第2章_聚合物的流變性質(zhì)

1、第二章第二章 聚合物的流變性質(zhì)聚合物的流變性質(zhì)2.1 聚合物熔體的流變行為2.2 影響聚合物流變行為的主要因素 熔融加工是最常見的加工形式，在加工過程中，聚合物都要產(chǎn)生流動(dòng)和形變。 聚合物的形變包括：彈性形變、塑性形變和粘性形變 影響形變的因素：聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溫度、力(大小和方式、作用時(shí)間）和物料體系組成。流變學(xué)（Rheology) ：研究物質(zhì)形變與流動(dòng)的科學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 聚合物熔體的流變行為聚合物熔體的流變行為 定義：材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變稱為應(yīng)變。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率(或速度梯度)，可以表示為： 應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與所受外力的性質(zhì)和位置有關(guān)，可分為以下三種流動(dòng)方式： 剪

2、切流動(dòng)：聚合物加工時(shí)受到剪切力作用 拉伸流動(dòng)：聚合物在加工過程中受到拉伸應(yīng)力作用 靜壓力的均勻壓縮（主要影響粘度）dtd一、牛頓流體及其流變方程一、牛頓流體及其流變方程 牛頓流體的流變學(xué)方程牛頓流體的流變學(xué)方程：dtddrdv)(牛頓粘度，是液體自身固有的性質(zhì)，與分子結(jié)構(gòu)和所處溫度有關(guān)。牛頓流體流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系和粘度對剪切速率的依賴性應(yīng)變隨應(yīng)力作用時(shí)間線性增加剪應(yīng)力與剪切速率成正比關(guān)系流體粘度與剪切速率無關(guān)牛頓流體的特點(diǎn)I.液體的應(yīng)變隨應(yīng)力作用時(shí)間線形增加。II.牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久形變保持下來，這是純粘性流動(dòng)的特點(diǎn)。 定義：流變行為不服從牛頓定律的流動(dòng)稱為

3、非牛頓型流動(dòng)，具有這種流動(dòng)行為的液體稱為非牛頓流體。 特點(diǎn)：在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動(dòng)時(shí)，剪應(yīng)力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度不是一個(gè)常數(shù)（大分子長鏈和纏結(jié)）。 不同類型的非牛頓流體其粘度對剪切速率的依賴性不同。二、非牛頓流體及其流變行為二、非牛頓流體及其流變行為n非牛頓流體的剪切應(yīng)力與剪切速率的比值稱非牛頓流體的剪切應(yīng)力與剪切速率的比值稱為為表觀粘度表觀粘度，用，用a表示。表示。a不同類型流體的流動(dòng)曲線不同類型流體的流動(dòng)曲線和粘度剪切速率關(guān)系和粘度剪切速率關(guān)系牛頓流體：為一常數(shù)假塑性液體：剪切速率的變化要比應(yīng)力變化得快，剪切粘度逐漸減小。膨脹性液體：剪切速率的變化要比應(yīng)力變化

4、得慢，剪切粘度逐漸增大。賓漢液體：當(dāng)y時(shí)，液體表現(xiàn)出與牛頓流體相似的復(fù)合型流體。不同類型流體的流動(dòng)曲線不同類型流體的流動(dòng)曲線和粘度剪切速率關(guān)系和粘度剪切速率關(guān)系非牛頓流體的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線非牛頓流體的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線注：剪應(yīng)力在注：剪應(yīng)力在t1t2衡定衡定非牛頓流體受外力作用時(shí)的流動(dòng)行為特征非牛頓流體受外力作用時(shí)的流動(dòng)行為特征n剪應(yīng)力和剪切速率間通常剪應(yīng)力和剪切速率間通常不呈比例關(guān)系不呈比例關(guān)系，因而剪切粘，因而剪切粘度對剪切作用有依賴性；度對剪切作用有依賴性；n非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動(dòng)過程中包含非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動(dòng)過程中包含著著不可逆形變和可逆形變不可逆形變和可逆

5、形變兩種成分。兩種成分。非牛頓流體分類非牛頓流體分類1 12 23 3粘性液體粘性液體粘彈性液體粘彈性液體時(shí)間依賴性液時(shí)間依賴性液體體流體行為函數(shù)表流體行為函數(shù)表達(dá)式達(dá)式應(yīng)變特征應(yīng)變特征不可逆形變（即不可逆形變（即粘性流動(dòng)）粘性流動(dòng)）不可逆形變（粘不可逆形變（粘性流動(dòng)）與可逆性流動(dòng)）與可逆形變（彈性回復(fù)）形變（彈性回復(fù)）迭加迭加與粘彈性液體與粘彈性液體相同但應(yīng)變還相同但應(yīng)變還與應(yīng)力作用時(shí)與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)間有關(guān))(f)(、f)(tf、（一）粘性液體及其指數(shù)定律（一）粘性液體及其指數(shù)定律 包括假塑性液體、膨脹性液體和賓漢液體。 指數(shù)定律方程：聚合物粘性液體，在定溫下于給定的剪切速率范圍內(nèi)流動(dòng)時(shí)，

6、剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系，即nnnKdtdKdrdvK)()(K粘度系數(shù)，是液體粘稠性的量度。n流動(dòng)行為特性指數(shù)（流動(dòng)指數(shù)，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)）。表征液體偏離牛頓型流體的程度。1nnaKK將指數(shù)定律用對數(shù)形式表示將指數(shù)定律用對數(shù)形式表示 log= logK + n log loga = logK + (n-1)log不同類型液體的不同類型液體的log-log關(guān)系關(guān)系1 1牛頓液體，斜率牛頓液體，斜率n=1;n=1;2 2膨脹性液體（服從膨脹性液體（服從指數(shù)定律），指數(shù)定律），n1;n1;3 3假塑性液體（服從假塑性液體（服從指數(shù)定律），指數(shù)定律），n1;n1;4 4假塑性液體（不服假塑性液

7、體（不服從指數(shù)定律），從指數(shù)定律），n 1n t*時(shí)，即外力作用時(shí)間比松馳時(shí)間長得很多時(shí)，液體的總形變中以粘性形變?yōu)橹?。反之將以彈性形變?yōu)橹鳌?彈性形變的影響因素 流動(dòng)液體中彈性形變與聚合物的分子量，外力作用的速度或時(shí)間以及熔體的溫度等有關(guān)。 隨分子量增大，外力作用時(shí)間縮短（或作用速度加快）以及當(dāng)熔體的溫度稍高于材料熔點(diǎn)時(shí)，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)特別顯著。聚合物擠出過程的出口膨脹就是一種典型的彈性效應(yīng)。第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 當(dāng)剪切速率一定時(shí)， 粘度取決于：自由體積Vf以及大分子鏈間的纏結(jié)。n自由體積是是大分子鏈段進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場所。凡會(huì)引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運(yùn)動(dòng)，并導(dǎo)致聚

8、合物熔體粘度的降低。n大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得非常困難，增大。一、溫度對粘度的影響1.當(dāng)T處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi)時(shí)： T與關(guān)系用Andrade公式表示：nA:T時(shí)的粘度常數(shù)nR:氣體常數(shù)nE：聚合物粘流活化能nE的大小反應(yīng)聚合物粘度對溫度的依賴性RTEA lnln以以ln對對1/T作圖是一直線作圖是一直線1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直線的斜率即粘流活化能E， E越大，粘度對溫度的依賴性越明顯。圖中看出PS、PC、PMMA等剛性聚合物對T比較敏感。對于這種溫敏型聚合物，只要不超過分解溫度，提高T都會(huì)增大

9、流動(dòng)性。二、壓力對粘度的影響 聚合物的聚集態(tài)并不如想象中那么緊密，實(shí)際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有可壓縮性。 為了提高流量，不得不提高壓力，自由體積減小，粘度增大，同時(shí)設(shè)備損耗增加。因此不能單純加壓提高產(chǎn)量。 當(dāng)壓力增加到700大氣壓時(shí)，體積變化可達(dá)5.5%，PS的粘度增加高達(dá)100倍。 在加工過程中通過改變壓力或溫度，都能獲得同樣的粘度變化效應(yīng)稱為壓力溫度等效性。 例如，對很多聚合物，壓力增加到1000大氣壓時(shí)，熔體粘度的變化相當(dāng)于降低3050溫度的作用。幾種聚合物的壓縮性幾種聚合物的壓縮性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纖維素醋酸纖維素三、粘

10、度對剪切速率或剪切力的依賴性 在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓型流動(dòng)，其粘度對剪切速率有依賴性。 不同種類的聚合物對剪切速率的敏感性有差別。 PS、 PE、PP、PVC等柔性鏈分子對剪切速率敏感，POM、 PC、PA等剛性分子對剪切速率不敏感。幾種聚合物的表觀粘度和剪切速率的關(guān)系幾種聚合物的表觀粘度和剪切速率的關(guān)系1-ACR（200 C ）2-HDPE （190C ）3-PA6 （260C）4-CA（190 C ）5-PS（204 C ）四、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對粘度的影響I.聚合物的鏈柔性 柔性大，纏結(jié)多，解纏難，非牛頓性越強(qiáng)， 剪切速率敏感性越強(qiáng)； 剛性大和分子間作用力大

11、，對T的敏感性越強(qiáng)，升高T有利于加工。II.聚合物中的支鏈 支鏈越長，支化度越高， 越大，流動(dòng)性下降，長支鏈還增大了對剪切速率的敏感性。當(dāng)一定時(shí)，有支鏈的聚合物越易呈現(xiàn)非牛頓性流動(dòng)的行為。III.側(cè)基 側(cè)基較大，自由體積增大，降低， 對T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。IV.聚合物的分子量 M增加，鏈段數(shù)增加，運(yùn)動(dòng)協(xié)調(diào)性下降， 增加。 V.分子量分布 平均分子量相同時(shí)， 隨分子量分布增寬而迅速下降，流動(dòng)行為表現(xiàn)出更多的非牛頓性。 分子量分布窄的聚合物，在較寬剪切速率范圍流動(dòng)時(shí)，則表現(xiàn)出更多的牛頓性特征，其熔體粘度對溫度變化的敏感性要比分子量分布寬的聚合物大。 分子量分布對聚合物熔體粘度的影響分子量分布對聚合物熔體粘度的影響 分子量分布寬的聚合物，對剪切敏感性較大，即使在較低的剪切速率或剪應(yīng)力下流動(dòng)時(shí)，也比窄分布的同樣材料更具有假塑性。n復(fù)習(xí)思考題n1、影響聚合物加工性能的因素。n2、線型聚合物加工過程總形變由哪幾部分組成，影響因素有哪些。n3、松弛時(shí)間。n4、牛頓粘度、結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)、表觀粘度、極限粘度。n5、常見的非牛頓性液體有幾種？它們流動(dòng)時(shí)粘度是如何隨著剪切速率變化的？n6、影響聚合物熔體粘度的因素。VI.固體物質(zhì)（增強(qiáng)或補(bǔ)償、降低成本）的加入 固體物質(zhì)量增多， 升高，流動(dòng)性下降。但含量過高時(shí)，再增加， 下降，流動(dòng)性變好。如ZnO超過30%后，流動(dòng)性反而變好