天然產(chǎn)物化學(xué)劉湘版 苯丙素類(lèi)化合物

1、 第十章第十章 苯丙素類(lèi)化合物苯丙素類(lèi)化合物Chapter 10 第第1 1節(jié)節(jié) 香香 豆豆 素素Chapter1 CoumarinsOO掌握香豆素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型掌握香豆素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型;掌握香豆素類(lèi)化合物的理化性質(zhì)掌握香豆素類(lèi)化合物的理化性質(zhì);掌握香豆類(lèi)化合物的提取分離方法掌握香豆類(lèi)化合物的提取分離方法;熟悉簡(jiǎn)單香豆素的波譜鑒定分析。熟悉簡(jiǎn)單香豆素的波譜鑒定分析。第1節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學(xué)特性四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性

2、一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型香豆素母核為苯駢-吡喃酮。環(huán)上常有取代基。通常將香豆素分為四類(lèi)：OO123456784a8aCOOHOH-H2OOO12345678順式-鄰羥基桂皮酸香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)呋喃香豆素類(lèi)呋喃香豆素類(lèi)(furocoumarins) (線(xiàn)型和角型線(xiàn)型和角型)吡喃香豆素類(lèi)吡喃香豆素類(lèi)(pyranocoumarins) (線(xiàn)型和角型線(xiàn)型和角型)其他香豆素類(lèi)其他香豆素類(lèi)一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)簡(jiǎn)單香豆素類(lèi) 只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。OOHO7-羥基香豆素取代基：取代基： 羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基羥基、烷氧基、苯基、異

3、戊烯基等。等。 由于絕大多數(shù)香豆素在由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都位都有含氧官能團(tuán)存在，因此，有含氧官能團(tuán)存在，因此，7-羥羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類(lèi)成分香豆素可以認(rèn)為是香豆素類(lèi)成分的母體。的母體。香豆素母體在植物體內(nèi)可來(lái)自苯丙氨酸或酪氨香豆素母體在植物體內(nèi)可來(lái)自苯丙氨酸或酪氨酸，傘形花內(nèi)酯的可能生源途徑之一可表示如下：酸，傘形花內(nèi)酯的可能生源途徑之一可表示如下：一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型如：屬此類(lèi)型的香豆素化合物如：屬此類(lèi)型的香豆素化合物OOMeO7-甲氧基香豆素( herniarin )OOMeO歐芹酚7-甲醚(osthole)OOOOMeMeO當(dāng)歸內(nèi)酯(angelicone)一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型

4、呋喃香豆素類(lèi)呋喃香豆素類(lèi)(furocoumarins) (線(xiàn)型和角型線(xiàn)型和角型) 香豆素核上的香豆素核上的異戊烯基異戊烯基常與鄰位常與鄰位酚羥基酚羥基（7-羥羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱(chēng)為呋喃香豆素。基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱(chēng)為呋喃香豆素。呋喃香豆素類(lèi)成分生物合成途徑：呋喃香豆素類(lèi)成分生物合成途徑：OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO傘形花內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代補(bǔ)骨脂內(nèi)酯白芷內(nèi)酯線(xiàn)型：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型角型：異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型6,7-呋喃駢香豆素型7,8-呋喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型環(huán)合環(huán)合反應(yīng)的形成：反應(yīng)的形成： 體內(nèi)過(guò)程體內(nèi)過(guò)程由酶主宰反

5、應(yīng)由酶主宰反應(yīng) 體外實(shí)驗(yàn)體外實(shí)驗(yàn)堿堿性條件（性條件（OH-）呋喃呋喃環(huán)環(huán) 酸酸性條件（性條件（H+） 吡喃吡喃環(huán)環(huán)一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型吡喃香豆素類(lèi)吡喃香豆素類(lèi)(pyranocoumarins) (線(xiàn)型和角型線(xiàn)型和角型) 香豆素香豆素C-6或或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成而成2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類(lèi)天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。豆素。這一類(lèi)天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。 吡喃香豆素類(lèi)成分的生物合成途徑：吡喃香豆素類(lèi)成分的生物合成途徑： OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO傘形花內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代花椒內(nèi)酯

6、邪蒿內(nèi)酯線(xiàn)型：角型：6,7-吡喃駢香豆素型7,8-吡喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程12341234一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型少數(shù)為少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：吡喃駢香豆素，如：OOOMeOOOOO別美花椒內(nèi)酯dipetalolactone一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型其他香豆素類(lèi)其他香豆素類(lèi) 指指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)。還包。還包括括二聚體二聚體和和三聚體三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。羥基、異戊烯基等。OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黃檀內(nèi)酯rutaculinkotamin（二聚體）(1) C-3、

7、C-4取代衍生物取代衍生物 香豆草醚類(lèi)香豆草醚類(lèi) 色原酮香豆素色原酮香豆素胡桐內(nèi)酯類(lèi)胡桐內(nèi)酯類(lèi)(3) 二聚體類(lèi)二聚體類(lèi)二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（一）性狀（二）溶解性（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)（三）堿水解反應(yīng)（四）酸的反應(yīng)（四）酸的反應(yīng)二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)性狀性狀游離狀態(tài)游離狀態(tài) 結(jié)晶結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；形固體，有一定熔點(diǎn)； 大多具有大多具有香氣；香氣；具有具有升華升華性質(zhì)性質(zhì) 分子量小的有分子量小的有揮發(fā)性揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）可隨水蒸汽蒸出） UV下顯下顯成苷成苷大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)溶解性溶解性游離游離 能能溶于沸

8、溶于沸 H2O，不溶或，不溶或難溶冷難溶冷 H2O， 可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。和乙醚等溶劑。 因含因含Ar-OH故可溶于故可溶于堿水堿水中。中。 成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。 難溶極性小的有機(jī)溶劑。難溶極性小的有機(jī)溶劑。二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不易游離存在）順鄰羥桂皮酸（安定狀態(tài)）反鄰羥桂皮酸長(zhǎng)時(shí)間加熱H+不環(huán)合二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)堿水解反應(yīng)的堿水解反應(yīng)的易易難難原因：原因：7-OCH3的供電子共軛效應(yīng)使羰基的供電子共軛效應(yīng)使羰基C難以接難以接受受O

9、H-的親核反應(yīng)。的親核反應(yīng)。7-OH在堿液中成鹽在堿液中成鹽OOOOMeOOOOH一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羥香豆素二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（四）酸的反應(yīng) 1.環(huán)合反應(yīng)：環(huán)合反應(yīng)： 指異戊烯基雙鍵開(kāi)裂并與鄰酚羥基環(huán)合指異戊烯基雙鍵開(kāi)裂并與鄰酚羥基環(huán)合形成環(huán)的大小決定于中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性形成環(huán)的大小決定于中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性O(shè)OOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氫吡喃香豆素中間體生成叔(仲)陽(yáng)碳離子二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性叔陽(yáng)碳離子叔陽(yáng)碳離子 仲陽(yáng)碳離子仲陽(yáng)碳離子 伯陽(yáng)碳離子伯陽(yáng)碳離子 穩(wěn)定穩(wěn)定 不不

10、穩(wěn)定穩(wěn)定 如如obliquetin在在HBr的處理下，中間體可生成的處理下，中間體可生成仲和伯陽(yáng)碳離子，由于穩(wěn)定性仲大于伯，因而，仲和伯陽(yáng)碳離子，由于穩(wěn)定性仲大于伯，因而，生成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。反應(yīng)如下：生成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。反應(yīng)如下：二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用：應(yīng)用：環(huán)合試驗(yàn)可以決定環(huán)合試驗(yàn)可以決定酚羥基酚羥基和和異戊烯基異戊烯基間的相互位置間的相互位置不宜使用不宜使用濃酸濃酸，否則會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，否則會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)OOOHMeOOOOHMeOOOMeOO+HBrobliquetin二氫 香豆素中間體為仲陽(yáng)碳離子呋喃呋喃二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 2.醚鍵醚鍵(烯丙基醚烯丙基醚)開(kāi)裂：開(kāi)裂：

11、 如：東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚如：東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚OOOMeOOOOHMeOOOOMeOH+H+東茛菪內(nèi)酯二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)3.雙鍵加水反應(yīng)雙鍵加水反應(yīng) 如：如：黃曲霉素黃曲霉素OOOOHHOOMeOOOOHHOOMeOHH+黃曲霉素B1黃曲霉素B2高高毒毒低低毒毒OOH HO OOOOH-OHCOONaOHCONHOHFe3+OHCONHOFe/3OH NH2. HClH H+ +1. 異羥肟酸鐵反應(yīng)-內(nèi)酯環(huán)2 酚羥基反應(yīng)生成紅色至紫紅色的偶氮染料。生成紅色至紫紅色的偶氮染料。3 Gibbs反應(yīng) 試劑試劑:2,6:2,6二氯二氯( (溴溴) )苯醌氯亞胺，條苯醌氯亞胺，條件件: :弱堿性弱堿性

12、(pH9.4)(pH9.4) 位置位置: :酚羥基對(duì)位的活潑氫縮合，生成酚羥基對(duì)位的活潑氫縮合，生成藍(lán)色化合物藍(lán)色化合物. .OHHNOClBrBrNOBrBrO-+pH=9NO-BrBrO 如果香豆素對(duì)位如果香豆素對(duì)位(C-6位位)無(wú)取代基存在無(wú)取代基存在,可與可與Gibbs試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色 應(yīng)用應(yīng)用:香豆素分子中香豆素分子中C-6位是否有取代基位是否有取代基。OOH HO O6 64 Emerson反應(yīng) 試劑試劑:4-氨基安替比林和鐵氰化鉀氨基安替比林和鐵氰化鉀 位置位置:與酚羥基對(duì)位的活潑氫與酚羥基對(duì)位的活潑氫 顏色顏色:生成生成紅色紅色 應(yīng)用應(yīng)用:判斷判斷C-6位有無(wú)取

13、代基位有無(wú)取代基。OHH+NNH2NCH3OCH3OK3Fe(CN)6NNNCH3OCH3O 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學(xué)特性四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第1節(jié) 香豆素石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小體積回收至小體積濃縮液濃縮液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗結(jié)晶（可能是混和物）結(jié)晶（可能是混和物）進(jìn)一步分離進(jìn)一步分離單體單體（親脂性香豆素）（親脂性香豆素）殘?jiān)鼩堅(jiān)颐岩阂颐岩阂颐鸦亓魈崛∫颐鸦亓魈崛』厥辗蛛x回收

14、分離單體單體（親脂性較弱香豆素）（親脂性較弱香豆素）殘?jiān)鼩堅(jiān)掖继崛∫掖继崛∫掖家阂掖家夯厥辗蛛x回收分離香豆素苷類(lèi)香豆素苷類(lèi)甲醇或乙醇提取甲醇或乙醇提取提取液提取液回收溶劑回收溶劑浸膏浸膏藥材粗粉藥材粗粉(一）提取一）提取三、香豆素的分離方法(二）分離二）分離 分步結(jié)晶分步結(jié)晶 提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離如：如： 香豆素在香豆素在石油醚石油醚中溶解度不大，濃縮時(shí)即可中溶解度不大，濃縮時(shí)即可析出結(jié)晶。析出結(jié)晶。 酸堿分離法酸堿分離法依據(jù)依據(jù)內(nèi)酯內(nèi)酯遇堿能皂化遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。的性質(zhì)。酚性成分酚性成分加加Et2O提出不水解

15、成分提出不水解成分揮干揮干Et2O加加NaOH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和加酸中和，加，加Et2O萃取萃取香豆素類(lèi)內(nèi)酯成分香豆素類(lèi)內(nèi)酯成分3 真空升華或蒸餾法：真空升華或蒸餾法：餾出物餾出物殘油加熱溶于乙醇加熱溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙醚或石油醚以乙醇、乙醚或石油醚重結(jié)晶重結(jié)晶結(jié)晶（橙皮油素）結(jié)晶（橙皮油素）OOOCH3CH3CH3O橘子油橘子油 某些小分子的香豆素類(lèi)具揮發(fā)性

16、可用蒸餾某些小分子的香豆素類(lèi)具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性成分分離，常用于純化過(guò)程。法與不揮發(fā)性成分分離，常用于純化過(guò)程。例如：橘子油橙皮油素的分離例如：橘子油橙皮油素的分離 三、香豆素的分離方法4 層析方法層析方法 吸附劑吸附劑硅膠、中性氧化鋁硅膠、中性氧化鋁 洗脫劑洗脫劑已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 顯顯 色色可觀(guān)察熒光可觀(guān)察熒光第1節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學(xué)特性四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性四、香豆素的波

17、譜學(xué)特性（一）紫外光譜（一）紫外光譜（二）紅外光譜（二）紅外光譜（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜（五）質(zhì)譜四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（一）紫外光譜 UV下顯下顯熒光。熒光。 C7位導(dǎo)入位導(dǎo)入-OH熒光增強(qiáng)熒光增強(qiáng) -OH醚化后醚化后熒光減弱熒光減弱 母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)：母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)： 274 nm苯環(huán)苯環(huán) 311 nm 吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán) 有含氧取代時(shí)：有含氧取代時(shí)： 最大吸收向紅位移。最大吸收向紅位移。四、香豆素的波譜學(xué)特性（二）紅外光譜（二）紅外光譜 3025 3175 cm-1 C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1700 1750 cm-1 羰

18、基伸縮振動(dòng)羰基伸縮振動(dòng)1600 1650 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn)13個(gè)較強(qiáng)峰個(gè)較強(qiáng)峰1500 1600 cm-1 芳環(huán)吸收芳環(huán)吸收1613 1639 cm-1 C = C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)其它吸收其它吸收四、香豆素的波譜學(xué)特性（三）（三）1H-NMR 環(huán)上質(zhì)子由于受環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯羰基內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng) 因此：因此：OO+-C3、C6、C8-H在較高場(chǎng)C4、C5、C7-H在較低場(chǎng)四、香豆素的波譜學(xué)特性當(dāng)當(dāng)C3、C4位未取代時(shí)：位未取代時(shí)： 當(dāng)當(dāng)C3或或C4取代時(shí)：取代時(shí)：OOHHC3-H d, J3,4= 9.5 HzC4-H d, J3,4= 9.5 Hz6.1 6.47.5

19、 8.3OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H, S 峰信號(hào)四、香豆素的波譜學(xué)特性當(dāng)當(dāng)C7-OR時(shí)：時(shí)： OOROHHHHH+-+C7 - ORC3 - H - 0.17ppmC5 - HC8 - H7.38C6 - H6.872H, m 峰 d, J= 9 HzC3 - HC4 - H 6.23 d, J3,4= 9.5 Hz d, J3,4= 9.5 Hz 7.64四、香豆素的波譜學(xué)特性當(dāng)當(dāng)C5,C7二氧代：二氧代：C8 - HC6 - Hd, J = 2 Hzd, J = 2 Hz尖峰與C4-H有遠(yuǎn)程偶合C8 - HC6 - H區(qū)別OOROOR1HHH四、香豆素的波譜學(xué)特性當(dāng)當(dāng)C7-O

20、R、C8或或C6烷基取代時(shí)：烷基取代時(shí)： OOROHHR1OOROHR1HC5 -HC6 -H 7.3d, J = 9 Hz 6.8d, J = 9 HzC5 -HC8 -H 7.2s 6.7s有遠(yuǎn)程偶合四、香豆素的波譜學(xué)特性（四）（四）13C-NMR 香豆素母核上香豆素母核上9個(gè)碳原子的化學(xué)位移值如下：個(gè)碳原子的化學(xué)位移值如下： 當(dāng)當(dāng)-OR取代時(shí)：取代時(shí)： 連接的碳連接的碳 +30 ppm 鄰位碳鄰位碳 -13 ppm 對(duì)位碳對(duì)位碳 -8 ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9四、香豆素的波譜學(xué)特性（五）質(zhì)譜（五）質(zhì)譜 香豆素類(lèi)化

21、合物有如下香豆素類(lèi)化合物有如下特點(diǎn)特點(diǎn)： 1.有強(qiáng)的分子離子峰；有強(qiáng)的分子離子峰；2.基峰是失去基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；的苯駢呋喃離子；3.主要裂解途徑是：首先失去主要裂解途徑是：首先失去CO。O+. 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學(xué)特性四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第1節(jié) 香豆素五、香豆素的生物活性1.低濃度可低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)作用；高濃度則抑制作用；高濃度則抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮膚色素沉著；可引起皮膚色素沉著

22、； 補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛當(dāng)歸根中的蛇床子、毛當(dāng)歸根中的 奧斯腦（奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛平滑肌松弛作用作用茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血抗凝血作用作用 雙香豆素類(lèi)雙香豆素類(lèi)6.肝毒性肝毒性有些香豆素對(duì)肝有一定的毒性。有些香豆素對(duì)肝有一定的毒性。第第2 2節(jié)節(jié) 木脂體類(lèi)化合物木脂體類(lèi)化合物Chapter 2 Lignans一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)三、提取分離三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定四、結(jié)構(gòu)鑒

23、定五、生物活性五、生物活性一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型木脂體類(lèi)（木脂體類(lèi)（lignans）：）： 一類(lèi)由一類(lèi)由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。 通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。123456789123456789123456789123456789一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型早期木脂素的定義：早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中兩分子苯丙素以側(cè)鏈中 碳原子（碳原子（8-8）連結(jié)而）連結(jié)而成的化合物成的化合物木脂體類(lèi)木脂體類(lèi)。 非非 碳原子相連（如碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。8833兩個(gè)兩個(gè)C6C3C6C3單元之間以氧原子連接的化合物

24、單元之間以氧原子連接的化合物稱(chēng)為稱(chēng)為氧木脂體類(lèi)氧木脂體類(lèi)。一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型木脂體的一些新類(lèi)型：木脂體的一些新類(lèi)型： 苯丙素低聚體苯丙素低聚體三聚體、四聚體等；三聚體、四聚體等； 三聚體稱(chēng)為倍半木脂體（三聚體稱(chēng)為倍半木脂體（sesquilignan） 四聚體稱(chēng)為二木脂體（四聚體稱(chēng)為二木脂體（dilignan） 雜木脂體雜木脂體由一分子苯丙素與黃酮、香豆素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成；等結(jié)合而成； 黃酮木脂體（黃酮木脂體（flavonolignan） 去甲木脂體去甲木脂體(norlignan):母核只有母核只有1617個(gè)碳原子。個(gè)碳原子。一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型組成木脂素的單位有四種：組成木脂素的單位有

25、四種： 1.桂皮酸桂皮酸（cinnamic acid） 偶為桂皮醛（偶為桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯烯丙苯（allyl benzene）COOHCH2OH一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型木脂素的木脂素的命名命名：1.大多采用俗名大多采用俗名2.系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名OOHHOHOHOMeOMe99884433羅漢松脂素羅漢松脂素(8R,8R)-4,4-3,3-9-8-8,9-O-9-二羥基二甲氧基氧代木脂素C8構(gòu)型含氧官能團(tuán)位置名稱(chēng)雙分子連接的橋頭碳編號(hào) 思考：思考：請(qǐng)舉例說(shuō)明木脂體類(lèi)化合物

26、的系請(qǐng)舉例說(shuō)明木脂體類(lèi)化合物的系統(tǒng)命名規(guī)則。統(tǒng)命名規(guī)則。天然產(chǎn)物化學(xué)導(dǎo)論天然產(chǎn)物化學(xué)導(dǎo)論p307木脂體的生物合成木脂體的生物合成松柏醇經(jīng)過(guò)氧化，游離基聚合而生成。松柏醇經(jīng)過(guò)氧化，游離基聚合而生成。一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型常見(jiàn)類(lèi)型如下：常見(jiàn)類(lèi)型如下：（一）二芳基丁烷類(lèi)（一）二芳基丁烷類(lèi)（dibenzylbutanes）由兩分子苯丙素僅通過(guò)由兩分子苯丙素僅通過(guò)位碳原子位碳原子連接而成連接而成.CH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe葉下珠脂素phyllanthin二芳基丁烯，二芳基丁醇，二芳基丁烯，二芳基丁醇，二芳基丁酸二芳基丁酸一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（二）二芳基丁內(nèi)酯類(lèi)（二）二芳基丁內(nèi)酯類(lèi)（dibenzyltyr

27、olactones）OOOOOOOO扁柏脂素hinokininOOHHOHOHOMeOMe99884433羅漢松脂素matairesinol一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（三）芳基萘類(lèi)（三）芳基萘類(lèi)（arylnaphthalenes）這類(lèi)木脂素有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘這類(lèi)木脂素有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘（aryltetralins）三種結(jié)構(gòu)）三種結(jié)構(gòu) 常以常以氧化的氧化的碳原子碳原子縮合形成內(nèi)酯縮合形成內(nèi)酯OOHORHHOOOCH3H3COOCH31-鬼臼毒素： R=H1-鬼臼毒素D-葡萄糖苷： R=glc內(nèi)酯環(huán)羰基在上面的稱(chēng)為正式，內(nèi)酯環(huán)羰基在上面的稱(chēng)為正式，向下的稱(chēng)為反式。向下的稱(chēng)為反式。一、

28、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（四）四氫呋喃類(lèi)（四）四氫呋喃類(lèi)（tetrahydrofurans）因氧原子連接位置的不同，可形成因氧原子連接位置的不同，可形成7-O-7，7-O-9，9-O-9三種呋喃結(jié)構(gòu)。三種呋喃結(jié)構(gòu)。OOO7-O-77-O-99-O-9例如：CH2OHOH3COHOOCH3OHOH橄欖脂素OOOOOHH蓽澄茄脂素一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（五）雙四氫呋喃類(lèi)（五）雙四氫呋喃類(lèi)（furofurans）OOOOOO(+)-細(xì)辛脂素對(duì)稱(chēng)型對(duì)稱(chēng)型非對(duì)稱(chēng)型非對(duì)稱(chēng)型(1)該類(lèi)化合物遇酸容易發(fā)生差向異構(gòu)化，對(duì)稱(chēng)型化合物異該類(lèi)化合物遇酸容易發(fā)生差向異構(gòu)化，對(duì)稱(chēng)型化合物異構(gòu)化成多種不對(duì)稱(chēng)型化合物。構(gòu)化成多種不對(duì)稱(chēng)型化合物。(2)

29、該類(lèi)化合物容易受硝酸氧化，將四氫呋喃環(huán)氧化成雙內(nèi)該類(lèi)化合物容易受硝酸氧化，將四氫呋喃環(huán)氧化成雙內(nèi)酯環(huán)。酯環(huán)。（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類(lèi)（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類(lèi)（dibenzocyclooctenes）這類(lèi)木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又有聯(lián)苯這類(lèi)木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又有聯(lián)苯與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主要來(lái)源于五味子屬與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主要來(lái)源于五味子屬植物植物.OR1R2OH3COH3COOCH3H3CO五味子甲素五味子乙素R1=R2=CH3R1=R2=CH2COOCH3COOCH3OCH3OOOOOCH3聯(lián)苯雙脂（合成藥）一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（七）苯駢呋喃類(lèi)（七）苯駢呋喃類(lèi)（benzofur

30、ans）OOMeOMeOOMe海風(fēng)藤酮kadsurenone一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（八）聯(lián)苯類(lèi)（八）聯(lián)苯類(lèi)（biphenylenes）OHOH厚樸酚honokiolOHOH和厚樸酚（九）倍半木脂素（九）倍半木脂素（sesquilignans）OOOOHOHOMeMeOOMeOH拉帕酚Alappaol Asimonsinol（十）其它類(lèi)型的木脂體化合物（十）其它類(lèi)型的木脂體化合物 OOOOMeO呋胡椒脂酮futoenone二芳基醚類(lèi)二芳基醚類(lèi)去甲基木脂體類(lèi)去甲基木脂體類(lèi)螺二烯酮類(lèi)螺二烯酮類(lèi)黃酮木脂體類(lèi)黃酮木脂體類(lèi)香豆素木脂體類(lèi)香豆素木脂體類(lèi)木脂體環(huán)烯醚萜類(lèi)木脂體環(huán)烯醚萜類(lèi) 第2節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型一、結(jié)

31、構(gòu)類(lèi)型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)三、提取分離三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性五、生物活性二、理化性質(zhì)形形 態(tài)：態(tài)：多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：溶解性：游離游離親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大揮發(fā)性：揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。二、理化性質(zhì)遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素鬼臼素遇堿后鬼臼素遇堿后異構(gòu)化為苦鬼異構(gòu)化為苦

32、鬼臼素。臼素。表鬼臼素遇酸表鬼臼素遇酸后后7-OH-OH變成變成7-OH。第2節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性三、提取分離提取提取 多用多用乙醇或丙酮乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小等提取后，再用極性較小的溶劑如：的溶劑如：乙醚、氯仿等進(jìn)行萃取乙醚、氯仿等進(jìn)行萃取。分離分離 色譜法、溶劑萃取法、分級(jí)沉淀法、重結(jié)晶法色譜法、溶劑萃取法、分級(jí)沉淀法、重結(jié)晶法第2節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)三、提取分離三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性五、生物活性 木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型較多，這里僅就代表性類(lèi)型的波木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型較多，這里

33、僅就代表性類(lèi)型的波譜特征予以介紹：譜特征予以介紹：1紫外（紫外（UV）光譜特征）光譜特征 多數(shù)木脂素有兩個(gè)孤立的多數(shù)木脂素有兩個(gè)孤立的芳環(huán)芳環(huán)發(fā)色團(tuán)，其紫外光發(fā)色團(tuán)，其紫外光譜相似，一般在紫外區(qū)譜相似，一般在紫外區(qū)(200400nm) 出現(xiàn)兩個(gè)吸收出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰峰: 220240nm (lg 4.0)、280290nm (lg3.54.0)二芳基丁烷類(lèi)、苯并呋喃類(lèi)二芳基丁烷類(lèi)、苯并呋喃類(lèi)： 230nm (lg 4.0)、 280nm (lg3.5) 二芳基丁內(nèi)酯類(lèi)二芳基丁內(nèi)酯類(lèi)： 235nm、295nm、335nm 芳基萘類(lèi)芳基萘類(lèi)： 220nm、260nm、295nm 、310nm、 250

34、nm苯駢呋喃類(lèi)苯駢呋喃類(lèi)： 320nm聯(lián)苯環(huán)辛烯類(lèi)聯(lián)苯環(huán)辛烯類(lèi)： 220nm、250nm、285nm2紅外（紅外（IR）光譜特征）光譜特征 紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息，木脂素結(jié)構(gòu)中紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息，木脂素結(jié)構(gòu)中常有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)均常有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)均有相應(yīng)的吸收峰。有相應(yīng)的吸收峰。15001600cm-1：芳環(huán)：芳環(huán)17601780cm-1：孤立五元內(nèi)酯：孤立五元內(nèi)酯17401760cm-1：共軛五元內(nèi)酯：共軛五元內(nèi)酯1725cm-1：不飽和五元內(nèi)酯：不飽和五元內(nèi)酯1625cm-1：邊鏈雙鍵：邊鏈雙鍵1670cm-1：酮基：酮基1640cm-1：雙烯酮：雙烯酮（1）1H-NMR譜特征及應(yīng)用：譜特征及應(yīng)用： a、典型木脂素的質(zhì)子歸屬 3核磁共振（核磁共振（NMR）譜）譜88OOOOO77991.05 (6H, d.) H-9、H-91.78 (2H, m.) H-8、H-84.61 (2H, d) H-7、H-75.96 (4H, s) 亞甲二氧基質(zhì)子6.826.93 芳環(huán)質(zhì)子加爾巴新（單環(huán)氧木脂素）B、用于鑒別、用于鑒別2-羰基化合物羰基化合物(內(nèi)酯環(huán)向上）和內(nèi)酯環(huán)向上）和3-羰基化合物羰基化合物(內(nèi)酯環(huán)向下）內(nèi)酯環(huán)向下）2-羰基化合物羰基化合物