第七章 旋轉圓盤電極和旋轉環(huán)盤電極

1、第七章 旋轉圓盤電極和旋轉環(huán)盤電極n7.1旋轉圓盤電極(RDE)n7.2 旋轉圓盤電極的液相傳質(zhì)過程n7.3 旋轉圓盤電極的應用n7.4旋轉圓環(huán)-圓盤電極(RRDE)7.1 旋轉圓盤電極 通常平面電極上的電流是不均勻的而且水溶液中的傳質(zhì)速度也比較小。這給電化學生產(chǎn)和電化學理論研究帶來很多問題。 例如，在工業(yè)用電化學裝置中若電流密度分布不均勻就意味著不能充分利用電極表面上每一部分的生產(chǎn)潛力， 并可能引起反應產(chǎn)物的不均勻分布；在實驗室中研究電極反應時， 這意味著電極表面各處的極化情況不同，使數(shù)據(jù)處理變得復雜。 為此曾經(jīng)設計過各種電極裝置和攪拌方式，其中最常用的是旋轉圓盤電極 。 旋轉圓盤電極表面的

2、液相傳質(zhì)動力學的數(shù)學處理較簡單，圓盤表面具有均勻的電流分布是電化學研究中基本的實驗方法 。 圖3.9表示旋轉圓盤電極的結構。 7.1 旋轉圓盤電極 1. 圓盤電極與垂直她的轉軸同心具有很好的軸對稱。 2圓盤電極周圍的絕緣層有一定的相對厚度可以忽略流體動力學上的邊緣效應。 3電極表面的粗糙度應小于擴散層厚度。 4電極轉速適當。太慢（1弧度/秒）時自然對流有干擾作用，太快時會出現(xiàn)湍流。 考慮到整個系統(tǒng)的軸對稱性，選取三維圓柱坐標（圖3.10）。 為簡化數(shù)學處理并能獲得均勻的擴散厚度和電流分布要求在旋轉時圓盤電極附近的液體流動滿足層流（不出現(xiàn)“湍流”）的條件。為此從流體動力學考慮整個電極裝置的設計做

3、到以下幾點：7.2旋轉圓盤電極的液相傳質(zhì)過程一、旋轉圓盤電極上流體的速度分布 在“層流”條件下，經(jīng)過流體動力學的計算可以推得上述三個方向的流速分別為： )(Grv)(Hvyv yv2/1)(是由圓盤起算的軸向無因次距離： 三個函數(shù) , , 的基本性質(zhì)可用圖3.11表示。 )(F)(G)(H（3b）（3a）)(awFrr=v一、旋轉圓盤電極上流體的速度分布n三個函數(shù)的最重要的性質(zhì)是：n（1）在圓盤表面（y=0）處，=0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0。由（3a）可知，在圓盤表面只有切向流速v=r，而vr和vy均為零，即直接接觸圓盤的液體隨圓盤一起旋轉。n（2）隨著離開圓盤表面距離(

4、y)的增加， G()下降， v隨之減小;； H()值逐漸增大，相應的vy隨之加快； F()先有所增大，后又逐漸下降，導致vr出現(xiàn)相應的變化。n（3）在3.6時， F() 和G()均已較小，同時H()的變化趨于平緩。在0 3.6范圍內(nèi)，流體的速度有明顯變化，這一區(qū)域就稱為流體流體動力學邊界層動力學邊界層。n由（3b）給出邊界層厚度為： n 2/1)(6 . 3v邊（3b*） 可見，旋轉圓盤電極上邊的與離圓盤中心的徑向距離r無關，也就是在整個圓盤表面上的邊相同，并隨著旋轉速度的降低而增大。邊r邊二、旋轉圓盤電極上的對流擴散方程n若溶液中存在大量“惰性電解質(zhì)”，液相傳質(zhì)基本方程可簡化為如下的“對流擴

5、散方程”：gradcgradcDdivtcv)(在穩(wěn)態(tài)時， ， 有 0tcgradcgradcDdivv)(鑒于圓盤恒速度旋轉時引起的液體流動與坐標 無關，可以把三維（r, ,y）坐標系簡化成二維（r,y）的。由（3e)式寫出相應的穩(wěn)態(tài)對流擴散方程： (3d)(3e)(12222ycrcrrcDycrcyrvv(3.27)二、旋轉圓盤電極上的對流擴散方程 圓盤電極的直徑比整個圓盤小得多，在忽略邊緣效應的前提下可認為vy與r無關。而指向圓盤電極的液相傳質(zhì)是僅由軸向液流輸送，故在r方向上不存在濃度差，即 ，（3.27）式簡化為一維形式：(3.27a)0rcycycDyv22式中vy值可由流體動力學

6、方法比較精確地求得在 0 y 邊 的區(qū)域, vyAy2, A=0.513/2-1/2,稱為“對流常數(shù)”，代入（3.27a） 得ycAyycD222(3.27b)（3.27b）式即為我們要推導的旋轉圓盤電極上的穩(wěn)態(tài)對流擴散方程。 三、旋轉圓盤電極上的擴散電流假定旋轉圓盤上有電極反應 O + ne R初始條件和邊界條件為 0)0 ,(OOcycsOOOOctcctc), 0(,),(0穩(wěn)態(tài)對流擴散方程（3.27b）式直接積分解出: 8/12/12/300)51. 03(8934. 0)(vDycccOyOsOO（3.28）)(62. 0)(06/12/13/10sOOOyOccvDyc（3.28a

7、）由此求得旋轉圓盤電極表面擴散層的有效厚度： 2/16/13/161. 1vDO00)(yOsOOOyccc（3.29）三、旋轉圓盤電極上的擴散電流根據(jù)（3.29）式，擴散電流密度的表達式為： OsOOOcccnFDI0)(62. 002/16/13/2sOOOccvnFD)(02/1sOOOccnF（3.30）達到“完全濃差極化”時的極限擴散電流密度為：02/16/13/262. 0OOdcvnFDI02/1OOcnF（3.30a）2/13/262. 0vDO式中 三、旋轉圓盤電極上的擴散電流 同樣可以導出用還原態(tài)表示的電流： RsRRRcccnFDI0)(62. 002/16/13/2sR

8、RRccvnFD)(02/1RsRRccnF（3.30）、（3.30a）和（3.30b）式是從穩(wěn)態(tài)對流擴散方程導出的擴散電流公式，也叫做 Levich 公式。無論電極反應的可逆性如何，對簡單電極過程都適合。 （3.30b）四、旋轉圓盤電極的動力學規(guī)律 設電極反應為簡單電荷傳遞，可用以下反應式表示 O0 OS RS R0+ nene式中 O0、R0 和 OS、RS 分別表示溶液本體和電極表面的氧化態(tài)和還原態(tài)。如果出現(xiàn)濃度極化，則不論電化學反應的可逆如何，增大攪拌速度總可增大電極反應速度。下面將要說明在恒定電極電勢的條件下，增加攪拌速度(轉速)對純擴散步驟控制和由擴散步驟與電化學步驟混合控制的電極

9、過程的影響有什么不同。 1. 當電極反應為純擴散步驟控制時，電化學步驟處于平衡狀態(tài)，即電極反應是可逆的。電極表面上的反應物和產(chǎn)物濃度與電極電勢之間的關系遵守Nernst公式。在恒電勢條件下c OS ，c RS 和(c O0 c OS )、 (c R0 c RS )均不受轉速的影響，從（3.30）式可知， Id 、 Ic 與1/2之間或1/ Ic 、1/ Id與1/2之間均為通過坐標原點的直線關系（正比，圖4.10 中直線1）。 2.電極反應受混合步驟控制時，電化學為不可逆或部分可逆。由于化學平衡被破壞，因此Nernst公式不適于處理這類問題。在恒電勢條件下，電極表面上反應粒子濃度將受到電極轉速

10、變化的影響，但利用旋轉電極上的Id 、 Ic ，可方便地校正濃度極化的影響。在不可逆條件下應有Ic = nFkcOS；設在此電勢條件下不出現(xiàn)濃度極化時 Ik = nFkcO0 （稱為動力電流密度），故有Ic/ Ik = cOS /cO0， 211/I Ik k1/I Ic c01/2代入cOS /cO0 = 1 Ic/ Id 即得圖4.10 恒電勢下 1/ Ic 關系圖dkcIII111(4.24)或2/10111OOkccnFII(4.24a)四、旋轉圓盤電極的動力學規(guī)律四、旋轉圓盤電極的動力學規(guī)律 同理，若電極反應“部分可逆”，利用Ic = nFkccOS kacRS 和 Ik = nFkccO0 kacR0也可導出相似的結果：2/100)(/11RcOcRaOckcckcknFkkII(4.24b) 從（4.24a）和（4.24b）式可以看出，對于部分可逆或不可逆的電極反應，與