有機(jī)化學(xué)同分異構(gòu)現(xiàn)象

1、同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象關(guān)于有機(jī)化合物同分異構(gòu)的幾個(gè)概念關(guān)于有機(jī)化合物同分異構(gòu)的幾個(gè)概念 分子的結(jié)構(gòu)：分子的結(jié)構(gòu)：分子中原子互相的結(jié)合稱為分分子中原子互相的結(jié)合稱為分子的結(jié)構(gòu)，表示子的結(jié)構(gòu)，表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱為結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱為結(jié)構(gòu)式式。分子的構(gòu)造：分子的構(gòu)造：分子中分子中原子間相互連接的順序原子間相互連接的順序稱為分子的構(gòu)造，表示分子構(gòu)造的化學(xué)式稱稱為分子的構(gòu)造，表示分子構(gòu)造的化學(xué)式稱為構(gòu)造式。為構(gòu)造式。分子的構(gòu)型：分子的構(gòu)型：分子中分子中原子或基團(tuán)在空間排列原子或基團(tuán)在空間排列方式方式稱為分子的構(gòu)型，表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)稱為分子的構(gòu)型，表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱

2、為構(gòu)型式。式稱為構(gòu)型式。 同分異構(gòu)現(xiàn)象：同分異構(gòu)現(xiàn)象：化合物的分子式相同，分化合物的分子式相同，分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象現(xiàn)象。同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：具有同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物具有同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物稱為同分異構(gòu)體。稱為同分異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)：構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中分子式相同，分子中原子相互原子相互連接的順序不同稱為構(gòu)造異構(gòu)連接的順序不同稱為構(gòu)造異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)有四種類型。有四種類型。 1.1 構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)造異構(gòu)是構(gòu)造異構(gòu)是分子式相同，分子中原子相互連接順序和方式分子式相同，分子中原子相互連接順序和方式不不同。它包

3、括四種類型。同。它包括四種類型。 碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象 官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu) 互變異構(gòu)互變異構(gòu)1.1.1 碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象 分子中碳原子相互分子中碳原子相互連接的順序和方式不同連接的順序和方式不同，產(chǎn)生不，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)，稱為碳架（骨架）異構(gòu)。同的碳鏈或碳環(huán)，稱為碳架（骨架）異構(gòu)。 1開鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象開鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象甲烷甲烷CH4、乙烷、乙烷CH3CH3、丙烷、丙烷CH3CH2CH3無(wú)碳鏈無(wú)碳鏈異構(gòu)，如果異構(gòu)，如果用甲基用甲基-CH3取代丙烷中不同類型的氫原取代丙烷中不同類型的氫原子，子，就會(huì)得到不同碳

4、鏈異構(gòu)的就會(huì)得到不同碳鏈異構(gòu)的丁烷：丁烷： 以此類推，可以得到不同的碳原子數(shù)的烷烴的碳鏈異構(gòu)以此類推，可以得到不同的碳原子數(shù)的烷烴的碳鏈異構(gòu)體數(shù)目：體數(shù)目：C數(shù)數(shù)1234567892040異構(gòu)體數(shù)異構(gòu)體數(shù)1112359183536631962，491，178，805，8312鏈烷烴碳鏈異構(gòu)體的推導(dǎo)鏈烷烴碳鏈異構(gòu)體的推導(dǎo)用碳鏈逐步縮短的方法推導(dǎo)，碳鏈異構(gòu)體數(shù)目，以用碳鏈逐步縮短的方法推導(dǎo)，碳鏈異構(gòu)體數(shù)目，以庚烷為例庚烷為例說(shuō)明推導(dǎo)過(guò)程：說(shuō)明推導(dǎo)過(guò)程：寫出最長(zhǎng)直碳鏈?zhǔn)剑簩懗鲎铋L(zhǎng)直碳鏈?zhǔn)剑?縮掉一個(gè)縮掉一個(gè)C,再接到縮短后的不同碳上再接到縮短后的不同碳上,相當(dāng)于相當(dāng)于縮掉兩個(gè)縮掉兩個(gè)C（相當(dāng)于一個(gè)（

5、相當(dāng)于一個(gè)-C-C或二個(gè)或二個(gè)C）接到相應(yīng)接到相應(yīng)縮短后的碳鏈上：縮短后的碳鏈上： 縮掉三個(gè)縮掉三個(gè)C（相當(dāng)于三個(gè)（相當(dāng)于三個(gè)C，或一個(gè)，或一個(gè)-C，和一個(gè)，和一個(gè)-C-C或或一個(gè)一個(gè)-C-C-C）按到相應(yīng)縮短的碳鏈上：按到相應(yīng)縮短的碳鏈上： 至此不能再縮短碳鏈。所以至此不能再縮短碳鏈。所以庚烷有庚烷有9個(gè)碳鏈異構(gòu)體個(gè)碳鏈異構(gòu)體。3環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象 與直鏈烷烴逐步縮短碳鏈、寫出碳鏈異構(gòu)體與直鏈烷烴逐步縮短碳鏈、寫出碳鏈異構(gòu)體的方法相似，可以用逐步縮小碳環(huán)，縮下來(lái)的碳的方法相似，可以用逐步縮小碳環(huán)，縮下來(lái)的碳原子組成不同的基，原子組成不同的基，連到縮小后的碳環(huán)連到縮小后的碳環(huán)

6、的不同位的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構(gòu)體。置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構(gòu)體。 例如：例如：分子式為分子式為C6H12的環(huán)烷烴可以寫出的環(huán)烷烴可以寫出12個(gè)個(gè)異構(gòu)體異構(gòu)體： 1.1.2 官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)各類化合物可以看成是官能團(tuán)取代相應(yīng)烴各類化合物可以看成是官能團(tuán)取代相應(yīng)烴中的氫原子的產(chǎn)物中的氫原子的產(chǎn)物。官能團(tuán)取代碳架異構(gòu)體中官能團(tuán)取代碳架異構(gòu)體中的不同氫，形成了官能團(tuán)位置異構(gòu)的不同氫，形成了官能團(tuán)位置異構(gòu)。例例1，丁烷有兩個(gè)碳架異構(gòu)體，可形成四個(gè)，丁烷有兩個(gè)碳架異構(gòu)體，可形成四個(gè)一元醇的異構(gòu)體：一元醇的異構(gòu)體： 例例2，在丁烷碳鏈異構(gòu)體各碳上引入，在丁烷碳鏈異構(gòu)體各碳上引入雙鍵和雙鍵

7、和叁鍵，叁鍵，形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體，可形成三個(gè)形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體，可形成三個(gè)丁烯異構(gòu)體和二個(gè)丁炔異構(gòu)體：丁烯異構(gòu)體和二個(gè)丁炔異構(gòu)體： 例例3，碳環(huán)化合物也能形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體。，碳環(huán)化合物也能形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體。如甲酚有三個(gè)異構(gòu)體如甲酚有三個(gè)異構(gòu)體：例例4，在，在多官能團(tuán)多官能團(tuán)化合物中，官能團(tuán)位置異構(gòu)化合物中，官能團(tuán)位置異構(gòu)體，還表現(xiàn)在體，還表現(xiàn)在官能團(tuán)間相對(duì)位置官能團(tuán)間相對(duì)位置，如溴代環(huán)，如溴代環(huán)已烯可有三個(gè)溴代環(huán)已烯異構(gòu)體：已烯可有三個(gè)溴代環(huán)已烯異構(gòu)體：1.1.3 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)分子式相同，構(gòu)成分子式相同，構(gòu)成官能團(tuán)的原子連結(jié)順序和官能團(tuán)的原子連結(jié)順序和方式不同，形成不同的官

8、能團(tuán)方式不同，形成不同的官能團(tuán)，可以形成不同類，可以形成不同類化合物，構(gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)體?；衔铮瑯?gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)體。例例1，分子式為，分子式為C3H6的化合物，可以是丙烯的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3和環(huán)丙烷和環(huán)丙烷 兩個(gè)化合物。兩個(gè)化合物。例例2，分子式為，分子式為C2H6O的化合物，可以是甲醚的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇和乙醇CH3CH2OH兩個(gè)化合物。兩個(gè)化合物。例例3，分子式為，分子式為C2H4O的化合物，可以是乙醛的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇、乙烯醇CH2=CH-OH和環(huán)氧乙烷三和環(huán)氧乙烷三個(gè)化合物。個(gè)化合物。例例4.4.分子式為分子式為C C4 4H

9、H8 8O O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。如：如： H2C=CH-O-C2H5分子中原子數(shù)目越多，形成官能團(tuán)異構(gòu)體數(shù)目也越多。分子中原子數(shù)目越多，形成官能團(tuán)異構(gòu)體數(shù)目也越多。C C C OCC C C COC C C C OH異丁醛丁酮OHC C C CO2-丁烯醇乙基乙烯基醚環(huán)丁醇1，2-環(huán)氧丁烷1.1.4 互變異構(gòu)互變異構(gòu)在常溫下，不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于在常溫下，不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)平衡平衡之中，能很快的互相轉(zhuǎn)變，稱為互變異之中，能很快的互相轉(zhuǎn)變，稱為互變異構(gòu)。它是一種特殊的官能團(tuán)

10、異構(gòu)。構(gòu)。它是一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)。例例1，酮與烯醇間互變異構(gòu)：，酮與烯醇間互變異構(gòu)： 例例2，硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構(gòu)，硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構(gòu) 例例3，亞硝基酚與肟間互變的異構(gòu)，亞硝基酚與肟間互變的異構(gòu)在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構(gòu)體，在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構(gòu)體，但但很難分離出純的互變異構(gòu)體很難分離出純的互變異構(gòu)體。 構(gòu)型：是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列構(gòu)型：是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。狀況。 構(gòu)象：構(gòu)象：是指是指構(gòu)造一定的分子，通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)造一定的分子，通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起的分子中各原子在空間的不同排布稱為構(gòu)象。

11、的分子中各原子在空間的不同排布稱為構(gòu)象。 1.2 構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象1.2.1 鏈烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象鏈烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象基本概念基本概念分子的構(gòu)象分子的構(gòu)象：在常溫下，分子中的原子或基團(tuán)繞在常溫下，分子中的原子或基團(tuán)繞著單鍵（著單鍵（鍵）旋轉(zhuǎn)，在空間產(chǎn)生了一系列不鍵）旋轉(zhuǎn)，在空間產(chǎn)生了一系列不同的排列，這一系列排列稱為同的排列，這一系列排列稱為分子的構(gòu)象分子的構(gòu)象。每每一種排列稱為一種排列稱為構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體。異象體異象體：同一構(gòu)型，不同的構(gòu)象異構(gòu)體又稱為異同一構(gòu)型，不同的構(gòu)象異構(gòu)體又稱為異象體，通常稱為不同的構(gòu)象。象體，通常稱為不同的構(gòu)象。穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象：在一系列構(gòu)象中能量最低（

12、最穩(wěn)定、在一系列構(gòu)象中能量最低（最穩(wěn)定、存在時(shí)間最長(zhǎng)或出現(xiàn)幾率最大）的構(gòu)象稱為穩(wěn)存在時(shí)間最長(zhǎng)或出現(xiàn)幾率最大）的構(gòu)象稱為穩(wěn)定構(gòu)象，又稱為定構(gòu)象，又稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。1.1.乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 乙烷分子繞乙烷分子繞CC 鍵旋轉(zhuǎn)鍵旋轉(zhuǎn) ，產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)，產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體，其中有構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩個(gè)典型構(gòu)象異構(gòu)體兩個(gè)典型構(gòu)象異構(gòu)體，稱為極限構(gòu)象異，稱為極限構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)體重疊式重疊式（順疊式）構(gòu)象、（順疊式）構(gòu)象、交叉式（交叉式（反疊式）構(gòu)象。反疊式）構(gòu)象。重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象透視式透視式 紐曼紐曼(Newman)(Newman)投影式投影式交叉式重疊式 HHHHHHHHHHHHHHHHHHH

13、HHHHHHH兩種極限構(gòu)象式兩種極限構(gòu)象式重疊式和交叉式重疊式和交叉式, 交叉式構(gòu)象為交叉式構(gòu)象為乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象, ,構(gòu)象通常用透視式或紐曼構(gòu)象通常用透視式或紐曼(Newman)(Newman)投影式表示投影式表示C CHHHHHH12HHHHHH.=60HHHHHH.=0HHHHHH.=120HHHHHH.=180HHHHHH.=240.=360HHHHHHHHHHHH.=300從乙烷構(gòu)象可看出：從乙烷構(gòu)象可看出：. 扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角由由0逐漸變到逐漸變到360 可得到無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，它可得到無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，它們之間差別在于原子在空間的排列不同。們之間差別在于原子在空間的排列不同。. 扭轉(zhuǎn)

14、角扭轉(zhuǎn)角= 0120 240 360為重疊式為重疊式=60180 300 為交叉式為交叉式重疊式、交叉式構(gòu)象為乙烷的兩個(gè)典型構(gòu)象，其它重疊式、交叉式構(gòu)象為乙烷的兩個(gè)典型構(gòu)象，其它構(gòu)象處于這兩個(gè)構(gòu)象之間。構(gòu)象處于這兩個(gè)構(gòu)象之間。. 重疊式重疊式中兩個(gè)碳原子上的中兩個(gè)碳原子上的CH鍵相距最近鍵相距最近，能量較，能量較高，不穩(wěn)定。高，不穩(wěn)定。交叉式中交叉式中兩個(gè)碳原子上的兩個(gè)碳原子上的CH鍵相距最鍵相距最遠(yuǎn)，能量較低，穩(wěn)定。遠(yuǎn)，能量較低，穩(wěn)定。 能量曲線圖能量曲線圖 乙烷有無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，乙烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是交叉式乙烷有無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，乙烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是交叉式。06012018024030036012kj/m

15、ol構(gòu)象的表示方法：構(gòu)象的表示方法：鋸架式、立體透視式和紐曼鋸架式、立體透視式和紐曼（NewmanNewman）投影式，）投影式，其中扭曼投影式最重要。其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式：把乙烷分子模型的扭曼投影式：把乙烷分子模型的C CC C鍵的一端對(duì)著鍵的一端對(duì)著觀察者，另一端遠(yuǎn)離觀察者，進(jìn)行投影操作，兩觀察者，另一端遠(yuǎn)離觀察者，進(jìn)行投影操作，兩碳原子重合。碳原子重合。前碳用前碳用 表示表示，后碳用后碳用 表表示示。 用前碳和后碳上的兩個(gè)用前碳和后碳上的兩個(gè)CH鍵分別與鍵分別與CC鍵確定鍵確定的兩平面的二面角的兩平面的二面角“”旋轉(zhuǎn)的角度表示構(gòu)象。旋轉(zhuǎn)的角度表示構(gòu)象。為為0、120、240時(shí)

16、為重疊式構(gòu)象，時(shí)為重疊式構(gòu)象，為為60、180、300時(shí)為交叉式構(gòu)象。時(shí)為交叉式構(gòu)象。交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象，重疊式構(gòu)象是不穩(wěn)定構(gòu)象。是穩(wěn)定構(gòu)象，重疊式構(gòu)象是不穩(wěn)定構(gòu)象。 分子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一交分子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一交叉式構(gòu)象僅需要克服叉式構(gòu)象僅需要克服12.6 kJmol-1能壘，因此各種構(gòu)能壘，因此各種構(gòu)象處于動(dòng)態(tài)平衡。象處于動(dòng)態(tài)平衡。重疊式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因是兩個(gè)碳上的重疊式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因是兩個(gè)碳上的 CH 鍵鍵處于重疊位置，相距最近，兩個(gè)處于重疊位置，相距最近，兩個(gè) CH 的兩個(gè)的兩個(gè)電電子對(duì)互相排斥，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力最大，分子的熱力學(xué)子對(duì)互相

17、排斥，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力最大，分子的熱力學(xué)能最高。能最高。 在交叉式構(gòu)象中，兩在交叉式構(gòu)象中，兩 CH 鍵距離最遠(yuǎn)，扭轉(zhuǎn)張鍵距離最遠(yuǎn)，扭轉(zhuǎn)張力最小，分子熱力學(xué)能最低，是最穩(wěn)定構(gòu)象。力最小，分子熱力學(xué)能最低，是最穩(wěn)定構(gòu)象。溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加。溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加。 2.2.丁烷的構(gòu)象：丁烷的構(gòu)象： 丁烷的結(jié)構(gòu)比乙烷復(fù)雜，先討論繞丁烷的結(jié)構(gòu)比乙烷復(fù)雜，先討論繞 C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象。鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象。丁烷有四種極限構(gòu)象，其熱力學(xué)能及動(dòng)態(tài)丁烷有四種極限構(gòu)象，其熱力學(xué)能及動(dòng)態(tài)平衡中各異構(gòu)體含量如下：平衡中各異構(gòu)體含量如下： 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 以正丁烷的以正丁烷的C C2 2C C

18、3 3鍵的旋轉(zhuǎn)來(lái)討論丁烷的構(gòu)象，固定鍵的旋轉(zhuǎn)來(lái)討論丁烷的構(gòu)象，固定C C2 2，把，把C C3 3旋轉(zhuǎn)一圈來(lái)看丁烷的構(gòu)象情況。旋轉(zhuǎn)一圈來(lái)看丁烷的構(gòu)象情況。在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，每次轉(zhuǎn)在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，每次轉(zhuǎn)6060，直，直到到360360復(fù)原可得到四種典型構(gòu)象。復(fù)原可得到四種典型構(gòu)象。 CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHH對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式其穩(wěn)定性次序?yàn)椋浩浞€(wěn)定性次序?yàn)椋?對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式全重疊式部分交叉式部分重疊式對(duì)位交叉式熱力學(xué)能/kJmol-118.83.715.90室溫下含量/

19、%018072 在在對(duì)位反交叉式構(gòu)象對(duì)位反交叉式構(gòu)象中，扭轉(zhuǎn)張力最小，兩個(gè)中，扭轉(zhuǎn)張力最小，兩個(gè)大基團(tuán)（大基團(tuán)（CH3）相距最遠(yuǎn)，非鍵張力（范德華排）相距最遠(yuǎn)，非鍵張力（范德華排斥力）最小，能量最低，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象斥力）最小，能量最低，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；其次是部分其次是部分交叉構(gòu)象，能量較低；再次是部分重疊構(gòu)象，能量交叉構(gòu)象，能量較低；再次是部分重疊構(gòu)象，能量較高；能量最高的是全重疊式構(gòu)象，其較高；能量最高的是全重疊式構(gòu)象，其鍵電子對(duì)鍵電子對(duì)扭轉(zhuǎn)張力最大，兩個(gè)大基團(tuán)相距最近，非鍵張力也扭轉(zhuǎn)張力最大，兩個(gè)大基團(tuán)相距最近，非鍵張力也最大，是最不穩(wěn)定構(gòu)象。最大，是最不穩(wěn)定構(gòu)象。 這些構(gòu)象能量差這些構(gòu)象能量差

20、18.8 kJ.mol-1，室溫下仍可以，室溫下仍可以繞繞 C2-C3 鍵自由轉(zhuǎn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，鍵自由轉(zhuǎn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，呈動(dòng)態(tài)平衡呈動(dòng)態(tài)平衡。 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHH3CCH3HHHH3CH丁烷分子也可以繞丁烷分子也可以繞 C1C2 和和 C3C4 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生類似的構(gòu)象。類似的構(gòu)象。相鄰的兩碳上的相鄰的兩碳上的 CH 鍵都處于反位交叉式，碳鏈鍵都處于反位交叉式，碳鏈呈呈鋸齒狀排列鋸齒狀排列：分子構(gòu)象的作用分子構(gòu)象的作用 構(gòu)象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性構(gòu)象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性 質(zhì)（如熔點(diǎn)）和反應(yīng)機(jī)理。質(zhì)

21、（如熔點(diǎn)）和反應(yīng)機(jī)理。注意：這里討論是鏈烷烴的構(gòu)象，在分析其他類化合物這里討論是鏈烷烴的構(gòu)象，在分析其他類化合物構(gòu)象時(shí)，在相鄰碳原子上連有可形成氫鍵的基團(tuán)構(gòu)象時(shí)，在相鄰碳原子上連有可形成氫鍵的基團(tuán)時(shí)，會(huì)改變構(gòu)象。時(shí)，會(huì)改變構(gòu)象。例：例：CH2ClCH2OH的穩(wěn)定構(gòu)象的穩(wěn)定構(gòu)象是 因?yàn)闅滏I的能量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量因?yàn)闅滏I的能量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量。1.2.2 環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象 1.1.環(huán)丙烷的構(gòu)象環(huán)丙烷的構(gòu)象 環(huán)丙烷是三個(gè)碳原子的環(huán)，只能是平面構(gòu)象，環(huán)丙烷是三個(gè)碳原子的環(huán)，只能是平面構(gòu)象，即它的構(gòu)型。即它的構(gòu)型。 盡管只有一種構(gòu)象，但這個(gè)環(huán)極不穩(wěn)定，主要盡管只有一種構(gòu)象

22、，但這個(gè)環(huán)極不穩(wěn)定，主要因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?(1)(1)所有所有C-HC-H鍵都是重疊構(gòu)象鍵都是重疊構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力大。大。 (2)C(2)C原子是不等性雜化或彎曲鍵，原子是不等性雜化或彎曲鍵，有有“角張力角張力”存在。存在。2.2.環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 環(huán)丁烷有兩種極限構(gòu)象環(huán)丁烷有兩種極限構(gòu)象：平面式構(gòu)象平面式構(gòu)象：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因?yàn)榕まD(zhuǎn)張像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因?yàn)榕まD(zhuǎn)張力和力和“角張力角張力”存在。存在。蝶式構(gòu)象蝶式構(gòu)象：能緩解扭轉(zhuǎn)張力和角張力，呈蝶式構(gòu)能緩解扭轉(zhuǎn)張力和角張力，呈蝶式構(gòu)象。象。通過(guò)平面式構(gòu)象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶式通過(guò)平面式構(gòu)象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶

23、式構(gòu)象，處于構(gòu)象，處于動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象蝶式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。3.3.環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象主要是環(huán)戊烷的構(gòu)象主要是信封型信封型和和半椅型半椅型構(gòu)象。構(gòu)象。兩者處于平衡。因?yàn)閮烧咛幱谄胶?。因?yàn)槠矫鏄?gòu)象能量較大平面構(gòu)象能量較大，一般，一般認(rèn)為環(huán)戊烷采取這種構(gòu)象可能性很少。認(rèn)為環(huán)戊烷采取這種構(gòu)象可能性很少。E相對(duì)=kJ/mol信封式E=0半椅型E=0 4.4.環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象(1)歷史歷史 環(huán)己烷的構(gòu)象經(jīng)過(guò)近百年的努力才建立起環(huán)己烷的構(gòu)象經(jīng)過(guò)近百年的努力才建立起來(lái)來(lái) 。Baeyer 1885年提出張力學(xué)說(shuō)，認(rèn)為環(huán)狀化年提出張力學(xué)說(shuō)，認(rèn)為環(huán)狀化合物是平面構(gòu)型。合物是平面

24、構(gòu)型。 Sachse 1889年質(zhì)疑張力學(xué)說(shuō)只適合小環(huán)，年質(zhì)疑張力學(xué)說(shuō)只適合小環(huán)，提出環(huán)己烷有提出環(huán)己烷有船型、椅型船型、椅型兩種構(gòu)象。兩種構(gòu)象。(2) 椅型和船型構(gòu)象椅型和船型構(gòu)象 環(huán)己烷保持碳原子的環(huán)己烷保持碳原子的109.5鍵角，提出了椅鍵角，提出了椅型和船型構(gòu)象。型和船型構(gòu)象。 椅型構(gòu)象椅型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，在一個(gè)平面上，C6和和C3分別在平面的下方和平面的上方，很象椅腳和分別在平面的下方和平面的上方，很象椅腳和椅背，故稱椅背，故稱“椅型椅型”。 船型構(gòu)象船型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，在一個(gè)平面上，C3和和C6在平面上方。形狀象只船，在平面上方。

25、形狀象只船，C3和和C6相當(dāng)船頭和相當(dāng)船頭和船尾，故稱船尾，故稱“船型船型”。椅型構(gòu)象船型構(gòu)象 在在椅型構(gòu)象椅型構(gòu)象中中,從透視式和紐曼式中可以看到：從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個(gè)碳上的相鄰的兩個(gè)碳上的 CH 都是交叉式構(gòu)象都是交叉式構(gòu)象，非鍵，非鍵合的氫間最近距離合的氫間最近距離0.25 nm，大于，大于0.24 nm（正常（正常非鍵合氫之間的距離）。非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角原子的鍵角109.5。無(wú)各種張力，無(wú)各種張力，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，在平衡構(gòu)象中，在平衡構(gòu)象中約占約占99.9%。環(huán)己烷的椅型構(gòu)象環(huán)己烷的椅型構(gòu)象 在船型構(gòu)象中，船底上四個(gè)在船型構(gòu)象中，船底上四個(gè) C

26、中中 C1 和和 C2 ，C4 和和 C5 是是重疊構(gòu)象重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭和，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭和船尾船尾上兩個(gè)伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫）上兩個(gè)伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫）相距相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離，小于正常非鍵氫原子間距離(0.24nm)，有非鍵張力，它的，有非鍵張力，它的能量比椅型高能量比椅型高 30 kJmol-1。 (3) 扭船型和半椅型構(gòu)象扭船型和半椅型構(gòu)象 扭船型構(gòu)象：扭船型構(gòu)象： 將船型構(gòu)象的碳扭轉(zhuǎn)約將船型構(gòu)象的碳扭轉(zhuǎn)約30，變成扭船型：，變成扭船型：環(huán)己烷的扭船型構(gòu)象 與船與船型型相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；比船相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；比船型型

27、構(gòu)象構(gòu)象低低 7 kJmol-1。(4)(4)環(huán)的翻轉(zhuǎn)環(huán)的翻轉(zhuǎn) 當(dāng)由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，要當(dāng)由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，要經(jīng)過(guò)兩個(gè)半椅型，兩個(gè)扭船型和一個(gè)船型等構(gòu)象：經(jīng)過(guò)兩個(gè)半椅型，兩個(gè)扭船型和一個(gè)船型等構(gòu)象：(5)(5)平伏鍵與直立鍵平伏鍵與直立鍵 環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個(gè)碳原子分別在兩環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個(gè)碳原子分別在兩 個(gè)平行的平面中。個(gè)平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。在下面的平面中。一個(gè)三重對(duì)稱軸，一個(gè)三重對(duì)稱軸，垂直于兩平面。垂直于兩平面。直立鍵直立鍵：每個(gè)碳上有一根每個(gè)碳上有一根與軸平行的與軸平行的

28、CH 鍵，鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（稱直立鍵，也稱豎直鍵（a 鍵）。鍵）。有三根向上，有三根向上，三根向下。三根向下。平伏鍵平伏鍵：每個(gè)碳上有一根每個(gè)碳上有一根與平行平面成與平行平面成 19角角的的CH 鍵鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（稱平伏鍵，也稱水平鍵（e 鍵）。鍵）。有三有三根向上偏根向上偏19，三根向下偏，三根向下偏 19。直立與平伏鍵直立與平伏鍵轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換：當(dāng)從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成當(dāng)從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，另一種椅型構(gòu)象時(shí)，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。變成平伏鍵。a ee a5. 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象1). 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代

29、環(huán)己烷的構(gòu)象結(jié)論：一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是結(jié)論：一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是取代基在取代基在e鍵上鍵上。例：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH95%5%CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)399.9%從上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)可看出：取代基體積越大，從上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)可看出：取代基體積越大， e取代占的比例越大。取代占的比例越大。R在a鍵和e鍵(2) 二取代環(huán)己烷：二取代基的情況有幾種取代位二取代環(huán)己烷：二取代基的情況有幾種取代位置，還有順?lè)搓P(guān)系。一般是置，還有順?lè)搓P(guān)系。一般是大取代基在大取代基在 e 鍵上鍵上的是的是穩(wěn)定構(gòu)象。立體化學(xué)中研究環(huán)已烷衍生

30、物性質(zhì)時(shí)，穩(wěn)定構(gòu)象。立體化學(xué)中研究環(huán)已烷衍生物性質(zhì)時(shí)，經(jīng)常引入一個(gè)叔丁基，此時(shí)，叔丁基在經(jīng)常引入一個(gè)叔丁基，此時(shí)，叔丁基在 e 鍵的構(gòu)象鍵的構(gòu)象穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉(zhuǎn)，稱為穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉(zhuǎn)，稱為 “鎖住效應(yīng)鎖住效應(yīng)” 。反式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象順式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象 反反-1,3-1,3-二叔丁基環(huán)己烷若采取椅式構(gòu)象，二叔丁基環(huán)己烷若采取椅式構(gòu)象，勢(shì)必有一個(gè)叔丁基要處在鍵上，這樣的構(gòu)象存勢(shì)必有一個(gè)叔丁基要處在鍵上，這樣的構(gòu)象存在著很強(qiáng)的在著很強(qiáng)的1,3-1,3-直立鍵相互排斥作用，為了緩解直立鍵相互排斥作用，為了緩解這種排斥作用造成的能量升高，通過(guò)環(huán)上碳碳鍵這種排斥作用

31、造成的能量升高，通過(guò)環(huán)上碳碳鍵間的旋轉(zhuǎn)，間的旋轉(zhuǎn)，環(huán)翻轉(zhuǎn)為船式以使兩個(gè)叔丁基基都處環(huán)翻轉(zhuǎn)為船式以使兩個(gè)叔丁基基都處在有利的位置上。在有利的位置上。 C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3(CH3)3C(3)多取代基環(huán)己烷：多取代基環(huán)己烷：在確定多取代環(huán)己烷的構(gòu)象時(shí)，一般是大取在確定多取代環(huán)己烷的構(gòu)象時(shí)，一般是大取代基在代基在 e 鍵上，多個(gè)取代基在鍵上，多個(gè)取代基在 e 鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。. 多取代環(huán)己烷，多取代環(huán)己烷， e取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定。. 多取代環(huán)己烷，多取代環(huán)己烷， 體積較大的取代基為體積較大的取代基為e型的構(gòu)象型的構(gòu)象 最穩(wěn)定。最穩(wěn)定。例

32、例1：寫出順：寫出順-1,2-二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（ae）（ae）（ee）（aa）穩(wěn)定例例2：寫出反寫出反-1,2-二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。從例從例1和例和例2可看出：對(duì)于可看出：對(duì)于1,2取代反式較順式穩(wěn)定取代反式較順式穩(wěn)定。例例3：寫出順：寫出順-1,3-二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。例例4：寫出反：寫出反-1,3-二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象二甲基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。CH3CH3CH3CH3eeae從例從例3和例和例4可看出：對(duì)于可看出：對(duì)于1,3取代順式較反式穩(wěn)定。

33、取代順式較反式穩(wěn)定。同理可推出：對(duì)于同理可推出：對(duì)于1,4取代反式較順式穩(wěn)定。取代反式較順式穩(wěn)定。練習(xí)：寫出練習(xí)：寫出CH3CH3CH3最穩(wěn)定構(gòu)象最穩(wěn)定構(gòu)象。寫出順寫出順-1-甲基甲基-4-叔丁基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象叔丁基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。CH3C(CH3)3寫出寫出CH3CH2CH3最穩(wěn)定構(gòu)象最穩(wěn)定構(gòu)象。CH2CH3CH3寫出寫出1-甲基甲基-4-叔丁基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。叔丁基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象。C(CH3)3H3C寫出寫出HCH3C(CH3)3H最穩(wěn)定構(gòu)象。最穩(wěn)定構(gòu)象。CH3(H3C)3C寫出下列化合物的最穩(wěn)定構(gòu)象寫出下列化合物的最穩(wěn)定構(gòu)象C(CH3)3CH3HHHHC2H5CH(CH3

34、)2H3CHCH3HHH3CHCH3CH3HC(CH3)3HHHOMeOMeHHHHOHHOHHHCl 一般，對(duì)二取代和多取代環(huán)己烷衍生物來(lái)一般，對(duì)二取代和多取代環(huán)己烷衍生物來(lái)說(shuō)，若沒(méi)有其它因素的參與，說(shuō)，若沒(méi)有其它因素的參與，取代基盡可能處取代基盡可能處在鍵上，在鍵上，尤其對(duì)烷基是這樣。但是還要強(qiáng)調(diào)，尤其對(duì)烷基是這樣。但是還要強(qiáng)調(diào)，對(duì)其它非烷基取代基對(duì)其它非烷基取代基，具體情況要具體分析具體情況要具體分析。 HOOHOHHO1.3 幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：分子的構(gòu)造相同，由于原子分子的構(gòu)造相同，由于原子或基團(tuán)在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，或基團(tuán)在空間排列方式不同產(chǎn)生的

35、異構(gòu)現(xiàn)象，稱為構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。稱為構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。幾何異構(gòu)：幾何異構(gòu)：分子的構(gòu)造相同，原子或基分子的構(gòu)造相同，原子或基團(tuán)在團(tuán)在鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊排列方式排列方式不同不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為，稱為順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。順?lè)串悩?gòu)是構(gòu)型異構(gòu)中的一種。順?lè)串悩?gòu)是構(gòu)型異構(gòu)中的一種。一、含雙鍵化合物的幾何異構(gòu)一、含雙鍵化合物的幾何異構(gòu) 1含含 C=CC=CC=N- 和和 -N=N-的原子都是的原子都是SP2雜化，雜化，未雜化的未雜化的P軌道形成軌道形成鍵，鍵，阻礙了形成雙阻礙了形成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉(zhuǎn)，使兩原子上連的不同鍵的原子繞兩原子軸線旋轉(zhuǎn)，使兩原子上

36、連的不同原子或基團(tuán)出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順?lè)串愒踊蚧鶊F(tuán)出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順?lè)串悩?gòu)構(gòu)。C原子上是兩個(gè)原子或基團(tuán)，而原子上是兩個(gè)原子或基團(tuán)，而N上是一個(gè)原上是一個(gè)原子或基團(tuán)，另一個(gè)子或基團(tuán)，另一個(gè)SP2軌道中是孤對(duì)電子，在順序軌道中是孤對(duì)電子，在順序規(guī)則中視為原子序數(shù)為零的規(guī)則中視為原子序數(shù)為零的“假想原子假想原子” 有機(jī)化合物亞胺、肟、腙、羰基縮氨基脲等化合有機(jī)化合物亞胺、肟、腙、羰基縮氨基脲等化合物分子中含物分子中含 C=N 鍵，有鍵，有Z、E-異構(gòu)體。異構(gòu)體。3含含 N=N 鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)偶氮化合物含有偶氮化合物含有-N=N-鍵，鍵，N上兩個(gè)基團(tuán)上兩個(gè)

37、基團(tuán)在在鍵同側(cè)的為順式，或鍵同側(cè)的為順式，或Z式，在異側(cè)的為反式，在異側(cè)的為反式，或式，或E式；式； 1.3.2 含碳環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)含碳環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個(gè)平面，把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個(gè)平面，環(huán)碳原子上的取代基在平面上、下之分，就環(huán)碳原子上的取代基在平面上、下之分，就會(huì)出現(xiàn)順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。會(huì)出現(xiàn)順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)碳原子上兩個(gè)取代基兩個(gè)碳原子上兩個(gè)取代基在平面同側(cè)的在平面同側(cè)的為順（為順（cin-）式異構(gòu)體，在異側(cè)的為反）式異構(gòu)體，在異側(cè)的為反（trans-）式異構(gòu)體）式異構(gòu)體。命名時(shí)，。命名時(shí)，“順順”或或“反反”置于名稱前：置于名稱前：順-1,3-二氯環(huán)戊

38、烷 反反-2-氯環(huán)戊基甲酸氯環(huán)戊基甲酸 有兩個(gè)以上環(huán)碳原子上各有一個(gè)取代基時(shí)，選擇有兩個(gè)以上環(huán)碳原子上各有一個(gè)取代基時(shí)，選擇其中其中位次最低者為位次最低者為“參考基團(tuán)參考基團(tuán)”，在位號(hào)前，在位號(hào)前加加“r”表示表示，其余取代基用順或反表示與其余取代基用順或反表示與“參考基團(tuán)參考基團(tuán)”的立體的立體關(guān)系： r-1,反-2,順-4-三氯環(huán)戊烷 反-5-氯,r-1,順-3-環(huán)己二甲酸 1,順-2-二氯-r-1-環(huán)戊基甲酸 3-甲基,反-3-乙基-1-氯-r-1-溴環(huán)己烷 練習(xí)題：命名下列化合物： 1.4 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象1.4.1 含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象1.對(duì)

39、映異構(gòu)體的概念對(duì)映異構(gòu)體的概念 把左手放到鏡面前，左手的鏡像與右手相把左手放到鏡面前，左手的鏡像與右手相同。左、右手的關(guān)系是實(shí)物與鏡像的關(guān)系同。左、右手的關(guān)系是實(shí)物與鏡像的關(guān)系-相對(duì)映而不重合相對(duì)映而不重合 。 手性：手性：物質(zhì)與鏡像相對(duì)映而不重合的性質(zhì)稱為手物質(zhì)與鏡像相對(duì)映而不重合的性質(zhì)稱為手性或稱為手性征。性或稱為手性征。手性分子：手性分子：具有手性的分子稱為手性分子或稱為具有手性的分子稱為手性分子或稱為手征性分子。手性分子最大特征是具有手征性分子。手性分子最大特征是具有旋光性旋光性。非手性分子：非手性分子：不具有手性的分子稱為非手性分子不具有手性的分子稱為非手性分子。判斷分子的手性：判斷

40、分子的手性：判斷分子是否有手性，用鏡子。判斷分子是否有手性，用鏡子。分子與其鏡像重合稱為非手性分子，分子與其分子與其鏡像重合稱為非手性分子，分子與其鏡像不重合稱為手性分子。鏡像不重合稱為手性分子。乳酸分子模型乳酸分子模型 乳酸分子的兩個(gè)模型是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，相對(duì)映而不乳酸分子的兩個(gè)模型是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，相對(duì)映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。 乳酸分子的中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子和基團(tuán)乳酸分子的中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子和基團(tuán)（H，CH3，OH和和COOH），具有不對(duì)稱性。稱為不對(duì)稱），具有不對(duì)稱性。稱為不對(duì)稱碳原子或手性碳原子，用碳原

41、子或手性碳原子，用“*”表示。表示。它是分子的不對(duì)稱中心或手性中心。它是分子的不對(duì)稱中心或手性中心。對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同例：2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質(zhì) 表 酒石酸各種光學(xué)異構(gòu)體的性質(zhì)酒石酸熔點(diǎn)/C溶解度/g（100g水）-1相對(duì)密度（20 C）PKa1PKa2（R，R）酸170+121391.7602.934.32（S，S）酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140無(wú)1251.6673.114.80（）-酸206無(wú)20.61.6802.964.24在非手性環(huán)境中，在非手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)沒(méi)有區(qū)別，如對(duì)映體的性質(zhì)沒(méi)有區(qū)別，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等。而熔點(diǎn)

42、、沸點(diǎn)等。而在手性環(huán)境中，對(duì)映體的在手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)不同性質(zhì)不同，如旋光性、與手性試劑反應(yīng)或在如旋光性、與手性試劑反應(yīng)或在手性催化劑或手性溶劑中的轉(zhuǎn)化率都不相同手性催化劑或手性溶劑中的轉(zhuǎn)化率都不相同。在非手性條件下，在非手性條件下，合成手性化合物得到的合成手性化合物得到的產(chǎn)物產(chǎn)物往往是外消旋體往往是外消旋體。2. 手性和對(duì)稱性手性和對(duì)稱性 與分子是否存在手性有關(guān)的對(duì)稱因素主要與分子是否存在手性有關(guān)的對(duì)稱因素主要是對(duì)稱面和對(duì)稱中心。是對(duì)稱面和對(duì)稱中心。（1）對(duì)稱面）對(duì)稱面能把分子切成互為鏡像的兩半的平面，能把分子切成互為鏡像的兩半的平面，稱為分子的對(duì)稱面，常用（稱為分子的對(duì)稱面，常用（）

43、 表示，如下表示，如下圖：圖： （2）對(duì)稱中心）對(duì)稱中心若分子中有一點(diǎn)若分子中有一點(diǎn)“i”，分子中任何一個(gè)原子或，分子中任何一個(gè)原子或基團(tuán)基團(tuán)i點(diǎn)點(diǎn)連線，連線，在其延長(zhǎng)線的相等距離處都能遇到相在其延長(zhǎng)線的相等距離處都能遇到相同的原子或基團(tuán)，同的原子或基團(tuán)，i點(diǎn)是該分子的對(duì)稱中心。點(diǎn)是該分子的對(duì)稱中心。如下如下圖圖 ： 具有具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心對(duì)稱面、對(duì)稱中心的分子都是非手性分子，其與的分子都是非手性分子，其與鏡像能重合。鏡像能重合。 1.4.2 手性碳的構(gòu)型表示式與標(biāo)記手性碳的構(gòu)型表示式與標(biāo)記手性碳的構(gòu)型表示式要求能把分子中的原子或基團(tuán)手性碳的構(gòu)型表示式要求能把分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列清

44、楚而簡(jiǎn)潔地表示出來(lái)。用在空間的排列清楚而簡(jiǎn)潔地表示出來(lái)。用R-S法標(biāo)記法標(biāo)記。 1.構(gòu)型的表示式構(gòu)型的表示式-手性碳構(gòu)型表示式有三種手性碳構(gòu)型表示式有三種:球棒式：球棒式：把碳原子、與碳相連的原子或基團(tuán)畫成球，把碳原子、與碳相連的原子或基團(tuán)畫成球，標(biāo)出化學(xué)符號(hào)，用棒表示共價(jià)鍵。這種表示清楚、直觀、標(biāo)出化學(xué)符號(hào)，用棒表示共價(jià)鍵。這種表示清楚、直觀、書寫麻煩。書寫麻煩。 立體透視式：立體透視式：手性碳放在紙面上，粗實(shí)線或楔線手性碳放在紙面上，粗實(shí)線或楔線（、）連接的原子或基團(tuán)在紙面前，用虛線（、）連接的原子或基團(tuán)在紙面前，用虛線（）連）連接在紙面后的原子或基團(tuán)，用細(xì)實(shí)線（接在紙面后的原子或基團(tuán)，用

45、細(xì)實(shí)線（）連接在紙面）連接在紙面上的原子與基團(tuán)。這種表示清楚、直觀、書寫麻煩。上的原子與基團(tuán)。這種表示清楚、直觀、書寫麻煩。費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式: 以手性碳為中心，以手性碳為中心，豎放的基團(tuán)豎放的基團(tuán)在在后面，橫放的基團(tuán)后面，橫放的基團(tuán)在前面在前面，碳鏈在豎放位置，編號(hào)小者在上端碳鏈在豎放位置，編號(hào)小者在上端，然后，然后四個(gè)基團(tuán)向紙面投影，用實(shí)線表示共價(jià)鍵，四個(gè)基團(tuán)向紙面投影，用實(shí)線表示共價(jià)鍵，相交處相交處為為C*,C* 不寫出來(lái)，不寫出來(lái)，其余四個(gè)基團(tuán)寫出來(lái)其余四個(gè)基團(tuán)寫出來(lái)。這種表。這種表示清楚、書寫也比較方便。示清楚、書寫也比較方便。上述三種表示方法是等價(jià)的上述三種表示方法是等價(jià)的

46、2. 構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記 手性碳構(gòu)型三種表示式可用于書面表示不能用于手性碳構(gòu)型三種表示式可用于書面表示不能用于口頭表示，也不便命名。必須規(guī)定構(gòu)型標(biāo)記口頭表示，也不便命名。必須規(guī)定構(gòu)型標(biāo)記，有兩有兩種標(biāo)記方法，在命名時(shí)寫在名稱前種標(biāo)記方法，在命名時(shí)寫在名稱前- D-L構(gòu)型標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)記法和法和R-S 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法（1）D-L構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 D-L（是拉丁字（是拉丁字Dextro和和Leavo 的字首，的字首，D意為意為“右右”，L 意為意為“左左”。）標(biāo)記法是。）標(biāo)記法是以甘油醛以甘油醛（2,3- 二羥基丙醛二羥基丙醛CH2OHCHOHCHO ）為參考標(biāo)為參考標(biāo)準(zhǔn)。準(zhǔn)。 在費(fèi)歇爾投

47、影式中在費(fèi)歇爾投影式中，手性碳上的手性碳上的-OH 在右邊的（在右邊的（I ）規(guī)定）規(guī)定為為D 型，型，-OH 在左邊的（在左邊的（II ）是）是L 型。型。其它化合物，在保其它化合物，在保持手性碳構(gòu)型不變的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，可由持手性碳構(gòu)型不變的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，可由D 型甘油醛轉(zhuǎn)型甘油醛轉(zhuǎn)化來(lái)的化合物就是化來(lái)的化合物就是D型的，可由型的，可由L型甘油醛轉(zhuǎn)化來(lái)的化合型甘油醛轉(zhuǎn)化來(lái)的化合物就是物就是L 型的。型的。 例：從D甘油醛氧化得到的甘油酸是D 型，從L 甘油醛氧化得到的甘油酸是L 型。因?yàn)樵谘趸^(guò)程中不涉及手性碳的構(gòu)性。這種標(biāo)記是相對(duì)的，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初步應(yīng)用普遍 ，現(xiàn)在主要在糖類化合物

48、和蛋白質(zhì)還有應(yīng)用。 （2）R-S 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 R-S 標(biāo)記法是廣泛使用的方法。把手性碳連接的四個(gè)原子 或基團(tuán)a ，b ，c ，d 按“順序規(guī)則”排列，若a b c d ，把最不優(yōu)的原子或基團(tuán)最不優(yōu)的原子或基團(tuán)d 遠(yuǎn)離觀察者，遠(yuǎn)離觀察者，a ，b ，c 朝向觀察者。正象司機(jī)面向汽車方向朝向觀察者。正象司機(jī)面向汽車方向盤，盤，a ，b ，c 在盤上。在盤上。若若a bc是順時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，手性碳原子為是順時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，手性碳原子為R-構(gòu)型，構(gòu)型，用用R表示表示 ；若若a bc是逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，手性碳原子為是逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，手性碳原子為S-構(gòu)型，構(gòu)型，用用S表示表示 。例：D-L標(biāo)記的D、L甘油醛在

49、R-S標(biāo)記中分別為S-構(gòu)型和R-構(gòu)型 注意： 1.D構(gòu)型不一定是構(gòu)型不一定是R構(gòu)型，構(gòu)型，L構(gòu)性也不全是構(gòu)性也不全是S構(gòu)構(gòu)型型2.D-L標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中手性中心構(gòu)手性中心構(gòu)型不變化型不變化，產(chǎn)物，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。構(gòu)型標(biāo)記不變化。3.R-S構(gòu)型標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中即使構(gòu)型標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中即使手手性中心構(gòu)型不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能性中心構(gòu)型不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能改變。改變。如： 已明確構(gòu)型的手性化合物在命名時(shí)要將（已明確構(gòu)型的手性化合物在命名時(shí)要將（R）、）、（S）或）或D、L放到名稱前并與名稱間用半字線放到名稱前并與名稱間用半字線“-”隔

50、開。隔開。如果分子中有多個(gè)手性碳，要分別判斷每個(gè)手如果分子中有多個(gè)手性碳，要分別判斷每個(gè)手性碳的構(gòu)型是性碳的構(gòu)型是R或或S。命名時(shí)將手性碳位置與。命名時(shí)將手性碳位置與R或或S一起放在括號(hào)內(nèi)，寫到名稱前面。一起放在括號(hào)內(nèi)，寫到名稱前面。例：例： 例： (2R,3R)-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸 (2S,3S)-丁二酸丁二酸 1.4.3 費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型書寫費(fèi)歇爾投影式時(shí)明確規(guī)定書寫費(fèi)歇爾投影式時(shí)明確規(guī)定，豎放的基團(tuán)伸豎放的基團(tuán)伸向紙面后方，橫放的基團(tuán)伸向紙面前方。向紙面后方，橫放的基團(tuán)伸向紙面前方。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)180 度，保持分

51、子的度，保持分子的構(gòu)型不變化。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)構(gòu)型不變化。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)90 度或度或270 度，改變了橫線與豎線的關(guān)系也就改變了原來(lái)的構(gòu)度，改變了橫線與豎線的關(guān)系也就改變了原來(lái)的構(gòu)型。型。費(fèi)歇爾投影式也不能離開紙面翻轉(zhuǎn)費(fèi)歇爾投影式也不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180 度，這樣也度，這樣也改變了原來(lái)的構(gòu)型。改變了原來(lái)的構(gòu)型。例1 例2 如果費(fèi)歇爾投影式的手性原子上連的如果費(fèi)歇爾投影式的手性原子上連的基團(tuán)交換基團(tuán)交換一次，改變?cè)瓉?lái)的構(gòu)型；連續(xù)交換兩次保持一次，改變?cè)瓉?lái)的構(gòu)型；連續(xù)交換兩次保持原來(lái)的構(gòu)型。原來(lái)的構(gòu)型。例3 CCHH3CHCH3ClH（2E,4R）-4-氯-2-戊烯（2E,4S）-

52、4-氯-2-戊烯CCHH3CHCH3ClHCCHH3CHCH3ClH（2Z,4S）-4-氯-2-戊烯CCHH3CHCH3ClH（2Z,4R）-4-氯-2-戊烯例：CCHCH3CH3HBrH2CCH3（2Z,5R）-3-甲基-5-溴-2-己烯例例:寫出化合物的全部立體異構(gòu)體并命名：寫出化合物的全部立體異構(gòu)體并命名：CH3CH CHCHClCH3*1.4.4 非碳原子為手性中心的化合物的對(duì)映異非碳原子為手性中心的化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)現(xiàn)象 1.4.6 碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象 1，2-環(huán)丙烷二甲酸環(huán)丙烷二甲酸 1，2-二甲基環(huán)己烷：二甲基環(huán)己烷： 1-溴溴-2-氯環(huán)已烷氯環(huán)

53、已烷 薄合醇薄合醇 1.4.7 構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHH對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式鄰位交叉式鄰位交叉式和和部分重疊式部分重疊式都有一個(gè)實(shí)物與鏡像的關(guān)系，相對(duì)映而都有一個(gè)實(shí)物與鏡像的關(guān)系，相對(duì)映而不重合，是兩對(duì)對(duì)映體，稱為不重合，是兩對(duì)對(duì)映體，稱為構(gòu)象對(duì)映體構(gòu)象對(duì)映體。而鄰位交叉式、部分。而鄰位交叉式、部分重疊式與全重疊式和對(duì)位交叉式之間是非對(duì)映體，稱為重疊式與全重疊式和對(duì)位交叉式之間是非對(duì)映體，稱為構(gòu)象非對(duì)構(gòu)象非對(duì)映體。映體。構(gòu)象對(duì)映體的能量相等，構(gòu)象非對(duì)映體能量不相等。構(gòu)象對(duì)映

54、體的能量相等，構(gòu)象非對(duì)映體能量不相等。1.5 化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分及化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分及合成合成1.5.1 旋光性的測(cè)定旋光性的測(cè)定1. 偏光偏光普通光是一種電磁波，光振動(dòng)方向與前普通光是一種電磁波，光振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。進(jìn)方向垂直。一束普通光通過(guò)尼科爾（一束普通光通過(guò)尼科爾（ Nicol）棱鏡或其他偏振）棱鏡或其他偏振片，只有片，只有在與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光能透在與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光能透過(guò)過(guò)，透過(guò)的光叫，透過(guò)的光叫平面偏振光平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏光?？聪聢D，簡(jiǎn)稱偏光。看下圖 2. 旋光性物質(zhì)與比旋光度、摩爾旋光度旋光性物質(zhì)與比旋光度、摩爾旋光度

55、普通光通過(guò)普通光通過(guò)兩個(gè)平行兩個(gè)平行放置的尼科爾棱晶體，放置的尼科爾棱晶體，通過(guò)通過(guò)第一塊后變成偏光，偏光也能通過(guò)二塊晶體第一塊后變成偏光，偏光也能通過(guò)二塊晶體。如果。如果在兩塊棱晶體間放一盛液管，如管內(nèi)放置在兩塊棱晶體間放一盛液管，如管內(nèi)放置水、乙醇、水、乙醇、醋酸醋酸等，仍可以看到光通過(guò)第二塊晶體，如果管內(nèi)等，仍可以看到光通過(guò)第二塊晶體，如果管內(nèi)放置放置葡萄糖水溶液葡萄糖水溶液，觀察不到光通過(guò)第二塊晶體，觀察不到光通過(guò)第二塊晶體，把第二塊晶體轉(zhuǎn)把第二塊晶體轉(zhuǎn)角后，才能觀察到有光通過(guò)（看角后，才能觀察到有光通過(guò)（看下圖：旋光儀的原理）下圖：旋光儀的原理） 旋光性物質(zhì)：能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)角度

56、的物質(zhì)，有旋光性，稱為旋光性物質(zhì)或稱光學(xué)活性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)：不能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，無(wú)旋光性，稱為非旋光性物質(zhì)或稱無(wú)光學(xué)活性物質(zhì)。旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)角，角稱為旋光度。旋光度值與試樣溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管長(zhǎng)度及光源有關(guān)。試樣濃度增加一倍或盛液管長(zhǎng)度增加一倍，測(cè)得的值增加一倍。物質(zhì)旋光度的測(cè)定：物質(zhì)旋光度的測(cè)定：旋光儀的讀數(shù)為*180（n為整數(shù)）。旋光儀分不出是+25、+205、+385或-155等。若決定值，至少需測(cè)兩個(gè)濃度的試樣才能決定。如測(cè)得1mol/L的試樣的旋光度讀數(shù)為35，也可能是215。然后把試樣稀釋至0.2mol/L后再測(cè)定，若35正確，稀溶

57、液應(yīng)是7；若215正確稀溶液應(yīng)是43；若稀溶液為79，值是395。 比旋光度 為了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。 :測(cè)得的旋光度C ：試樣質(zhì)量濃度，或純液體密度，單位gmL-1 l :盛樣管長(zhǎng)度，單位dm t :試樣溫度，單位：光源波長(zhǎng) （通常鈉光源，用 D表示，波長(zhǎng)589 nm) lCt比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)，可以定量地比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)，可以定量地表示物質(zhì)的旋光能力。表示物質(zhì)的旋光能力。旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)右旋光化合物右旋光化合物：使偏振光的振動(dòng)平面向右（順時(shí)針使偏振光的振動(dòng)平面向右（順時(shí)針?lè)较颍┬D(zhuǎn)的化合物，稱右旋光化合物方向）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱右旋光化合物

58、，用“+”表示右旋光方向。 左旋光化合物左旋光化合物：使偏振光的振動(dòng)平面向左（逆時(shí)針?lè)较颍┬D(zhuǎn)的化合物，稱左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。 在標(biāo)記旋光度時(shí)，還須表示在標(biāo)記旋光度時(shí)，還須表示出使用的溶劑出使用的溶劑。例如，在例如，在20用鈉光源的旋光儀測(cè)得葡萄糖水用鈉光源的旋光儀測(cè)得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分別為右旋溶液和果糖水溶液的比旋光度分別為右旋 52.5和左旋和左旋93，分別寫作葡萄糖，分別寫作葡萄糖 +52.5（水）和果糖（水）和果糖 - 93（水）（水）。20Da=20Da=3.5.2 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光性含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光性1. 對(duì)映體和外消

59、旋體對(duì)映體和外消旋體(1)對(duì)映體對(duì)映體兩個(gè)乳酸的分子式相同，分子構(gòu)造也相同，兩個(gè)乳酸的分子式相同，分子構(gòu)造也相同，但分子中原子和基團(tuán)在空間排列不同但分子中原子和基團(tuán)在空間排列不同，形成實(shí)物與鏡形成實(shí)物與鏡像的關(guān)系，像的關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；具有對(duì)映異具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的分子稱為構(gòu)現(xiàn)象的分子稱為對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體。簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱對(duì)映體對(duì)映體。（2）外消旋體）外消旋體 如果把如果把等量右旋光化合物和左旋光化合等量右旋光化合物和左旋光化合物混合則得到無(wú)右旋光的物質(zhì)物混合則得到無(wú)右旋光的物質(zhì)，稱為稱為外消旋體外消旋體。1.5.3 含有兩個(gè)手性碳原子化合物旋光性含有兩個(gè)手

60、性碳原子化合物旋光性1. 含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物（以酒石酸為例）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物（以酒石酸為例）COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對(duì)映體同一物質(zhì)20+12-1200D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對(duì)稱面） 內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：含多個(gè)手性碳原子但不具有旋光含多個(gè)手性碳原子但不具有旋光性的化合物稱為內(nèi)消旋體（為純凈物）。分性的化合物稱為內(nèi)消旋體（為純凈物）。分子內(nèi)有一對(duì)稱面。子內(nèi)有一對(duì)稱面。2. 含兩個(gè)不相同不對(duì)稱碳原子的化合物含兩個(gè)不相同不對(duì)稱碳原子的化合物