第4章 質(zhì)譜的解析

1、第第4章章 質(zhì)譜的解析質(zhì)譜的解析質(zhì)譜譜圖是唯一能夠得到未知物相對(duì)分子質(zhì)量的工質(zhì)譜譜圖是唯一能夠得到未知物相對(duì)分子質(zhì)量的工具具. 高分辨質(zhì)譜可以給出未知物的分子式高分辨質(zhì)譜可以給出未知物的分子式. 為推測(cè)一個(gè)未知物為推測(cè)一個(gè)未知物的結(jié)構(gòu)，質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)，質(zhì)譜(譜圖原則上是不可少的譜圖原則上是不可少的.4. 1 有機(jī)質(zhì)譜的基本知識(shí)有機(jī)質(zhì)譜的基本知識(shí)4. 1. 1 質(zhì)譜譜圖質(zhì)譜譜圖質(zhì)譜質(zhì)譜（譜圖譜圖) 的橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比，即離子的質(zhì)量和的橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比，即離子的質(zhì)量和離子離子所所帶的電荷之比帶的電荷之比. 從左到右表示質(zhì)荷比增加的方向從左到右表示質(zhì)荷比增加的方向. 由于在一般由于在一般情況下離子僅帶單位電

2、荷，此時(shí)質(zhì)荷比實(shí)際上就是離子的質(zhì)情況下離子僅帶單位電荷，此時(shí)質(zhì)荷比實(shí)際上就是離子的質(zhì)量量. 質(zhì)譜譜圖的縱坐標(biāo)是離子流的強(qiáng)度質(zhì)譜譜圖的縱坐標(biāo)是離子流的強(qiáng)度. 最高的峰為基峰最高的峰為基峰.4. 1. 2 有機(jī)質(zhì)譜中的電離方法有機(jī)質(zhì)譜中的電離方法不同的電離方法具有不同的原理，不同的電離方法具有不同的原理， 因而得到的質(zhì)譜因而得到的質(zhì)譜(譜圖譜圖）就不同，解析方法也不同就不同，解析方法也不同.1 電子轟擊電離電子轟擊電離：通過電子轟擊電離可以產(chǎn)生大量的廣義通過電子轟擊電離可以產(chǎn)生大量的廣義碎片離子，碎片離子， 因此對(duì)于推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)有利因此對(duì)于推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)有利. 電子轟擊電電子轟擊電離的缺點(diǎn)是可能

3、沒有分子離子離的缺點(diǎn)是可能沒有分子離子.2 軟電離軟電離：除電子轟擊電離之外的所有電離方法均屬于軟電除電子轟擊電離之外的所有電離方法均屬于軟電離離. 軟電離主要產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子以推導(dǎo)未知物的相對(duì)分子軟電離主要產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子以推導(dǎo)未知物的相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)量. 軟電離包括化學(xué)電離、快原子轟擊電離軟電離包括化學(xué)電離、快原子轟擊電離、基質(zhì)輔助基質(zhì)輔助激光解析電離、電噴霧電離、大氣壓化學(xué)電離等激光解析電離、電噴霧電離、大氣壓化學(xué)電離等. 利用這利用這些電離方法所產(chǎn)生的質(zhì)譜譜圖的解析將在些電離方法所產(chǎn)生的質(zhì)譜譜圖的解析將在4.4 節(jié)中介紹節(jié)中介紹.4.1.3 有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子1 分子離

4、子分子離子：分子離子是樣品分子經(jīng)電子轟擊電離而產(chǎn)生的，分子離子是樣品分子經(jīng)電子轟擊電離而產(chǎn)生的， 標(biāo)注為標(biāo)注為M +. 其中其中M 表示有機(jī)分子，表示有機(jī)分子，“+ 表示有機(jī)分子經(jīng)過電表示有機(jī)分子經(jīng)過電子轟擊電離已經(jīng)失去子轟擊電離已經(jīng)失去-個(gè)電子而成為正離子，個(gè)電子而成為正離子，“ ”表示有機(jī)分表示有機(jī)分子經(jīng)過電子轟擊電離已經(jīng)失去一個(gè)電子而剩下一個(gè)未配對(duì)電子經(jīng)過電子轟擊電離已經(jīng)失去一個(gè)電子而剩下一個(gè)未配對(duì)電子，子， 也就是說現(xiàn)在它是一個(gè)自由基離子也就是說現(xiàn)在它是一個(gè)自由基離子.對(duì)于單電荷離子對(duì)于單電荷離子.分子離子的質(zhì)荷比數(shù)值上就是該化合物的相分子離子的質(zhì)荷比數(shù)值上就是該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)

5、分子質(zhì)量.2 準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子：準(zhǔn)分子離子由軟電離產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子由軟電離產(chǎn)生. 在分子離子除包在分子離子除包括有機(jī)分子括有機(jī)分子(M) 外還包括其他組成，如外還包括其他組成，如M + H+、M- H-、M + Met+等，其中等，其中H 表示氫原子表示氫原子.Met 表示金屬原子表示金屬原子.準(zhǔn)分子離子不不含未配對(duì)電子，因而結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定準(zhǔn)分子離子不不含未配對(duì)電子，因而結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定.3 3 碎片離子碎片離子: : 廣義的碎片離子指由分子離子或準(zhǔn)分子離廣義的碎片離子指由分子離子或準(zhǔn)分子離子產(chǎn)生的一切離子子產(chǎn)生的一切離子. . 狹義的碎片離子指使用電子轟擊電離，狹義的碎片離子指使用電子轟擊電

6、離，由分子離子經(jīng)過簡(jiǎn)單斷裂而產(chǎn)生的離子由分子離子經(jīng)過簡(jiǎn)單斷裂而產(chǎn)生的離子( (不包括重排離子不包括重排離子) .) .4 4 重排離子重排離子: : 重排離子是分子離子經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的重排離子是分子離子經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)并非原來分子的結(jié)構(gòu)單元離子，其結(jié)構(gòu)并非原來分子的結(jié)構(gòu)單元. .5 5 母離子與子離子母離子與子離子: : 任何一種離子在質(zhì)譜儀器中進(jìn)一步任何一種離子在質(zhì)譜儀器中進(jìn)一步產(chǎn)生某種離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子產(chǎn)生某種離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子. . 分子離分子離子是最早的母離子子是最早的母離子. .6 6 亞穩(wěn)亞穩(wěn)離離子子: : 亞穩(wěn)的意思是介于穩(wěn)定與

7、不穩(wěn)定之間。亞亞穩(wěn)的意思是介于穩(wěn)定與不穩(wěn)定之間。亞穩(wěn)離子是從離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子穩(wěn)離子是從離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子. . 通過亞穩(wěn)通過亞穩(wěn)離子能找到母子離子對(duì)離子能找到母子離子對(duì). .7 7 奇電子離子和偶電子離子奇電子離子和偶電子離子: : 具有具有未未配對(duì)電子的離子稱配對(duì)電子的離子稱為奇電子離子為奇電子離子. . 這樣的離子由于具有未配對(duì)電子，這樣的離子由于具有未配對(duì)電子， 反應(yīng)活反應(yīng)活性較高性較高. . 沒有未配對(duì)電子的離子稱為偶電子離子沒有未配對(duì)電子的離子稱為偶電子離子. . 它的反它的反應(yīng)活性比奇電子離子低。應(yīng)活性比奇電子離子低。8 8 多電荷離子多電荷離子: :

8、 失掉兩個(gè)以上電子的離子是多電荷離子失掉兩個(gè)以上電子的離子是多電荷離子. . 離子由于帶有多電荷而使其質(zhì)荷比相應(yīng)下降，這對(duì)于測(cè)定大離子由于帶有多電荷而使其質(zhì)荷比相應(yīng)下降，這對(duì)于測(cè)定大分子的相對(duì)分子質(zhì)量很有用分子的相對(duì)分子質(zhì)量很有用. . 質(zhì)荷比為半整數(shù)的峰應(yīng)該是雙電荷離子的峰質(zhì)荷比為半整數(shù)的峰應(yīng)該是雙電荷離子的峰. .9 9 同位素離子峰簇同位素離子峰簇: : 當(dāng)有機(jī)化合物含有的元素具有非當(dāng)有機(jī)化合物含有的元素具有非單一的同位素組成時(shí)，單一的同位素組成時(shí)， 電離過程會(huì)產(chǎn)生同位素離子峰簇電離過程會(huì)產(chǎn)生同位素離子峰簇. .4. 2 質(zhì)譜中的同位素離子峰簇質(zhì)譜中的同位素離子峰簇在討論質(zhì)譜的解析前，先

9、介紹質(zhì)譜中同位素離子峰簇的在討論質(zhì)譜的解析前，先介紹質(zhì)譜中同位素離子峰簇的概念概念. . 當(dāng)有機(jī)化合物含有的元素具有非單當(dāng)有機(jī)化合物含有的元素具有非單- -的同位素組成時(shí)，的同位素組成時(shí)，在質(zhì)譜中會(huì)出現(xiàn)同位素離子峰簇在質(zhì)譜中會(huì)出現(xiàn)同位素離子峰簇. .質(zhì)質(zhì)譜譜圖中，可以在分子離圖中，可以在分子離子或準(zhǔn)分子離子的區(qū)域看到同位素離子峰簇，在（廣義子或準(zhǔn)分子離子的區(qū)域看到同位素離子峰簇，在（廣義) )碎碎片離子區(qū)域質(zhì)荷比較小的區(qū)域也可以看到同位素離子峰片離子區(qū)域質(zhì)荷比較小的區(qū)域也可以看到同位素離子峰簇簇. . 特別是化合物含有溴、氯這樣的元素時(shí)特別是化合物含有溴、氯這樣的元素時(shí). .既然是峰既然是峰簇

10、簇. . 就會(huì)有各個(gè)峰之間強(qiáng)度比的問題，本節(jié)就就會(huì)有各個(gè)峰之間強(qiáng)度比的問題，本節(jié)就討論同位素離子峰簇內(nèi)各峰的強(qiáng)度比討論同位素離子峰簇內(nèi)各峰的強(qiáng)度比. .先討論最簡(jiǎn)單的情況，即該化合物所含的元素中，僅有-種元素由兩種同位素組成，其他元素均為單一的同位素. 在種情況下，同位素離子峰簇中各峰之間的比例如式（4.1）所示：式( 4. 1)中. a 為輕同位素的相對(duì)豐度， b 為重同位素的相對(duì)豐度;m 為化合物中含有該元素的原子個(gè)數(shù).式(4. 1)中各項(xiàng)的數(shù)值反映峰簇中各峰的強(qiáng)度，式中的加號(hào)理解為各峰的共存或者各峰的相對(duì)強(qiáng)度比.以某化合物有兩個(gè)氯原子為例，把m =2. a和b 分別為3 與1 (100

11、：31. 993：1)代入得這就是說，在該質(zhì)譜中可以看到 M 峰、M + 2 峰和M + 4 峰，這三處峰的強(qiáng)度比為9：6：1.4. 3 電子電子(轟擊轟擊)電離質(zhì)譜電離質(zhì)譜(El- MS) 的解析的解析推導(dǎo)一個(gè)未知物的結(jié)構(gòu)，至少應(yīng)自知道未知物的相對(duì)分子質(zhì)量若知道未知物的分子式當(dāng)然更好) . 因此對(duì)于各類質(zhì)譜而言，首先希望能夠得到相對(duì)分子質(zhì)量的信息. 此外，(廣義的)碎片離子的信息可以進(jìn)一步幫助結(jié)構(gòu)的推斷.EI質(zhì)譜給出未知物分子的碎片離子（廣義）. 因此在不缺少分子離子峰的情況下. EI質(zhì)譜相對(duì)于軟電離質(zhì)譜含有比較豐富的結(jié)構(gòu)信息.4. 3. 1 分子離子峰的確定分子離子峰的確定 確定了El 質(zhì)

12、譜中的分子離子峰M+，也就確定了化合物的相對(duì)分子質(zhì)量. 由于分子離子具有最大的質(zhì)荷比.因此分子離子峰應(yīng)該在質(zhì)諧的最高質(zhì)荷比端出峰. 一方面，由于樣品可能不能氣化或在氣化時(shí)分解，或者在電子轟擊電離時(shí)無完整的分于結(jié)構(gòu)， 因此在電子轟擊的條件下沒有出分子離子峰是可能的.另一方面.樣品中的雜質(zhì)（特別是揮發(fā)性雜質(zhì))可能在高質(zhì)量端出峰，因此最高質(zhì)荷比的峰是否是分子離子峰需要進(jìn)行判斷.判斷是否分子離子峰可根據(jù)下面幾點(diǎn).1 最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰. 分子離子峰應(yīng)該具有最分子離子峰應(yīng)該具有最大的質(zhì)量數(shù)大的質(zhì)量數(shù). 2 合理中性碎片的丟失合理中性碎片的丟失. 分子離子失去一個(gè)

13、中性碎片，則產(chǎn)分子離子失去一個(gè)中性碎片，則產(chǎn)生一個(gè)質(zhì)量數(shù)較低的廣義碎片離子生一個(gè)質(zhì)量數(shù)較低的廣義碎片離子. 由于后者質(zhì)量具有由于后者質(zhì)量具有一定的限制，因此檢查分子離子峰和比它質(zhì)量稍小的一定的限制，因此檢查分子離子峰和比它質(zhì)量稍小的(廣義廣義）碎片離子峰的質(zhì)量差額特別重要，需要看這個(gè)差額是否合理碎片離子峰的質(zhì)量差額特別重要，需要看這個(gè)差額是否合理. 這是判斷最高質(zhì)量峰為分子離子峰的最重要依據(jù)這是判斷最高質(zhì)量峰為分子離子峰的最重要依據(jù).一方面，一方面， 一個(gè)有機(jī)化合物分子在電離時(shí)可能失去一個(gè)、兩個(gè)一個(gè)有機(jī)化合物分子在電離時(shí)可能失去一個(gè)、兩個(gè)H，但是有機(jī)分子不可能接著失去三個(gè)、四個(gè)氫原子而不進(jìn)但是

14、有機(jī)分子不可能接著失去三個(gè)、四個(gè)氫原子而不進(jìn)一步碎裂一步碎裂 . 另一方面，另一方面， 一個(gè)有機(jī)化合物分子失去的最小基團(tuán)一個(gè)有機(jī)化合物分子失去的最小基團(tuán)為一個(gè)甲基，其質(zhì)量數(shù)為為一個(gè)甲基，其質(zhì)量數(shù)為15. 由于上述兩方面的原因，在由于上述兩方面的原因，在M 3到到M - 14 的范圍內(nèi)不應(yīng)該有廣義碎片峰的范圍內(nèi)不應(yīng)該有廣義碎片峰. 如果這樣的情如果這樣的情況存在，說明所設(shè)想的峰不是分子離子峰況存在，說明所設(shè)想的峰不是分子離子峰.3 分子離子峰應(yīng)該具有化合物最完全的元素組成分子離子峰應(yīng)該具有化合物最完全的元素組成根據(jù)同位素峰簇的強(qiáng)度計(jì)算元素組成根據(jù)同位素峰簇的強(qiáng)度計(jì)算元素組成.分子離子峰所含任分子

15、離子峰所含任一元素的原子數(shù)不能低于廣義碎片離子峰簇計(jì)算的原子一元素的原子數(shù)不能低于廣義碎片離子峰簇計(jì)算的原子數(shù)數(shù).4 氮規(guī)則可以幫助判斷分子離子峰氮規(guī)則可以幫助判斷分子離子峰氮規(guī)則的內(nèi)容為氮規(guī)則的內(nèi)容為化合物分子含有奇數(shù)個(gè)氮原子則其相對(duì)化合物分子含有奇數(shù)個(gè)氮原子則其相對(duì)分子質(zhì)量為奇數(shù)，化合物分子不含氮或者含有偶數(shù)個(gè)氮原子分子質(zhì)量為奇數(shù)，化合物分子不含氮或者含有偶數(shù)個(gè)氮原子則其相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù)則其相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù) 這個(gè)規(guī)則的產(chǎn)生很容易理解：有這個(gè)規(guī)則的產(chǎn)生很容易理解：有機(jī)化合物含有的元素的主要同位素的相對(duì)原子質(zhì)量和化合價(jià)機(jī)化合物含有的元素的主要同位素的相對(duì)原子質(zhì)量和化合價(jià)均同為奇數(shù)如均同為奇

16、數(shù)如1H，19F，31P，35Cl，79Br)或同為偶數(shù)如或同為偶數(shù)如12C，16O，32S) . 唯獨(dú)唯獨(dú)14N 是偶質(zhì)量數(shù)卻具有奇數(shù)的化合價(jià)是偶質(zhì)量數(shù)卻具有奇數(shù)的化合價(jià). 因因此，此， 如果已知該化合物不含氮原子，則其相對(duì)分子質(zhì)量必定如果已知該化合物不含氮原子，則其相對(duì)分子質(zhì)量必定為偶數(shù)；如果從質(zhì)譜分析所懷疑的分子離子峰為奇數(shù)則肯定為偶數(shù)；如果從質(zhì)譜分析所懷疑的分子離子峰為奇數(shù)則肯定是錯(cuò)的是錯(cuò)的.其余類推其余類推.5 分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)類型密切相關(guān)分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)類型密切相關(guān)EI 質(zhì)譜中分子離子峰的強(qiáng)度可分為下列三類質(zhì)譜中分子離子峰的強(qiáng)度可分為下列三類:(1) 芳

17、香族化合物芳香族化合物共軛多烯共軛多烯脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物短的直鏈烷烴短的直鏈烷烴 某某在些含硫化合物，給出較顯著的分子離子峰在些含硫化合物，給出較顯著的分子離子峰.(2) 直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰分子離子峰.(3) 脂肪族且相對(duì)分子質(zhì)量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸脂肪族且相對(duì)分子質(zhì)量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、高分支鏈的化合物沒有分子離子峰酯、高分支鏈的化合物沒有分子離子峰.6. M+ 峰和峰和M+1+、或者、或者M(jìn)-1+峰的判別峰的判別醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯等可能生成較強(qiáng)的醚、酯、胺、酰胺、腈

18、化物、氨基酸酯等可能生成較強(qiáng)的M+1+峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能生成較強(qiáng)的峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能生成較強(qiáng)的M-1+峰峰.4.3. 2 碎片離子峰的解析碎片離子峰的解析簡(jiǎn)單斷裂反應(yīng)是指在質(zhì)譜反應(yīng)中僅有一根化學(xué)鍵斷裂的反應(yīng)簡(jiǎn)單斷裂反應(yīng)是指在質(zhì)譜反應(yīng)中僅有一根化學(xué)鍵斷裂的反應(yīng). 由簡(jiǎn)單斷裂反應(yīng)所產(chǎn)生的離子稱為為狹義碎片離子由簡(jiǎn)單斷裂反應(yīng)所產(chǎn)生的離子稱為為狹義碎片離子. 本本小節(jié)的討論僅限于狹義碎片離子峰的判斷小節(jié)的討論僅限于狹義碎片離子峰的判斷.1 簡(jiǎn)單斷裂的簡(jiǎn)單斷裂的3 種斷裂方式種斷裂方式: 簡(jiǎn)單斷裂起于分子離子簡(jiǎn)單斷裂起于分子離子.當(dāng)離子的正電荷位移能夠確定時(shí)，當(dāng)離子的

19、正電荷位移能夠確定時(shí)， 把把十十標(biāo)注在該位移；標(biāo)注在該位移；如果離子的正電荷位移不能確定時(shí)，可在離子的右面加注半如果離子的正電荷位移不能確定時(shí)，可在離子的右面加注半括號(hào)，然后在半括號(hào)外面加括號(hào)，然后在半括號(hào)外面加 + 或者如果還有未配對(duì)電子時(shí)或者如果還有未配對(duì)電子時(shí)加注加注 + 。簡(jiǎn)單斷裂存在簡(jiǎn)單斷裂存在3 種斷裂方式種斷裂方式(一根化學(xué)鍵斷裂一根化學(xué)鍵斷裂)：(1) 均勻斷裂均勻斷裂：一根化學(xué)鍵的兩個(gè)電子各往一側(cè)轉(zhuǎn)移，：一根化學(xué)鍵的兩個(gè)電子各往一側(cè)轉(zhuǎn)移， 產(chǎn)生產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)偶電子離子，例如一個(gè)自由基和一個(gè)偶電子離子，例如這種斷裂方式發(fā)生的可能性比較高，特別是化合物含有氮和氧這樣的原子.

20、產(chǎn)生這種斷裂方式的原因是原有的自由基具有強(qiáng)烈的電子配產(chǎn)生這種斷裂方式的原因是原有的自由基具有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向?qū)A向. . 進(jìn)行這種斷裂的傾向取決于自由基給電子的能力，進(jìn)行這種斷裂的傾向取決于自由基給電子的能力，大致順序?yàn)榇笾马樞驗(yàn)槠渲斜硎静伙柡玩I. R 表示烷基.(2) (2) 非均勻斷裂非均勻斷裂: : 一根化學(xué)鍵的一對(duì)電子一起往某一側(cè)的一根化學(xué)鍵的一對(duì)電子一起往某一側(cè)的電荷位移轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生一個(gè)偶電子離子和一個(gè)自由基，例如電荷位移轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生一個(gè)偶電子離子和一個(gè)自由基，例如需要注意發(fā)生這種斷裂之后電荷位移的轉(zhuǎn)移需要注意發(fā)生這種斷裂之后電荷位移的轉(zhuǎn)移. .產(chǎn)生這種斷裂方式的原因在于原來電荷的誘導(dǎo)

21、效應(yīng)產(chǎn)生這種斷裂方式的原因在于原來電荷的誘導(dǎo)效應(yīng). .生成穩(wěn)生成穩(wěn)定的烷基離子是有利的定的烷基離子是有利的. .進(jìn)行這種斷裂的順序?yàn)檫M(jìn)行這種斷裂的順序?yàn)?3) (3) 半非均勻斷裂半非均勻斷裂: : 在某一很化學(xué)鍵已經(jīng)電離的情況下，在某一很化學(xué)鍵已經(jīng)電離的情況下， 剩下的一個(gè)電子往一側(cè)轉(zhuǎn)剩下的一個(gè)電子往一側(cè)轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)偶移，產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)偶電子離子電子離子. .這種斷裂只發(fā)生在化合物不含氮、氧等雜原子，也沒有這種斷裂只發(fā)生在化合物不含氮、氧等雜原子，也沒有 鍵時(shí)鍵時(shí). .2 簡(jiǎn)單斷鍵的規(guī)律簡(jiǎn)單斷鍵的規(guī)律簡(jiǎn)單斷裂的規(guī)律性很強(qiáng)，規(guī)律簡(jiǎn)潔簡(jiǎn)單斷裂的規(guī)律性很強(qiáng)，規(guī)律簡(jiǎn)潔. .如果知

22、道化合物的結(jié)構(gòu)，如果知道化合物的結(jié)構(gòu)， 可容易地預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單斷裂的可能途可容易地預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單斷裂的可能途徑，徑， 從而預(yù)測(cè)將產(chǎn)生的有關(guān)離子從而預(yù)測(cè)將產(chǎn)生的有關(guān)離子. . 反過來，根據(jù)簡(jiǎn)單斷裂反過來，根據(jù)簡(jiǎn)單斷裂所產(chǎn)生的離子也就可以推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的離子也就可以推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu). .簡(jiǎn)單斷裂的規(guī)律可以歸結(jié)為下列幾條：簡(jiǎn)單斷裂的規(guī)律可以歸結(jié)為下列幾條：(1) 含雜原子的化合物存在三種斷裂方式含雜原子的化合物存在三種斷裂方式(i) 鄰接雜原子的鄰接雜原子的C-C鍵或鍵或C-H 鍵斷裂鍵斷裂. 連在雜原子的連在雜原子的 -C 和和另一個(gè)原子包括另一個(gè)原子包括H、C和其他雜原子之間的鍵斷裂和其他雜原子之間

23、的鍵斷裂.正電正電荷常在含雜原子的一側(cè)，從而顯示含雜原子的碎片離子；但荷常在含雜原子的一側(cè)，從而顯示含雜原子的碎片離子；但也有不含雜原子的一側(cè)帶電，從而顯示相應(yīng)離子的情況也有不含雜原子的一側(cè)帶電，從而顯示相應(yīng)離子的情況. 如：如：(ii) (ii) 雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷基一側(cè)，雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷基一側(cè)，例如例如(iii) (iii) 雜原子和碳原子之間的單鍵斷開雜原子和碳原子之間的單鍵斷開. .正電荷在雜原子一正電荷在雜原子一側(cè)，例如側(cè)，例如以上關(guān)于雜原子的三種斷裂方式有其規(guī)律性：當(dāng)雜原子為周以上關(guān)于雜原子的三種斷裂方式有其規(guī)律性：當(dāng)雜原子為周期表左上

24、方的元素特別是氮，其次為氧發(fā)生期表左上方的元素特別是氮，其次為氧發(fā)生( i )( i )的可的可能性大，當(dāng)雜原子為周期表右下方的元素發(fā)生能性大，當(dāng)雜原子為周期表右下方的元素發(fā)生(ii).(iii) (ii).(iii) 的可能性大的可能性大. .(2) 鄰接苯環(huán)、雜芳環(huán)或碳碳不飽和鍵的鄰接苯環(huán)、雜芳環(huán)或碳碳不飽和鍵的C-C 鍵易斷裂，鍵易斷裂， 產(chǎn)產(chǎn)生相應(yīng)的離子生相應(yīng)的離子.例如例如(3)碳鏈分支處容易發(fā)生斷裂碳鏈分支處容易發(fā)生斷裂. 某處分枝越多，該處越容易發(fā)某處分枝越多，該處越容易發(fā)生斷裂，這是因?yàn)樘荚佑邢旅娴姆€(wěn)定順序生斷裂，這是因?yàn)樘荚佑邢旅娴姆€(wěn)定順序(4) 飽和環(huán)易于在環(huán)與側(cè)鏈連接

25、處斷開，這可以說是飽和環(huán)易于在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷開，這可以說是(3) 的特的特例，例如例，例如(5) 當(dāng)在某分枝處有幾種斷裂的可能性時(shí)，逐出大的基團(tuán)是當(dāng)在某分枝處有幾種斷裂的可能性時(shí)，逐出大的基團(tuán)是有利的，進(jìn)行該反應(yīng)的可能性也就較大，例如有利的，進(jìn)行該反應(yīng)的可能性也就較大，例如3 碎片離子的判別碎片離子的判別碎片離子可以根據(jù)離子的質(zhì)荷比判斷. 如果化合物不含氮.碎片離子的質(zhì)荷比為奇數(shù)；如果化合物含氮，不含氮的碎片離子的質(zhì)荷比為奇數(shù)，而含氮的碎片離子的質(zhì)荷比為偶數(shù).烷基碎片離子常出現(xiàn)在EI質(zhì)譜中， 可以作為討論的起點(diǎn). 烷基離子的質(zhì)荷比為1 5 、29 、43、57 、71 如果烷基離子被一個(gè)氧原

26、子取代，其質(zhì)荷比系列為31、45、73、87 . .4.3.3 重排離子峰的解析重排離子峰的解析 質(zhì)譜中的重排反應(yīng)至少涉及兩根化學(xué)鍵的變化質(zhì)譜中的重排反應(yīng)至少涉及兩根化學(xué)鍵的變化. 在重排反在重排反應(yīng)中，既有鍵的斷裂也有鍵的生成應(yīng)中，既有鍵的斷裂也有鍵的生成. 絕大多數(shù)重排反應(yīng)是失絕大多數(shù)重排反應(yīng)是失去小分子的反應(yīng)去小分子的反應(yīng). 如果有機(jī)化合物不含氮原子，其相對(duì)分子如果有機(jī)化合物不含氮原子，其相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù)質(zhì)量為偶數(shù). 重排反應(yīng)失去的是小分子，其相對(duì)分子質(zhì)量也重排反應(yīng)失去的是小分子，其相對(duì)分子質(zhì)量也是偶數(shù)，因此產(chǎn)生的重排離子仍然具有偶質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)，因此產(chǎn)生的重排離子仍然具有偶質(zhì)量數(shù). 據(jù)

27、此據(jù)此.產(chǎn)生產(chǎn)生于分子離子的重排離子可以和簡(jiǎn)單斷裂的離子加以區(qū)別，于分子離子的重排離子可以和簡(jiǎn)單斷裂的離子加以區(qū)別， 對(duì)對(duì)于不含氮的化合物，于不含氮的化合物， (失去小分子的這種重排離子具有偶失去小分子的這種重排離子具有偶質(zhì)量數(shù)，但是不含氮的化合物因簡(jiǎn)單斷裂而產(chǎn)生的碎片離子質(zhì)量數(shù)，但是不含氮的化合物因簡(jiǎn)單斷裂而產(chǎn)生的碎片離子則具有奇質(zhì)量數(shù)則具有奇質(zhì)量數(shù). 失去的小分子可以是失去的小分子可以是H2O、CO、HX (X 為鹵素原子等為鹵素原子等.1 常見重排反應(yīng)的種類常見重排反應(yīng)的種類McLafferty 重排可能生成兩種離子，但是含 鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些.1）麥克拉弗蒂重排）麥克拉弗蒂重

28、排又稱又稱 McLafferty重重排，可表示如下排，可表示如下2) 逆逆Di els- Alder 反應(yīng)反應(yīng)(RDA )該重排的條件為六元環(huán)內(nèi)有一根雙鍵， 反應(yīng)為3) 失去小分子的重排失去小分子的重排 : 很多化合物發(fā)生失去中性小分子的重排. 醇失水或醇失水加乙烯就是這樣的例子其他失去小分子的重排有鹵化物失鹵化氫，腈化物失H CN. 硫化物失H2S. 可失去的小分子還有CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等; 酮類化合物失CO 也屬于這類重排.苯環(huán)的四個(gè)鄰位取代基容易共同消去小分子， 稱為苯環(huán)的鄰位效應(yīng)例如4）四元環(huán)重排）四元環(huán)重排四元環(huán)重排主要發(fā)生于含飽和雜原子的碎片離子.其反應(yīng)如下

29、2 重排離子的識(shí)別重排離子的識(shí)別如果化合物不含雜原子，重排離子具有偶質(zhì)量數(shù)，因而易于和簡(jiǎn)單斷裂的離子識(shí)別 .對(duì)于發(fā)生McLafferty 重排而產(chǎn)生的離子，可以從表4.2 找到.4.3.4 常見官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式常見官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式 雖然在前面介紹了簡(jiǎn)單斷裂、重排和復(fù)雜斷裂所產(chǎn)生的雖然在前面介紹了簡(jiǎn)單斷裂、重排和復(fù)雜斷裂所產(chǎn)生的離子，但是在質(zhì)譜中看到的僅是質(zhì)荷比的數(shù)字信息，要從質(zhì)離子，但是在質(zhì)譜中看到的僅是質(zhì)荷比的數(shù)字信息，要從質(zhì)譜獲得盡可能多的結(jié)構(gòu)信息還比較困難譜獲得盡可能多的結(jié)構(gòu)信息還比較困難. 因此，有必要討論常見官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式因此，有必要討論常見官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式. 從質(zhì)

30、譜從質(zhì)譜的綜合特征的綜合特征(多個(gè)峰而不是一兩個(gè)峰多個(gè)峰而不是一兩個(gè)峰)分析，則比較容易找到分析，則比較容易找到相應(yīng)的官能團(tuán)相應(yīng)的官能團(tuán). 雖然面對(duì)的化合物經(jīng)常具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，可能含有若干雖然面對(duì)的化合物經(jīng)常具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，可能含有若干官能團(tuán)，但使用下面的方法，可以找到一個(gè)個(gè)的官能團(tuán)，為官能團(tuán)，但使用下面的方法，可以找到一個(gè)個(gè)的官能團(tuán)，為鑒定未知物的結(jié)構(gòu)打下基礎(chǔ)鑒定未知物的結(jié)構(gòu)打下基礎(chǔ). 怎樣闡述官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模怎樣闡述官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式呢？討論各官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)單化合物，通過對(duì)這些簡(jiǎn)單式呢？討論各官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)單化合物，通過對(duì)這些簡(jiǎn)單化合物的討論了解對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)的質(zhì)譜特點(diǎn)，即可了解常見

31、化合物的討論了解對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)的質(zhì)譜特點(diǎn)，即可了解常見官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式.一、一、烷烴烷烴1 直鏈烷烴直鏈烷烴 直鏈烷烴的質(zhì)譜具有下列特點(diǎn)：直鏈烷烴的質(zhì)譜具有下列特點(diǎn)：(1)直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰. 其其質(zhì)譜主要由一系列的峰簇組成，峰質(zhì)譜主要由一系列的峰簇組成，峰簇之間相差簇之間相差14 個(gè)質(zhì)量單位個(gè)質(zhì)量單位. (3) 各峰簇的頂端形成一條平滑曲線，最高點(diǎn)在各峰簇的頂端形成一條平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或或C4.(4) 比比M 峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇的頂點(diǎn)是峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇的頂點(diǎn)是M - 29 . 而有甲基分支的烷烴而有甲基分支的烷烴將有將有

32、M - 15，這是區(qū)分二者的重要參考，這是區(qū)分二者的重要參考.C3H7+C4H9+4357718511399127 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相對(duì)豐度（%）m/zn-C16H34 正十六烷質(zhì)譜圖 2 分枝烷烴分枝烷烴 特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1) 分枝烷烴比直鏈烷烴顯示更弱的分子離子峰分枝烷烴比直鏈烷烴顯示更弱的分子離子峰.當(dāng)分枝多時(shí)，當(dāng)分枝多時(shí)，分子離子峰消失分子離子峰消失. 仍由一系列的峰簇組成仍由一系列的峰簇組成.(3)在分支處的斷裂有失去在分支處的斷裂有失去H的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的的傾向，產(chǎn)

33、生較強(qiáng)的CnH2n離子。離子。(4)有甲基分枝的烷烴則有有甲基分枝的烷烴則有M-15 峰峰.+m/z 168C3H7CH2CHCH3CH2C9H19-eC3H7CH2CHCH3CHC9H19.HH+CHCH3CHC9H19.m/z=85m/z=1695-甲基十五烷甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解的裂解4357718511399127 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相對(duì)豐度（%）m/z43577185113991681401005020 40 60 80 100 120 140 16

34、0 180 200 220相對(duì)豐度（%）m/z1529211226正十六烷質(zhì)譜圖 5甲基十五烷質(zhì)譜圖 C3H7CH2CHCH3CH2C9H19m/z 85m/z 1693 環(huán)烷烴環(huán)烷烴(1)由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度增加由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度增加.(2) 通常在環(huán)的支鏈處斷開，產(chǎn)生通常在環(huán)的支鏈處斷開，產(chǎn)生CnH2n- 1 峰峰.也常伴隨氫原子也常伴隨氫原子的失去，因而的失去，因而CnH2n -2的峰較強(qiáng)的峰較強(qiáng).(3) 環(huán)的碎化特征是失去環(huán)的碎化特征是失去C2H4，少數(shù)情況可能失去，少數(shù)情況可能失去C2H5。由于特點(diǎn)由于特點(diǎn)(2) 和和(3). 環(huán)烷烴經(jīng)常給出較多的偶數(shù)質(zhì)量峰環(huán)烷

35、烴經(jīng)常給出較多的偶數(shù)質(zhì)量峰.甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷C7H12(M=98)的裂解：的裂解：CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3HCH3+.+.+.m/z 70m/z 42+.+m/z 55+.+m/z 41+m/z 83rH+.+.+.+.1005029415583699820 40 60 80 100m/z相對(duì)豐度（%）+CH3+甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖 1005029415583699820 40 60 80 100m/z相對(duì)豐度（%）+CH3+甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖 二、二、烯烴烯烴（1）雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。）雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。（2

36、）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成間隔仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等離子峰。等離子峰。（3）分子中雙鍵可發(fā)生位置遷移，烯烴的異構(gòu)體的）分子中雙鍵可發(fā)生位置遷移，烯烴的異構(gòu)體的質(zhì)譜很類似質(zhì)譜很類似。4110080604020M(56)15 20 25 30 35 40 45 50 55 60m/z相對(duì)豐度（%）CH2CHCH2CH3M.W.=561 丁烯的質(zhì)譜圖丁烯的質(zhì)譜圖 41100M(56)m/z15 20 25 30 35 40 45 50 55

37、 6080604020相對(duì)豐度（%）CCCH3HCH3HM.W.=56 順式順式2 丁烯的質(zhì)譜圖丁烯的質(zhì)譜圖（4）當(dāng)相對(duì)雙鍵）當(dāng)相對(duì)雙鍵 -C原子上有氫時(shí)，可發(fā)生原子上有氫時(shí)，可發(fā)生McLafferty重排重排。（5）可發(fā)生可發(fā)生RDA反應(yīng)反應(yīng)。1-十六烯十六烯C16H32(M=224)的裂解：的裂解：C11H23CH2CH2CH2+.CH2CHCH2+.C11H23+m/z 41CH2HC11H23CH3C11H23CH3CHH2CC11H23+.+.+.m/z 42+rH29415569 839711112514015422410050相對(duì)豐度（%）m/z 20 40 60 80 100

38、120 140 160 180 200 220 1十六烯的質(zhì)譜圖三、三、炔烴炔烴（1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。（2）類似烯烴的炔丙基分裂，炔的）類似烯烴的炔丙基分裂，炔的 - -斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生m/z39m/z39的偶電子的偶電子離子。離子。（3）端位炔易脫去）端位炔易脫去H，形成很強(qiáng)的，形成很強(qiáng)的M-1峰。峰。HCCCH2RHCCCH2HCCCH2+m/z 39+.HCCR+CCR+H.+.1-戊炔戊炔C5H8(M=68)的裂解：的裂解：H2CCHHH2CCH2H2CCCH2+m/z 40rH+.+.1003967M(68)16 20 26 30 35 40 45 50 55 60

39、 65 70m/z20406080相對(duì)豐度（%）1 戊炔的質(zhì)譜圖戊炔的質(zhì)譜圖 四、芳香族化合物四、芳香族化合物1. 烷基取代苯烷基取代苯（1）分子離子峰較強(qiáng)分子離子峰較強(qiáng)（2）簡(jiǎn)單斷裂生成芐基離子）簡(jiǎn)單斷裂生成芐基離子C7H7+，m/z 91的峰一般都較強(qiáng)。的峰一般都較強(qiáng)。（3）當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在 氫時(shí)，易發(fā)生重排，氫時(shí)，易發(fā)生重排，m/z 92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。HHHHHC2H4+.+.+m/z 92_rHCH2CH2CH3CH2m/z 91+.+_.（4）苯環(huán)碎片離子依此失去）苯環(huán)碎片離子依此失去C2H2，化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見 m/z 3

40、9、51、65、77等峰。等峰。m/z91離子常?？梢酝ㄟ^重排而形成，因此分子中不一定存在芐基結(jié)離子常?？梢酝ㄟ^重排而形成，因此分子中不一定存在芐基結(jié)構(gòu)才會(huì)產(chǎn)生構(gòu)才會(huì)產(chǎn)生m/zm/z91的離子峰的離子峰 。 CCH3CH3CH3+.m/z 91+.C7H7CH2m/z 91+-C2H2m/z 65-C2H2m/z 39C2H2m/z 77+m/z 51_i+14410050116159(M+) CH3 C2H4CMe3CN80 120 160m/z相對(duì)豐度（%）對(duì)腈基叔丁基苯的質(zhì)譜圖對(duì)腈基叔丁基苯的質(zhì)譜圖對(duì)腈基叔丁基苯對(duì)腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：的裂解：NCCCH3CH3

41、CH3NCCCH2CH3HNCCH2CH3+._.m/z 144m/z 116NCCHCH2CH2H+2. 雜原子取代的芳香族化合物雜原子取代的芳香族化合物（1）鹵代芳烴）鹵代芳烴: a. 分子離子峰較強(qiáng)分子離子峰較強(qiáng); b. 氯、溴、碘取代的芳烴易發(fā)生氯、溴、碘取代的芳烴易發(fā)生i-斷裂，形成斷裂，形成Ar+離子。離子。c. 氟代苯的氟代苯的C-F很穩(wěn)定，只能發(fā)生丟失乙炔的反應(yīng)。很穩(wěn)定，只能發(fā)生丟失乙炔的反應(yīng)。Xm/z 51m/z 77X : Cl, Br, I+.+-C2H2im/z 70F+C4H3F+.+.C2H2（2）氧、氮取代芳烴）氧、氮取代芳烴 雜原子直接連在苯環(huán)上，最經(jīng)常發(fā)生的質(zhì)

42、譜反應(yīng)是脫掉小分雜原子直接連在苯環(huán)上，最經(jīng)常發(fā)生的質(zhì)譜反應(yīng)是脫掉小分子，多為重排反應(yīng)。子，多為重排反應(yīng)。硝基苯的裂解：硝基苯的裂解：NO2ONOOOCONO+.+.+m/z 65m/z 93_+m/z 39_+.C2H2苯酚的裂解：苯酚的裂解：OHOHHOHHHHHHCOH+.+m/z 65+.+.+.m/z 66_.rHre+.乙基苯酚的裂解：乙基苯酚的裂解：C2H2OHH2CCH3OHH2COHHHCH3COH2.+_m/z 107m/z 77+m/z 51_Him/z 79+.+3966(MHCN)+93M+20 30 40 50 60 70 80 90m/z20NH2406080100

43、相對(duì)豐度（%）苯胺質(zhì)譜圖苯胺質(zhì)譜圖20 40 60 80 100 120 140120(MCH3)+91104135M+m/zN7720406080100相對(duì)豐度（%） N 甲基甲基 N 乙基苯胺質(zhì)譜圖乙基苯胺質(zhì)譜圖五、醇類化合物五、醇類化合物 （1）分子離子峰很弱或不出現(xiàn)。分子離子峰很弱或不出現(xiàn)。 （2）易發(fā)生）易發(fā)生斷裂，優(yōu)先失去較大的斷裂，優(yōu)先失去較大的R R基團(tuán)，生成基團(tuán)，生成m/z(31+14n)m/z(31+14n)峰。小分子醇也出現(xiàn)峰。小分子醇也出現(xiàn)M-1M-1峰。峰。 （3 3） -斷裂生成的斷裂生成的EE+可通過氫重排裂解?？赏ㄟ^氫重排裂解。 （4）經(jīng)氫重排脫水，生成）經(jīng)氫重

44、排脫水，生成M-18峰。峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丟失）脂肪醇或叔醇可丟失OH，生成，生成M-17峰。峰。H3CCCH3CH3OHH3CCCH3CH3+.+OHH3CCCH3OHCH3(10%)_.i+.(100%)（6）含多官能團(tuán)的醇可發(fā)生骨架重排反應(yīng)。）含多官能團(tuán)的醇可發(fā)生骨架重排反應(yīng)。OOHOOHOHOOHOHOOHCH2OHOHCHOHOHH2C.+.+.+.+.+.m/z 60+m/z 73rH+2-己醇己醇C6H13OH(M=102)的裂解：的裂解：OHOHOHHOH2CH3HCOHOHHOH2.+m/z 87+m/z 69+m/z 45irH+.+.+.+m/z 84m/z 55

45、irH-C4H956433169(MC5H11)+(MH2O)+8410020 40 60 80 10020 40 60 80 10020 40 60 80 10027(MCH3)+8769594527188487695545m/zm/zm/z(MC3H2)+(MC4H9)+806040201008060402010080604020相對(duì)豐度（%）相對(duì)豐度（%）相對(duì)豐度（%）(M-C3H7)+OHOHOH伯、仲和伯、仲和叔三種醇叔三種醇的質(zhì)譜圖的質(zhì)譜圖六、醚類化合物六、醚類化合物 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）脂肪醚）脂肪醚分子離子峰很弱。分子離子峰很弱。 （2）易發(fā)生）易發(fā)生 -斷裂，優(yōu)先失去較大的斷

46、裂，優(yōu)先失去較大的R基團(tuán)，生成基團(tuán)，生成m/z (31+14n) 31，45，59，偶電子離子峰。，偶電子離子峰。 （3）也發(fā)生）也發(fā)生i-斷裂，生成一系列斷裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, 碎片離子。碎片離子。 （4） -斷裂生成的斷裂生成的EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i-斷裂。斷裂。+ROCH2R+CH2O（5）芳香醚的）芳香醚的分子離子峰很強(qiáng)，裂解行為和脂肪醚相似，同時(shí)分子離子峰很強(qiáng)，裂解行為和脂肪醚相似，同時(shí)具有芳環(huán)碎裂的特征具有芳環(huán)碎裂的特征。HCCH2ORHHCCH2OOHHRHOHm/z 94+.+m/z 94+rHCH2CHR+.CH2CH

47、R+.+.rH苯甲醚苯甲醚C7H8O (M=108)的裂解：的裂解：HCH2OCH2OHH2m/z 78C4H3+_.+m/z 77m/z 51m/z 52m/z 76_rH+.+.C2H2C4H4C6H4+.+OCH3OCH3CO+.+m/z 93m/z 65_C3H3+_._m/z 39C2H23952657693108100100908070605040302010m /z相對(duì)豐度（%） 苯甲醚的質(zhì)譜圖苯甲醚的質(zhì)譜圖七、鹵代烴七、鹵代烴 （1）發(fā)生）發(fā)生 -斷裂的難易次序是斷裂的難易次序是FClBrI，CH2=F+的峰較的峰較強(qiáng)，強(qiáng)，CH2=I+的峰較弱。的峰較弱。 （2）可發(fā)生）可發(fā)生

48、i-斷裂，斷裂，C-F(Cl)斷裂時(shí)，正電荷留在烴基上；斷裂時(shí)，正電荷留在烴基上；C-Br(I)斷裂時(shí)，正電荷留在斷裂時(shí)，正電荷留在Br+或或I+上。上。 （3） 消除消除HX，氟（氯）代烴易消除，氟（氯）代烴易消除HX。.CH(CH2)nCH2RHC(CH2)nCH2+ HX+n = 0, 1, 2, 3XHR+.（4）長(zhǎng)鏈的鹵代烴可發(fā)生取代重排反應(yīng)）長(zhǎng)鏈的鹵代烴可發(fā)生取代重排反應(yīng)，生成五元環(huán)或六生成五元環(huán)或六元環(huán)偶電子離子。元環(huán)偶電子離子。ClC8H17ClC8H17ClC7H15ClC7H15.+.+.+.m/z 91m/z 105rdrdBrBr+m/z 135m/z 14941272

49、93943555791698393105107148150M+50 100 150 200m/z10080604020CH3(CH2)6CH2Cl相對(duì)豐度（%）Cl+Cl+1 1 氯辛烷的質(zhì)譜圖氯辛烷的質(zhì)譜圖27855755413929107109135137164M+(M+2)43CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br(MBr)+50 100 150 20010080604020m/z相對(duì)豐度（%）Br+1溴己烷的質(zhì)譜圖 八、羰基化合物八、羰基化合物 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）分子離子峰一般可見。分子離子峰一般可見。 （2）主要發(fā)生）主要發(fā)生 -斷裂，繼而發(fā)生誘導(dǎo)斷裂。斷裂，繼而發(fā)生誘導(dǎo)斷裂。

50、（3）常發(fā)生）常發(fā)生McLafferty重排反應(yīng)。重排反應(yīng)。 醛醛 （1）M-1和和M-29是常見碎片。是常見碎片。 （2）發(fā)生）發(fā)生H H重排時(shí)，生產(chǎn)重排時(shí)，生產(chǎn)m/z(44+14n)m/z(44+14n)峰。峰。 （3 3）M-43M-43和和M-44M-44是常見峰。是常見峰。 （4 4）與酮區(qū)別是能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成）與酮區(qū)別是能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成M-18M-18峰。峰。OHRHOHRHORHOHRHRRHOe+.+.+M44+.+.rHiieM43正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：HOOHCO+.+m/z 99+m/z 71m/z 43m/z 29iim/z 100OHC2H5C2H5OH+.+.m/z 57+i正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：OHHC2H5OHHC2H5OHHC4H8OHHC2H5C2H