有機(jī)化學(xué)02-不飽和烴

1、第二章 不飽和烴2.1 單烯烴單烯烴2.2 炔烴炔烴2.3 二烯烴二烯烴2.4 萜類(lèi)化合物（自修）萜類(lèi)化合物（自修）2.1 單單 烯烯 烴烴單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴。單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴。通式為通式為nnHC2官能團(tuán)：官能團(tuán)：CC C-C C=C鍵能鍵能 345.6 610鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)1.54 1.33(kJ/mol)()鍵鍵能：鍵鍵能：264.4kJ/mol一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu) 1. SP2 雜化雜化（三條雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸在同一平面內(nèi)，夾角（三條雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸在同一平面內(nèi)，夾角120o）:5個(gè)個(gè) -bond1個(gè)個(gè) -bond碳碳雙鍵由碳碳雙鍵由1 個(gè)

2、個(gè)鍵和鍵和1個(gè)個(gè)鍵組成，鍵組成，一般用兩條短線來(lái)表示，一般用兩條短線來(lái)表示，如：如：C=C，但兩條短線含義不同，但兩條短線含義不同。Csp2雜化激發(fā)2s2p2s2p2psp2C2. -bond和和 -bond的性質(zhì)：的性質(zhì)： -bond存在形式存在形式可以單獨(dú)存在可以單獨(dú)存在(形成共價(jià)鍵時(shí)形成共價(jià)鍵時(shí))不單獨(dú)存在不單獨(dú)存在(和和 -bond共存共存)形成方式形成方式 重疊大重疊大(沿鍵軸方向沿鍵軸方向) 重疊小重疊小(沿成鍵方向肩并肩沿成鍵方向肩并肩)性質(zhì)性質(zhì)*電子云呈圓柱形電子云呈圓柱形塊狀電子云塊狀電子云*可以自由旋轉(zhuǎn)可以自由旋轉(zhuǎn) (沿鍵軸方向沿鍵軸方向)不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)(要斷要斷

3、 -bond)* E大大E小小*極化度小極化度小極化度大極化度大 -bond鍵重疊程度比鍵重疊程度比鍵小，不如鍵小，不如鍵穩(wěn)定，容易斷裂。鍵穩(wěn)定，容易斷裂。C=C 鍵能鍵能(264.4kJ/mol)小于小于C-C單鍵鍵能單鍵鍵能(345.6kJ/mol)。(2) 鍵具有較大的流動(dòng)性鍵具有較大的流動(dòng)性，容易受外界電場(chǎng)的影響，電子云易，容易受外界電場(chǎng)的影響，電子云易極化，容易給出電子發(fā)生反應(yīng)。極化，容易給出電子發(fā)生反應(yīng)。 由于由于鍵的電子云不像鍵的電子云不像鍵鍵那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子核對(duì)核對(duì)電子的束縛力較小。電子的束

4、縛力較小。3. 雙鍵的特殊性質(zhì)：雙鍵的特殊性質(zhì)：二、烯烴的同分異構(gòu)和命名二、烯烴的同分異構(gòu)和命名 1、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳碳鏈異構(gòu)鏈異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)位置異構(gòu)，及雙鍵兩側(cè)的，及雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)。(2) 位置異構(gòu)位置異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯丁烯) CH3-CH=CH-CH3 (2-丁烯丁烯)(1) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯丁烯) (CH3

5、)2-C=CH2 (2-甲基丙烯，異丁烯甲基丙烯，異丁烯)C = CCH3CH3HHC = CCH3HHCH3(3) 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)： 組成雙鍵的兩個(gè)碳原子不能相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)，使碳原子上連組成雙鍵的兩個(gè)碳原子不能相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)，使碳原子上連接的基團(tuán)在空間的排列不同，形成不同的幾何構(gòu)型。以雙鍵相接的基團(tuán)在空間的排列不同，形成不同的幾何構(gòu)型。以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子都帶有不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，都有順?lè)串悩?gòu)。連的兩個(gè)碳原子都帶有不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，都有順?lè)串悩?gòu)。 如果以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子其中如果以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子其中有一個(gè)碳原子帶有兩個(gè)有一個(gè)碳原子帶有兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)相同的原子或原子團(tuán)，則

6、這種分子就，則這種分子就沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)體沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)體。順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯2、烯烴的命名、烯烴的命名（步驟與烷烴相似）（步驟與烷烴相似）（1）選擇一個(gè)）選擇一個(gè)含雙鍵的最長(zhǎng)含雙鍵的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈。的碳鏈為主鏈。（2）從靠近雙鍵的一端從靠近雙鍵的一端對(duì)主鏈碳原子依次編號(hào)。對(duì)主鏈碳原子依次編號(hào)。（3）標(biāo)明雙鍵的位次，寫(xiě)出雙鍵兩個(gè)碳原子中位次較小的）標(biāo)明雙鍵的位次，寫(xiě)出雙鍵兩個(gè)碳原子中位次較小的 一個(gè)，放在烯烴名稱(chēng)的前面。一個(gè)，放在烯烴名稱(chēng)的前面。2,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯2,2,5-三甲基三甲基-3-己烯己烯 （4）烯烴去掉一個(gè)氫原子的基團(tuán)為）烯烴去掉一個(gè)氫原子的基團(tuán)為某

7、烯基某烯基，烯基的編號(hào)烯基的編號(hào) 自去掉氫的碳原子開(kāi)始。自去掉氫的碳原子開(kāi)始。 CH2=CH- 乙烯基乙烯基 CH3CH=CH- 1-丙烯基丙烯基 (丙烯基丙烯基) （5）烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名）烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名Z/E 標(biāo)識(shí)法標(biāo)識(shí)法a. 按照按照定序規(guī)則定序規(guī)則分別比較同一碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)的大?。环謩e比較同一碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)的大??；b. 如果兩個(gè)大基團(tuán)在如果兩個(gè)大基團(tuán)在雙鍵同側(cè)雙鍵同側(cè)稱(chēng)為稱(chēng)為Z型，在型，在兩側(cè)兩側(cè)稱(chēng)為稱(chēng)為E型；型；c. 將將Z/E連同雙鍵位置標(biāo)在命名前面。連同雙鍵位置標(biāo)在命名前面。(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(E)-2-氯氯-2-

8、丁烯丁烯(Z)-2-異丙基異丙基-1-氯氯-1-溴溴-1-戊烯戊烯(E)-5-甲基甲基-2-己烯己烯3(Z)-3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯C=三、烯烴的物理性質(zhì)三、烯烴的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和比重隨分子量的增加而上升，比重沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和比重隨分子量的增加而上升，比重都小于都小于1，一般是無(wú)色物質(zhì)，易溶于有機(jī)溶劑，不，一般是無(wú)色物質(zhì)，易溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。溶于水。物理性質(zhì)變化與烷烴相類(lèi)似，見(jiàn)物理性質(zhì)變化與烷烴相類(lèi)似，見(jiàn)P41。順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體分子極性分子極性較大，分子間作用力較強(qiáng)，較大，分子間作用力較強(qiáng)，沸點(diǎn)較高沸點(diǎn)較高。 反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體分子對(duì)稱(chēng)性分子對(duì)稱(chēng)性好，晶格能

9、高，好，晶格能高，熔點(diǎn)較高熔點(diǎn)較高。沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 3.7C 0.88C 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：-138.9C -105.6C順、反異構(gòu)體的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)順、反異構(gòu)體的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶極矩，順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶極矩，反式異構(gòu)反式異構(gòu) 體的偶極矩較順式小體的偶極矩較順式小。反式異構(gòu)體中兩個(gè)基。反式異構(gòu)體中兩個(gè)基 團(tuán)和雙鍵碳相結(jié)團(tuán)和雙鍵碳相結(jié) 合的鍵方向相反可以抵消，而順式中則不能。合的鍵方向相反可以抵消，而順式中則不能。四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑烯烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑鍵比較活潑鍵比較活潑鍵電子云離域，更易受外界電場(chǎng)影響鍵電子云離

10、域，更易受外界電場(chǎng)影響加成反應(yīng)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)RC CCHH H HH HHH RC CCHH H H鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)X1. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)（1）催化加氫）催化加氫有催化劑存在，降低了氫氣分子的離解能；有催化劑存在，降低了氫氣分子的離解能；催化劑對(duì)烯烴的吸附能力大于烷烴。催化劑對(duì)烯烴的吸附能力大于烷烴。烯烴雙鍵烯烴雙鍵鍵斷裂，在原來(lái)鍵斷裂，在原來(lái)鍵的兩個(gè)鍵的兩個(gè)碳原子上各連一個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)。碳原子上各連一個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)。C H2= C H2P tH2C H3C H3催 化 劑 ： P t P d N iNiH HNiH H吸附氫氣將氫氣原子化NiH HCH2=

11、CH2NiCH3CH3吸附乙烯將氫原子加成 并脫附 H2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2氫化熱氫化熱 127kJ/mol CCH3CHCH3H H2CH3CH2CH2CH3氫化熱氫化熱 119.7kJ/mol CCH3CHHCH3 H2CH3CH2CH2CH3氫化熱氫化熱 115.5kJ/mol 3種丁烯的相對(duì)穩(wěn)定性：反種丁烯的相對(duì)穩(wěn)定性：反-2-丁烯丁烯 順順-2-丁烯丁烯1-丁烯丁烯氫化熱氫化熱: 1mol不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量。不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量。（2） 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) - C = C- + Y - Z- C - C -YZ具有親電性能的各類(lèi)試劑。

12、具有親電性能的各類(lèi)試劑。 例如：例如： X2 、HX、HOX、H2SO4、RCOOH等。等。親電加成親電加成：含有含有鍵的鍵的烯烴和炔烴烯烴和炔烴受缺電子的親電試劑進(jìn)攻受缺電子的親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生加成反應(yīng)。而發(fā)生加成反應(yīng)。 H+親電試劑親電試劑：1) 鹵素加成及親電加成反應(yīng)的機(jī)理鹵素加成及親電加成反應(yīng)的機(jī)理 CC X2CCXX烯烴的烯烴的加成反應(yīng)是一步完成的嗎加成反應(yīng)是一步完成的嗎?與鹵素的加成反應(yīng)與鹵素的加成反應(yīng) 烯烴與溴的加成機(jī)理烯烴與溴的加成機(jī)理H2CCH2H2C CH2Br Br Br2NaClH2C CH2ClH2C CH2Cl無(wú)ClBrH2O乙烯的成鍵軌道乙烯的成鍵軌道反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)

13、機(jī)理第二步：親電加成（反式加成）第二步：親電加成（反式加成）配合物配合物 溴鎓離子溴鎓離子CC+ BrBrCCBrBr + -CCBrBr + -CCBr Br+慢第一步：溴鎓離子的生成第一步：溴鎓離子的生成H2CCH2H2C CH2Br Br Br2NaClH2C CH2ClH2C CH2Cl無(wú)ClBrH2CCH2H2C CH2Br Br Br2CH3OHH2C CH2BrOC H3鹵素的反應(yīng)活性：鹵素的反應(yīng)活性：F Cl Br ICC+ HC CH慢+ XC C快C CX HH第一步：第一步： 第二步第二步： 鹵化氫對(duì)雙鍵加成的活性次序鹵化氫對(duì)雙鍵加成的活性次序：HI HBr HCl 烯烴

14、與鹵化氫的加成機(jī)理烯烴與鹵化氫的加成機(jī)理HX H X 2）烯烴與鹵化氫的加成）烯烴與鹵化氫的加成C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2HClC CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3C Cl lC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C Cl l馬爾柯夫尼柯夫馬爾柯夫尼柯夫(Markovnikov)規(guī)則，簡(jiǎn)稱(chēng)馬氏規(guī)則：規(guī)則，簡(jiǎn)稱(chēng)馬氏規(guī)則：當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵化氫等極性試劑進(jìn)行加成時(shí)，當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵化氫等極性試劑進(jìn)行加成時(shí)，氫總是加氫總是加到含氫較多的雙鍵碳上到含氫較多的雙鍵碳上，而鹵原子或其它負(fù)性基團(tuán)則加到

15、，而鹵原子或其它負(fù)性基團(tuán)則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。 不對(duì)稱(chēng)加成規(guī)則不對(duì)稱(chēng)加成規(guī)則電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugated effect)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng): 1.電負(fù)性不同電負(fù)性不同電子云密度不對(duì)稱(chēng)電子云密度不對(duì)稱(chēng)鍵的極性鍵的極性2.電子云偏移電子云偏移使共價(jià)鍵極性變化使共價(jià)鍵極性變化分子中原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同而引起成鍵電子云分子中原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈的某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。沿著原子鏈的某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。C+C+C +超過(guò)超過(guò)5個(gè)

16、原子，影響就消失了。個(gè)原子，影響就消失了。Cl -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NO2, -NH2 電負(fù)性比電負(fù)性比H大大.-I效應(yīng)效應(yīng): 吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。+I效應(yīng)效應(yīng): 推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。a. 同族：同族： -F -Cl -Br -Ib. 同周期：同周期： -F -OR -NR2c. 雜化態(tài)不同，雜化態(tài)不同，s成分越多，吸電子能力越強(qiáng)成分越多，吸電子能力越強(qiáng)： -C=CR -C=CR2 -CR2-CR3(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)試劑電場(chǎng)的影響下發(fā)生的誘導(dǎo)極化動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)試劑電場(chǎng)的影

17、響下發(fā)生的誘導(dǎo)極化?；瘜W(xué)反應(yīng)具有一定選擇性化學(xué)反應(yīng)具有一定選擇性馬氏規(guī)則誘導(dǎo)效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則誘導(dǎo)效應(yīng)解釋電負(fù)性：電負(fù)性：sp2sp3，使得甲基碳原子與雙鍵碳原子之間，使得甲基碳原子與雙鍵碳原子之間的的鍵電子云偏向雙鍵碳原子，甲基表現(xiàn)出鍵電子云偏向雙鍵碳原子，甲基表現(xiàn)出給電子性給電子性。+-馬氏規(guī)則碳正離子穩(wěn)定性解釋馬氏規(guī)則碳正離子穩(wěn)定性解釋+碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：(叔叔 仲仲 伯伯 甲基正離子甲基正離子)電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。 (甲基推電子誘導(dǎo)效應(yīng)和甲基推電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng))碳正離子重排反應(yīng)碳正離子重排反應(yīng)+重排重排重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物預(yù)

18、期產(chǎn)物預(yù)期產(chǎn)物過(guò)氧化物過(guò)氧化物(H2O2,R-OOR等等)存在下存在下,HBr與不對(duì)稱(chēng)烯烴加成與不對(duì)稱(chēng)烯烴加成- 反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則。注意：注意：過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng)只限于溴化氫只限于溴化氫，對(duì)，對(duì)HCl，HI 加成反應(yīng)方向沒(méi)影響。加成反應(yīng)方向沒(méi)影響。反馬式規(guī)則（過(guò)氧化物效應(yīng)）反馬式規(guī)則（過(guò)氧化物效應(yīng)）(1)機(jī)理：自由基加成反應(yīng)機(jī)理：自由基加成反應(yīng)3）烯烴與硫酸加成）烯烴與硫酸加成不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)烯烴與H2SO4加成時(shí)，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。加成時(shí)，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。+遵循馬式規(guī)則遵循馬式規(guī)則4）烯烴與水加成）烯烴與水加成+（1）KMnO4氧化氧化 在在堿性或中性堿性或中性條件下條件下解釋

19、：實(shí)際上是加成反應(yīng)。解釋?zhuān)簩?shí)際上是加成反應(yīng)。2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)RCH= 變?yōu)樽優(yōu)?RCOOH CH2= 變?yōu)樽優(yōu)?CO2 在在酸性條件酸性條件下下可根據(jù)產(chǎn)物推測(cè)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)可根據(jù)產(chǎn)物推測(cè)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)（2）臭氧化反應(yīng)）臭氧化反應(yīng) 銀催化氧化銀催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化，生成醛或酮。催化氧化，生成醛或酮。（3）催化氧化）催化氧化(環(huán)氧化反應(yīng)）環(huán)氧化反應(yīng)）2受碳碳雙鍵官能團(tuán)的影響，烯烴分子內(nèi)受碳碳雙鍵官能團(tuán)的影響，烯烴分子內(nèi)-H表現(xiàn)得表現(xiàn)得比較活潑，容易發(fā)生鹵代反應(yīng)。比較活潑，容易發(fā)生鹵代反應(yīng)。3. -氫原子的鹵代反應(yīng)氫原子的鹵代反應(yīng)離子型進(jìn)攻：加成反應(yīng)離子型進(jìn)攻：加成反應(yīng)游離基型進(jìn)

20、攻：取代反應(yīng)游離基型進(jìn)攻：取代反應(yīng)高溫或紫外光照并在氣相中進(jìn)行，有利于游離基型反高溫或紫外光照并在氣相中進(jìn)行，有利于游離基型反應(yīng)的條件。低溫或在黑暗中，且在液化相中進(jìn)行，有應(yīng)的條件。低溫或在黑暗中，且在液化相中進(jìn)行，有利于離子型反應(yīng)的條件。利于離子型反應(yīng)的條件。反應(yīng)條件的選擇反應(yīng)條件的選擇烯丙氫烯丙氫三級(jí)氫三級(jí)氫二級(jí)氫二級(jí)氫一級(jí)氫一級(jí)氫乙烯氫乙烯氫氫原子被鹵原子奪取的容易程度：氫原子被鹵原子奪取的容易程度：用用N-溴代丁二酰亞胺（溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在光照或過(guò)氧化）為溴化劑，在光照或過(guò)氧化物存在下，可在較低溫度與烯烴反應(yīng)，得到物存在下，可在較低溫度與烯烴反應(yīng)，得到 -溴代烯烴。溴

21、代烯烴。4.聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)在適當(dāng)條件下，烯烴分子中的雙鍵打開(kāi)，通過(guò)加成自身結(jié)在適當(dāng)條件下，烯烴分子中的雙鍵打開(kāi)，通過(guò)加成自身結(jié) 合在一起，這種反應(yīng)稱(chēng)為合在一起，這種反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)。聚合后生成的產(chǎn)物稱(chēng)為聚合后生成的產(chǎn)物稱(chēng)為聚合物聚合物，參加聚合的小分子叫，參加聚合的小分子叫單體單體， n稱(chēng)稱(chēng)聚合度聚合度。根據(jù)聚合物聚合度的大小，聚合物又分為根據(jù)聚合物聚合度的大小，聚合物又分為低聚物低聚物和和高聚物高聚物。五、重要的化合物五、重要的化合物乙烯乙烯 2.2 炔炔 烴烴炔烴是指分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。炔烴是指分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。通式為通式為22 nnHC官能團(tuán)：官能團(tuán)：CC

22、 C-C C=C鍵能鍵能 345.6 610 836.8鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)1.54 1.33 1.2(kJ/mol)()乙炔乙炔CC C C HH1800.12nm0.106nm一、炔烴的結(jié)構(gòu)一、炔烴的結(jié)構(gòu) C2s2p激發(fā)2s2psp雜化sp2pCHCHHHCC乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳雜化方式，鍵角，鍵長(zhǎng)。乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳雜化方式，鍵角，鍵長(zhǎng)。不同雜化狀態(tài)碳原子的電負(fù)性次序?yàn)椋翰煌s化狀態(tài)碳原子的電負(fù)性次序?yàn)椋篊SPCSP2CSP3使得不對(duì)稱(chēng)炔烴具有偶極矩：使得不對(duì)稱(chēng)炔烴具有偶極矩： CH3CH2CCH CH3CCCH3 CH3CH2CHCH2偶極矩：偶極矩：0.80D 0.0D 0.30D

23、 隨隨S成分增加成分增加, 碳碳鍵長(zhǎng)縮短；碳碳鍵長(zhǎng)縮短； 隨隨S成分增加成分增加, 碳原子電負(fù)性增大。碳原子電負(fù)性增大。 CH炔氫具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(pKa=25)C-H鍵中，鍵中，C使用的雜化軌道使用的雜化軌道S軌道成分越多，軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。的酸性越強(qiáng)。碳?xì)浠衔镏蠬的酸性順序：CH CH CHspsp2sp3二、炔烴的命名二、炔烴的命名 命名與烯烴相似命名與烯烴相似, 選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基甲基-2-己炔己炔一個(gè)分子中同時(shí)含有雙、三鍵稱(chēng)為烯炔。命名時(shí)選含有雙、一個(gè)分子中同時(shí)含

24、有雙、三鍵稱(chēng)為烯炔。命名時(shí)選含有雙、三鍵的碳鏈為主鏈，遵循最低系列原則，書(shū)寫(xiě)時(shí)先烯后炔。三鍵的碳鏈為主鏈，遵循最低系列原則，書(shū)寫(xiě)時(shí)先烯后炔。CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔雙鍵和炔單鍵處于相同位次時(shí)，使雙鍵編號(hào)最小。雙鍵和炔單鍵處于相同位次時(shí)，使雙鍵編號(hào)最小。CH3CH2CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔 (非非 2-戊烯戊烯-4-炔炔) 炔烴物理性質(zhì)與烷烴、烯烴相似炔烴物理性質(zhì)與烷烴、烯烴相似 , 即隨著分子量即隨著分子量的增大而有規(guī)律的變化。的增大而有規(guī)律的變化。 炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯烴高炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯烴高1020oC，相對(duì)密度，相對(duì)密度比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大，在水中的溶解度也比

25、相應(yīng)的烷比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大，在水中的溶解度也比相應(yīng)的烷烴和烯烴大。烴和烯烴大。見(jiàn)見(jiàn)P49。三、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的物理性質(zhì) H C C H加成（親電、親核、加氫）、水合、氧化炔化物的生成sp sp四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)（1）催化加氫）催化加氫R CCH HHR C CHH HRCH2CH3HH催化劑催化劑CH3CCCH3H2PdBaSO4或或PdCaCO3(Lindlars catalyst)HCH3CH3H順式烯烴順式烯烴CH3CCCH32H2Pd或或Ni或或PtCH3CH2CH2CH3部分氫化：部分氫化：CH3CCCH3Na/Li,NH3(l)CH3H

26、CH3H反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：RCCRNaHNH2RHRRRNaRHRHNH2RHRH自由基負(fù)離子自由基負(fù)離子自由基負(fù)離子自由基負(fù)離子反式烯烴反式烯烴部分氫化：部分氫化：（2）親電加成）親電加成1) 加加 X2CHCH + Cl2FeCl380OCCCClClHHFeCl3 Cl2C l2C H C H C l2親電加成活性：炔烴親電加成活性：炔烴 烯烴烯烴 CH2CHCH2CCH1 mol Br2CH2CHCH2CCHBrBr問(wèn)題：?jiǎn)栴}：1.為什么炔烴是反式加成？為什么炔烴是反式加成？ 2.為什么親電加成的活性：炔烴為什么親電加成的活性：炔烴 120OCCH2CHClCH2CHClHClCH3

27、CHCl21,1-二氯乙烷二氯乙烷不對(duì)稱(chēng)炔烴加不對(duì)稱(chēng)炔烴加HX符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。CH3CCHHClHgCl2CH3CCH2ClHClCH3CCH3ClClHCCH + H2OH2SO4HgSO4100oCCH2COHH烯醇式烯醇式CH3CHO乙醛乙醛CH3CCHH2O/H+HgSO4CH3CCH2OHCH3CCH3O丙酮丙酮 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。2. 水化反應(yīng)水化反應(yīng) 互變異構(gòu)互變異構(gòu)：CCOHCCOH烯醇式 酮式 烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)

28、生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH + H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)雙鍵較三鍵更易氧化。雙鍵較三鍵更易氧化。HCC(CH2)5CHC(CH3)2CrO3HOAcHCC(CH2)5CHO + (CH3)2CORCCRRCOOHRCOOHRCOOH+CO2末端炔氫的酸性末端炔氫的酸性比較下列化合物酸性：比較下列化合物酸性：原子電負(fù)性大?。涸与娯?fù)性大?。篊NO -Cl -Br -I -O- -S- -Se- -Te-同周期元素隨電負(fù)性增大而減弱同周期元素隨電負(fù)性增大而減弱: -NR2 -OR -F=O =S =Seb.

29、 同周期元素隨電負(fù)性的增大而增強(qiáng)：同周期元素隨電負(fù)性的增大而增強(qiáng)： =O =NR =CR2（3） 超共軛效應(yīng)一般為供電子效應(yīng)超共軛效應(yīng)一般為供電子效應(yīng) -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3a. 同族元素隨原子序數(shù)的增大而減弱：同族元素隨原子序數(shù)的增大而減弱：（2） - 共軛一般為吸電子效應(yīng)共軛一般為吸電子效應(yīng)CCCOCCH3CH3CH3n誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(+I,-I)：分子內(nèi)各原子電負(fù)性不同，而使分子內(nèi)各原子電負(fù)性不同，而使 鍵電子沿碳鏈偏移的效果鍵電子沿碳鏈偏移的效果(導(dǎo)致共價(jià)鍵的極性變導(dǎo)致共價(jià)鍵的極性變化，隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱化，隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱)。ClCH2CH2CH3-+電子效應(yīng)總結(jié)

30、電子效應(yīng)總結(jié)n誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)和和超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為電子統(tǒng)稱(chēng)為電子效應(yīng)。效應(yīng)。n共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(+C,-C)：共軛體系中共軛體系中 電子離域引起的電子離域引起的 電子分布不均衡性電子分布不均衡性交替極性交替極性，可通過(guò)，可通過(guò) 鍵傳遞，鍵傳遞，不受碳鏈長(zhǎng)短的影響，貫穿整個(gè)共軛體系。不受碳鏈長(zhǎng)短的影響，貫穿整個(gè)共軛體系。CH2CHCHCH2+-+-ClCHCH2+-CH2CHCH2-+ - - 共共軛軛共共軛軛p p- - 共共軛軛共共軛軛-+CCH3CCH3HHHn超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：由由 鍵電子離域而引起的電子位移鍵電子離域而引起的電子位移效應(yīng)，作用比共軛效應(yīng)

31、弱，效應(yīng)，作用比共軛效應(yīng)弱，與與C-H 鍵數(shù)目有關(guān)，鍵數(shù)目有關(guān)， C-H 鍵越多，引起的超共軛效應(yīng)就越大。鍵越多，引起的超共軛效應(yīng)就越大。HCHHCHCH2+- - - 超共軛超共軛超共軛超共軛 - -p p超超共共軛軛超超共共軛軛四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)n共軛雙烯的加成比單烯容易，屬親電加成反應(yīng)，其共軛雙烯的加成比單烯容易，屬親電加成反應(yīng)，其與與X2、HX等試劑反應(yīng)時(shí)可生成兩種不同產(chǎn)物。等試劑反應(yīng)時(shí)可生成兩種不同產(chǎn)物。Br21,2-加成1,4-加成BrBrBrBr3,4-二溴二溴-1-丁烯丁烯1,4二溴二溴-2-丁烯丁烯1. 1,2-加成和加成和1,4-加成加成丁二烯與丁二烯與Br2的加成的加成n丁二烯與丁二烯與HBr的加成也有類(lèi)似的現(xiàn)象。的加成也有類(lèi)似的現(xiàn)象。n在在1,4-加成反應(yīng)中，共軛雙烯作為一個(gè)整體參加反應(yīng)，加成反應(yīng)中，共軛雙烯作為一個(gè)整體參加反應(yīng)，與單烯加成有明顯不同，與單烯加成有明顯不同，1,4-加成也稱(chēng)加成也稱(chēng)共軛加成共軛加成，是，是共軛雙烯的特征反應(yīng)。共軛雙烯的特征反應(yīng)。1,2-加成1,4-加成HBrBr3-溴溴-1-丁烯丁烯Br1-溴溴-2-丁烯丁烯n共軛雙烯能進(jìn)行共軛雙烯能進(jìn)行1,4-加成與加成與1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由丁二烯的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由于受到親電試劑的影響，共軛體系中離域的電子云發(fā)生