2.1芳環(huán)的烴化和?；磻?yīng)ppt課件

1、有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年1.4 芳環(huán)的烴化和酰化反應(yīng)芳環(huán)的烴化和?；磻?yīng)1.4.1 FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)除鹵代烴外，烯烴、醇、環(huán)氧化合物和磺酸酯也可除鹵代烴外，烯烴、醇、環(huán)氧化合物和磺酸酯也可以做烴化劑。以做烴化劑。+HF0 oC+OHBF360 oC有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年ArH+OAlCl3ArCH2CH2OH當(dāng)用不對(duì)稱環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，芳環(huán)往往連在已取當(dāng)用不對(duì)稱環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，芳環(huán)往往連在已取代的碳原子上。（為什么？）代的碳原子上。（為什么？）OCH3CH2+SnCl4, C

2、S2-10 oCCH3CH2CHCH2OHOCH3H+AlCl3HOCH2CCH3HPh有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年催化劑可分為兩類，一類是路易斯酸，主要是金屬鹵化物，催化劑可分為兩類，一類是路易斯酸，主要是金屬鹵化物，其中其中AlCl3最為常用；另一類為質(zhì)子酸最為常用；另一類為質(zhì)子酸(如如HF、H2SO4、H3PO4等等)，烯烴、醇、環(huán)氧化合物作為烴化劑時(shí)常用它，烯烴、醇、環(huán)氧化合物作為烴化劑時(shí)常用它們作催化劑。們作催化劑。+ClCH3CH2H2SO4ClCH3CH3CH3CH3CH3CH3+Cl(CH2)4ClAlCl3CH3CH3CH3CH3有機(jī)合成O

3、rganic Synthesis20122013 學(xué)年除了用環(huán)丙烷作烴化劑可以導(dǎo)入正丙基外，通常不能用除了用環(huán)丙烷作烴化劑可以導(dǎo)入正丙基外，通常不能用直接烴化的方法在芳環(huán)上導(dǎo)入直接烴化的方法在芳環(huán)上導(dǎo)入3個(gè)以上含個(gè)以上含3個(gè)的直鏈個(gè)的直鏈烷基，而主要得到碳正離子重排的產(chǎn)物。烷基，而主要得到碳正離子重排的產(chǎn)物。+CH3CH2CH2ClAlCl30 oCCH2CH2CH3+CH(CH3)230%70%+AlCl3CH2CH2CH3有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年+CH3(CH2)3ClAlCl30 oCCHCH2CH3CH3+CH2CH2CH2CH3主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物

4、35%65%想一想：碳正離子的穩(wěn)定性順序是怎樣的？想一想：碳正離子的穩(wěn)定性順序是怎樣的？叔碳正離子叔碳正離子 仲碳正離子仲碳正離子 伯碳正離子伯碳正離子+(CH3)2CHCH2ClAlCl3+C(CH3)3C(CH3)3(CH3)3C有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年在鹵代烷與芳環(huán)進(jìn)行的在鹵代烷與芳環(huán)進(jìn)行的 FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)中，烷基化反應(yīng)中，以叔鹵代烷最活潑，伯鹵代烷最不活潑。以叔鹵代烷最活潑，伯鹵代烷最不活潑。若烷基相同，則氟代烷最活潑，碘代烷最不活潑。與鹵若烷基相同，則氟代烷最活潑，碘代烷最不活潑。與鹵代烷一般反應(yīng)性能恰恰相反。代烷一般反

5、應(yīng)性能恰恰相反。+CH2BrCH2FBF3CH2CH2Br+AlBr3-10 oCFClCl有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年烷基是使芳環(huán)致活的基團(tuán)，因此烷基化的苯比苯更容易烷基是使芳環(huán)致活的基團(tuán)，因此烷基化的苯比苯更容易起親電取代反應(yīng)。所以起親電取代反應(yīng)。所以 FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)很難烷基化反應(yīng)很難停留在一取代階段，往往得到多烷基化物。停留在一取代階段，往往得到多烷基化物。+CH3XAlCl3+CH3CH3CH3+CH3CH3CH3+盡管通過反應(yīng)條件的控制、反應(yīng)物比例的調(diào)節(jié)和加料順盡管通過反應(yīng)條件的控制、反應(yīng)物比例的調(diào)節(jié)和加料順序的改變等手段可

6、以減少多元取代物的產(chǎn)生，但不可能序的改變等手段可以減少多元取代物的產(chǎn)生，但不可能完全避免。完全避免。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在強(qiáng)活性催化烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在強(qiáng)活性催化劑的作用下，烷基苯既可以發(fā)生失烷基化反應(yīng)，也可以劑的作用下，烷基苯既可以發(fā)生失烷基化反應(yīng)，也可以發(fā)生再烷基化反應(yīng)。發(fā)生再烷基化反應(yīng)。CH32AlCl3+CH3CH3CH3CH3CH3AlCl3CH3CH3CH3有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年 芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng) 類似類似 FriedelC

7、rafts 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)在無水氯化鋅、四氯化錫或磷酸等催化下，活潑芳烴與在無水氯化鋅、四氯化錫或磷酸等催化下，活潑芳烴與甲醛甲醛(或聚甲醛或聚甲醛)及氯化氫作用，芳環(huán)可以被氯甲基化。及氯化氫作用，芳環(huán)可以被氯甲基化。+HCHO+HClZnCl260 oCCH2Cl+H2O生成的生成的C6H5CH2Cl 很活潑，所以過量的苯會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)很活潑，所以過量的苯會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物物C6H5CH2C6H5 的生成。的生成。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年+(HCHO)n+HClH3PO4CH2ClOCH3CH3+(HCHO)nHClOCH3CH3CH2Cl+HCHO+HC

8、lZnCl260 oCCH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年芳環(huán)上如有給電子基團(tuán)則有利于氯甲基化；若是有吸電子芳環(huán)上如有給電子基團(tuán)則有利于氯甲基化；若是有吸電子基團(tuán)則不利于氯甲基化。硝基苯很難發(fā)生氯甲基化反應(yīng)?；鶊F(tuán)則不利于氯甲基化。硝基苯很難發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。酚和芳胺不能用此反應(yīng)，因?yàn)楦狈磻?yīng)很多。但可以使用酚和芳胺不能用此反應(yīng)，因?yàn)楦狈磻?yīng)很多。但可以使用改進(jìn)的方法。改進(jìn)的方法。OHNO2+CH2(OCH3)2+HClH2SO470 oCOHNO2CH2ClOHCHOO2N+ClCH2OCH3AlCl3OHCHOO2NCH2Cl

9、氯甲醚氯甲醚有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基后，由于芐氯上的氯十分活潑，可以很芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基后，由于芐氯上的氯十分活潑，可以很順利地被其他原子或基團(tuán)取代，所以此反應(yīng)在合成上有著順利地被其他原子或基團(tuán)取代，所以此反應(yīng)在合成上有著重要的作用。重要的作用。C6H5CH2ClNaOHKCNNH3(C2H5)3NH2Pd/CC6H5CH2OHC6H5CH2CNC6H5CH2NH2C6H5CH2N(C2H5)3Cl-+C6H5CH3有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年氯甲基化反應(yīng)中，當(dāng)用溴化氫代替氯化氫時(shí)，即為溴氯甲基化反應(yīng)中，

10、當(dāng)用溴化氫代替氯化氫時(shí)，即為溴甲基化反應(yīng)。甲基化反應(yīng)。溴甲基化反應(yīng)溴甲基化反應(yīng)+HCHO+HBrCH2Br當(dāng)然，也可以用碘化氫代替氯化氫。當(dāng)然，也可以用碘化氫代替氯化氫。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年1.4.2 FriedelCrafts ?；磻?yīng)?；磻?yīng)芳環(huán)上導(dǎo)入一個(gè)?；蠓辑h(huán)被鈍化，因而芳環(huán)上導(dǎo)入一個(gè)?；蠓辑h(huán)被鈍化，因而 FriedelCrafts ?；磻?yīng)的產(chǎn)物一般為一?；a(chǎn)物，產(chǎn)率較高。同時(shí)?；；磻?yīng)的產(chǎn)物一般為一?；a(chǎn)物，產(chǎn)率較高。同時(shí)?；磻?yīng)中?；瘎┑奶兼湶粫?huì)發(fā)生重排。反應(yīng)中?；瘎┑奶兼湶粫?huì)發(fā)生重排。+CH3CClOAlCl3COCH3+HCl

11、FriedelCrafts ?；磻?yīng)是不可逆反應(yīng)。?；磻?yīng)是不可逆反應(yīng)。芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、?；葎t不能發(fā)生芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、?；葎t不能發(fā)生FriedelCrafts 烷基化和?；磻?yīng)，如硝基苯。烷基化和?；磻?yīng)，如硝基苯。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年強(qiáng)活性芳環(huán)如多取代苯、酚和芳香醚?；磻?yīng)時(shí)可以選用強(qiáng)活性芳環(huán)如多取代苯、酚和芳香醚?；磻?yīng)時(shí)可以選用比較弱的催化劑如比較弱的催化劑如ZnCl2、PPA (多磷酸多磷酸)等。等。CH3CH3+COClZnCl2CH3CH3COOCH3+(CH3CO)2OPPA50 oCOCH3COCH3有

12、機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年羧酸也可以做酰化劑，這時(shí)一般用羧酸也可以做?；瘎?，這時(shí)一般用PPA (多磷酸多磷酸)、BF3 、H2SO4、HF等來催化。等來催化。HOOCPPAOOH+CH3COOHBF3OHCOCH395%?；磻?yīng)也是芳環(huán)烷基化的一個(gè)間接方法，因?yàn)樯傻耐；磻?yīng)也是芳環(huán)烷基化的一個(gè)間接方法，因?yàn)樯傻耐梢杂每梢杂?Clemmensen 還原法得到烷基化的芳烴見后）。還原法得到烷基化的芳烴見后）。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年1.4.3 芳環(huán)上的甲?；磻?yīng)芳環(huán)上的甲?；磻?yīng) GattermannKoch 反響

13、反響等分子的等分子的CO和和HCl在無水在無水AlCl3和和CuCl催化下，與芳香催化下，與芳香族化合物起親電反應(yīng)導(dǎo)入甲?；Ｗ寤衔锲鹩H電反應(yīng)導(dǎo)入甲?；?。 CuCl的作用是與的作用是與CO絡(luò)合，使之活性增高而易于發(fā)生反應(yīng)。絡(luò)合，使之活性增高而易于發(fā)生反應(yīng)。+CO+HClAlCl3, CuClCHO90%有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年此反應(yīng)常用于苯、苯甲醚和烷基苯的甲酰化。一元烷此反應(yīng)常用于苯、苯甲醚和烷基苯的甲?；Ｒ辉榛椒磻?yīng)時(shí)，幾乎全部在對(duì)位發(fā)生?；椒磻?yīng)時(shí)，幾乎全部在對(duì)位發(fā)生。+CO+HClCH3AlCl3, CuCl20 oCCH3CHO(51%)

14、酚、其它的酚醚由于易發(fā)生副反應(yīng)，不宜用此法進(jìn)行酚、其它的酚醚由于易發(fā)生副反應(yīng)，不宜用此法進(jìn)行甲酰化。甲?；?。含有強(qiáng)鈍化基團(tuán)的芳烴如硝基苯不發(fā)生此反應(yīng)。含有強(qiáng)鈍化基團(tuán)的芳烴如硝基苯不發(fā)生此反應(yīng)。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年 Gattermann 反響反響Gattermann 反應(yīng)是對(duì)反應(yīng)是對(duì)GattermannKoch 反應(yīng)改進(jìn)，反應(yīng)改進(jìn)，即用即用Zn(CN)2代替代替CO?？捎糜诜?、酚醚、吡咯、吲哚類化合物的甲?；??？捎糜诜?、酚醚、吡咯、吲哚類化合物的甲?；?。OHOHZn(CN)2, HClOHOHCHNH.HClH2OOHOHCHO(95%)有機(jī)合成Org

15、anic Synthesis20122013 學(xué)年若芳環(huán)上連有不超過一個(gè)若芳環(huán)上連有不超過一個(gè) OH 或或 OR 基，需用基，需用AlCl3作催化劑；若連有兩個(gè)或兩個(gè)以上的作催化劑；若連有兩個(gè)或兩個(gè)以上的OH 或或 OR 基，則基，則ZnCl2即可作催化劑，甚至不需要催化劑。即可作催化劑，甚至不需要催化劑。CH3CH3(1) Zn(CN)2, HCl, AlCl3(2) H2OCH3CH3CHO(71%)OHOCH3CH3OCH3O(1) Zn(CN)2, HCl(2) H2OOHOCH3CH3OCH3OCHO有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年 Vilsmeier

16、 反響反響常用酰化劑為常用?；瘎镈MF 和和 N 甲基甲基 N 苯基甲酰胺等。苯基甲酰胺等。常用催化劑為常用催化劑為POCl3、ZnCl2等。等。此反應(yīng)適用于酚、酚醚、此反應(yīng)適用于酚、酚醚、 N, N 二取代芳胺、多環(huán)芳二取代芳胺、多環(huán)芳烴、吡咯、呋喃、吡喃、噻吩類化合物的甲?；?。烴、吡咯、呋喃、吡喃、噻吩類化合物的甲?；?。OH+HCN(CH3)2OPOCl3OHCHO(85%)DMF單環(huán)芳烴主要生成對(duì)位產(chǎn)物。單環(huán)芳烴主要生成對(duì)位產(chǎn)物。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年OCH3+HCN(CH3)2OPOCl3OCH3CHON(CH3)2+HCN(CH3)2OPO

17、Cl3N(CH3)2CHOCH3CH3CH3+HCNHC6H5OPOCl3CH3CH3CH3CHO84%75%有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物優(yōu)先在活性大的位置甲?；?。稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物優(yōu)先在活性大的位置甲?；?。+HCN(CH3)2OPOCl3CHOOC2H5+HCN(CH3)2OPOCl3OC2H5CHO85%80%NH+HCNOCH3PhPOCl3NHCHO99%有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年 ReimerTiemann 反響反響氯仿在強(qiáng)堿作用下與芳環(huán)反應(yīng)并水解得到甲?；a(chǎn)物。氯仿在強(qiáng)堿作用下與芳環(huán)反應(yīng)

18、并水解得到甲?；a(chǎn)物。此反應(yīng)適用于酚、此反應(yīng)適用于酚、N, N 二取代芳胺、吡咯、吲哚等雜二取代芳胺、吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物的甲?；?。環(huán)化合物的甲酰化。OH+CHCl3(1) NaOH, H2O(2) H3O+OHCHOOH+CHCl3(1) NaOH, H2O(2) H3O+OHCHO40%3848%此反應(yīng)產(chǎn)率不高，但主要生成鄰位產(chǎn)物。此反應(yīng)產(chǎn)率不高，但主要生成鄰位產(chǎn)物。有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物 2,2 或或4,4 二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。OHCH3CHCl3, NaOHH2O,OHCH3CHO+OHCH3OHC+OCH3CHCl2OHCH3CHCl3, NaOHH2O, 6070 oCOHCH3CHO+OCH3CHCl2有機(jī)合成Organic Synthesis20122013 學(xué)年1. 【總結(jié)】草酸酯、甲酸酯、碳酸酯的各種反應(yīng)特點(diǎn)。【總結(jié)】草酸酯、甲酸酯、碳酸酯的各種反應(yīng)特點(diǎn)。2.