì)減少，鐵磁性能就會(huì)下降。例如組成為Fe0.8Co0.2的合金具有最大的未成對(duì)電子數(shù)為2.4，經(jīng)過Co、Ni，到Ni0.4Cu0.6時(shí)，成單電子數(shù)變?yōu)榱悖辉诤辖餏e0.8Co0.2的另一側(cè)，經(jīng)過Fe、Mn、Cr，未成對(duì)

24、電子數(shù)也在減少。事實(shí)上，Mn和Cr在低溫下是反鐵磁性的。 Mn有4種同素異形體存在。- Mn具有體心立方結(jié)構(gòu)，反鐵磁性，每一原子磁矩為1B；-Mn是面心立方結(jié)構(gòu)，也是反鐵磁性，每一原子磁矩為2.4B；-Mn為復(fù)雜的立方型結(jié)構(gòu)A12，不具有磁有序現(xiàn)象；-Mn具有更復(fù)雜的立方結(jié)構(gòu)A12，具有很高的順磁磁化率，低于100時(shí)是反鐵磁性的。 圖6.8展示出-Mn的反鐵磁性結(jié)構(gòu)中磁矩的排列。其中有3類錳原子Mn處在晶胞體心位置，其自旋反平行于4個(gè)Mn的自旋；這4個(gè)Mn的自旋以一個(gè)規(guī)則四面體的形式圍繞Mn自旋；Mn的自旋反平行于畸變四面體頂角上的4個(gè)自旋。這個(gè)畸變四面體是由1個(gè)Mn(距離為28.2nm)和3

25、個(gè)Mn(距離為24.9nm)組成的。還有圍繞1個(gè)Mn及具有自旋平行的3個(gè)Mn(但距離為29.6nm)組成；最后。每一個(gè)Mn有2個(gè)Mn作近鄰（1個(gè)距離為24.9nm，另1個(gè)距離為29.6nm）,有6個(gè)其它Mn(距離為26.7nm)，其中4個(gè)反平行，2個(gè)平行。28.2nm29.6nm24.9nm26.7nm28.2nmMnMnMn圖6.8-Mn的反鐵磁性結(jié)構(gòu)中磁矩的排列 鑭系元素由于含有未成對(duì)電子而具有磁序結(jié)構(gòu)。 大多數(shù)鑭系元素在低溫下呈反鐵磁性。重鑭系元素在不同溫度下會(huì)形成鐵磁性和反鐵磁性結(jié)構(gòu)。和過渡金屬相比，鑭系元素具有許多特異的磁學(xué)性質(zhì)，主要有幾下幾點(diǎn)： （1）鑭系元素有7個(gè)4f軌道，可容納

26、未成對(duì)的電子數(shù)高達(dá)7個(gè)。而d區(qū)元素最多能容納5個(gè)成單電子。因此，鑭系元素是周期表中順磁磁化率最大的一族元素。 （2）鑭系元素的4f軌道中的電子受其外層5s25p6電子所屏蔽，受外場(chǎng)的影響較小。電子對(duì)之間的相互作用也較小，主要通過導(dǎo)電電子的間接交換作用。而d區(qū)過渡金屬的d電子受外場(chǎng)的影響較大，電子對(duì)之間的相互作用表現(xiàn)為直接交換作用。 （3）鑭系元素有很高的飽和磁化強(qiáng)度、磁致伸縮系數(shù)、磁光旋轉(zhuǎn)能力以及磁各向異性等常數(shù)。例如，Dy的飽和磁化強(qiáng)度（3000高斯）是鐵（1720高斯）的1.5倍。 （4）鑭系元素的缺點(diǎn)是居里溫度低，高的才290K，最低的則只有20K，而鐵、鈷、鎳則分別達(dá)到1043、140

27、3和631K。 2合金磁性材料 鐵、鈷、鎳合金是一類重要的合金磁性材料。 鐵鎳合金鐵鎳合金 具有高導(dǎo)磁率和低矯頑力，具有一定強(qiáng)度且不易氧化，亦易于加工，被廣泛用于制作磁性元件。低鎳合金和-Fe一樣是體心立方結(jié)構(gòu)。含30100%鎳的合金是工業(yè)上比較重要的合金，它們與鎳一樣是面心立方結(jié)構(gòu)。 鐵鉻合金鐵鉻合金 一種高強(qiáng)度的抗蝕材料，可用作永磁體。合金的磁化強(qiáng)度幾乎與鉻含量成反比，當(dāng)鉻含量超過80%時(shí)，合金則呈無磁狀態(tài)。在此合金體系中，驟冷可以防止相產(chǎn)生，并得到連續(xù)的體心立方固溶體。鐵鈷合金 鐵和鈷兩元素直到含鈷75%為止，可以形成連續(xù)體心立方固溶體。它們主要應(yīng)用于生產(chǎn)高磁能積永磁體。 鐵鋁合金鐵鋁合

28、金 有序系統(tǒng)全是體心立方結(jié)構(gòu)。在Fe3Al中，Al原子占據(jù)交替的體心位置；而在FeAl中，Al原子占據(jù)全部的的體心位置。Fe在Fe3Al中可占據(jù)2種位置：Fe和Fe都在體心位置，但前者周圍是其他的鐵原子，后者周圍是鋁原子。Al原子有負(fù)的磁矩，F(xiàn)e的磁矩為2.1B，F(xiàn)e的磁矩為1.5B。除此以外，F(xiàn)e-Si、Ni-Co、Ni-Cu以及Mn與許多金屬都能形成合金磁性材料。AlFeFe圖6.9 Fe3Al 的晶體結(jié)構(gòu) 稀土族中14個(gè)元素大多具有彼此密切的晶體結(jié)構(gòu)，其特性也極相近，能與相當(dāng)其它金屬形成合金。應(yīng)當(dāng)說在它們之間發(fā)現(xiàn)新的磁性合金大有余地。這里值得介紹的所謂第三代永磁材料釹磁鐵。其組成可表示為

29、NdxByFe100-x-y(x=8-30%atom，y=2-28%atom)。此種材料的磁性能相當(dāng)好，其磁通密度幾乎隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成線性變換關(guān)系。另一重要原因是商業(yè)上的利益性，它實(shí)現(xiàn)了磁鐵材料不用高價(jià)鈷原料的愿望以及稀土資源中釹較為豐富的狀況。 6.2.2 化合物磁材料 在磁性材料中，鐵氧體是重要的一類。鐵氧體材料是以氧化鐵為主要成分的磁性氧化物。從結(jié)構(gòu)來分類，主要有尖晶石鐵氧體、六方鐵氧體和稀土石榴石鐵氧體。 1尖晶石鐵氧體許多重要的商品鐵氧體材料都具有尖晶石結(jié)構(gòu)。這類鐵氧體的通式可表示為M2+OFe23+O3，其中M2+為二價(jià)金屬離子，如Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、

30、Co2+、Mg2+等。在整個(gè)尖晶石結(jié)構(gòu)中，有2種位置適合陽離子占據(jù)：氧負(fù)離子四面體配位體，每個(gè)晶胞中有64個(gè)，其中只有8個(gè)位置上有陽離子；氧負(fù)離子八面體配位體，每個(gè)晶胞中有32個(gè)，其中僅有16個(gè)位置上有陽離子。 最簡(jiǎn)單的鐵氧體是赤鐵礦Fe3O4，其凈磁矩等于二價(jià)鐵離子的磁矩。磁赤鐵礦Fe3O4也具有尖晶石結(jié)構(gòu)，但是沒有二價(jià)離子，由二價(jià)離子空出的八面體位置有2/3被三價(jià)鐵占據(jù)，其余1/3位置仍空著。其他具有尖晶石結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單鐵氧體還有錳鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳鐵氧體、銅鐵氧體、鎂鐵氧體等。當(dāng)兩種鐵氧體復(fù)合時(shí)，可以得到優(yōu)異磁性能的復(fù)合鐵氧體，它可以看作是一種鐵氧體溶于另一種鐵氧體的固溶體。 yxBa 位

31、16d位圖6.10 反鐵磁性和亞鐵磁性尖晶石的磁結(jié)構(gòu) 這類復(fù)合鐵氧體復(fù)合鋅鐵氧體M1-x Znx Fe2O4(M為二價(jià)離子)，例如鎳鋅鐵氧體Zn1-x Nix F e2O4、 鈷 鋅 鐵 氧 體 Z n1 - x MnxFe2O4、錳鋅鐵氧體Zn1 -xCoxFe2O4。它們一般具有高的導(dǎo)磁率，高的飽和磁化強(qiáng)度以及高的磁致伸縮性質(zhì)。這些鐵磁體的磁結(jié)構(gòu)示意在圖6.10中，8個(gè)四面體位置粒子的磁自旋與16個(gè)八面體位置離子的磁自旋反平行。 2六方鐵氧體 六方鐵氧體具有可以和鈷相比的高磁晶各向性，適于作永久磁體。它們具有A2+O6B3+2O化學(xué)式。A是二價(jià)的Ba、Sr、Pb，B是三價(jià)的Al、Ga、Cr

32、、Fe等。最為熟知的是鋇鐵氧體BaFe12O19和氧化鉛鐵淦氧PbO6Fe2O3，晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶體。 3稀土石榴石鐵氧體 石榴石型礦物是一類通式為A3B2X3O12的復(fù)雜氧化物，其中許多是重要的鐵磁材料。稀土石榴石的一般組成可以表示為 （3M2O3）c（2Fe2O3）a（3 Fe2O3）d，M為稀土離子，晶體結(jié)構(gòu)是立方形的。每個(gè)晶胞中有160個(gè)原子，含有8個(gè)M3Fe2Fe3O12分子。 圖6.11不含氧離子的石榴石結(jié)構(gòu)單元 圖6.11展示了不含氧離子的石榴石結(jié)構(gòu)單元。a離子排列在體心立方點(diǎn)陣上， c，d離子位于立方體面上。晶胞由8個(gè)亞單元組成，每個(gè)亞單元有24個(gè)c離子，16個(gè)a離子和24個(gè)d離子。每個(gè)a離子周圍有6個(gè)氧負(fù)離子，形成一個(gè)八面體配位；每個(gè)c離子周圍有4個(gè)氧負(fù)離子，形成四面體配位。這些配位多面體中沒有一種是規(guī)則的，氧點(diǎn)陣嚴(yán)重畸變。a和d離子的總磁矩是反平行排列的，c離子的磁矩與d離子的磁矩是反平行的。因此，式(3M2O3）c（2Fe2O3）a（3 Fe2O3）d的排列為6Mc4Fea6Fed，凈磁矩（玻爾磁子/單位元）為m=6mc(6md4ma)=6mc10B(假設(shè)每個(gè)鐵離子為5B的磁矩)。c離子a離子d離子 4其他類型磁材料 第一過渡系列金屬的性質(zhì)隨原子系數(shù)和d電子數(shù)具有極大的系列