腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)(電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué))

1、第二章 腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ) 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)l一、 電化學(xué)腐蝕過程 l二、 腐蝕速度的圖解分析法l三、 鈍化作用l四、 思考題一、 電化學(xué)腐蝕過程 電極過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕本質(zhì)上是一種電化學(xué)腐蝕本質(zhì)上是一種電極過程電極過程。(一)電極過程的特征將電流通過電極與溶液界面時(shí)所發(fā)生的一連串變化的總和。在兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生的電極過程是一種有電子參加的異相氧化還原反應(yīng)。電極過程應(yīng)當(dāng)服從異相催化反應(yīng)的一般規(guī)律。首先，反應(yīng)是在兩相界面上發(fā)生的，反應(yīng)首先，反應(yīng)是在兩相界面上發(fā)生的，反應(yīng)速度與界面面積的大小和界面的特性有關(guān)。速度與界面面積的大小和界面的特性有關(guān)。其次，反應(yīng)速度在很大程度上受電極

2、表面其次，反應(yīng)速度在很大程度上受電極表面附近很薄的液層中反應(yīng)物和產(chǎn)物的附近很薄的液層中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程的的影響。影響。溶液中朝著一定方向輸送某種物質(zhì)的過程。溶液中朝著一定方向輸送某種物質(zhì)的過程。后置的表面轉(zhuǎn)化步驟后置的表面轉(zhuǎn)化步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 電極過程在電極與溶液界面間進(jìn)行，可以用單位表電極過程在電極與溶液界面間進(jìn)行，可以用單位表面上所消耗的反應(yīng)物物質(zhì)的量來描述電極過程的速度面上所消耗的反應(yīng)物物質(zhì)的量來描述電極過程的速度Vr，其單位為其單位為mols-1m-2。電極過程的速度電極過程的速度Vr因?yàn)樵诜€(wěn)態(tài)下進(jìn)行的各步驟速度應(yīng)當(dāng)相等，故可根據(jù)因?yàn)樵诜€(wěn)態(tài)下進(jìn)行的

3、各步驟速度應(yīng)當(dāng)相等，故可根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)這個(gè)電極反應(yīng)式所需要的電量來表示這個(gè)電極單位時(shí)間內(nèi)這個(gè)電極反應(yīng)式所需要的電量來表示這個(gè)電極過程的反應(yīng)速度。過程的反應(yīng)速度。電極過程中各個(gè)單元步驟進(jìn)行的速度并不一樣大。每個(gè)單元步驟單獨(dú)進(jìn)行時(shí)速度有大有小，說明它們所蘊(yùn)藏的反應(yīng)能力大小不同。電極過程的速度控制步驟：控制著整個(gè)電極過程速度的單元步驟。采取措施提高了速度控制步驟的速度，才能提高整個(gè)電極過程的速度。為了使電極過程得以在所要求的速度下進(jìn)行，必須增加對(duì)電極過程的推動(dòng)力，即需要一定的過電位。首先，我們要通過實(shí)驗(yàn)對(duì)每個(gè)單元步驟的動(dòng)力學(xué)特征分別首先，我們要通過實(shí)驗(yàn)對(duì)每個(gè)單元步驟的動(dòng)力學(xué)特征分別進(jìn)行研究，研究出某

4、一單元步驟的特征和影響這個(gè)步驟速度的進(jìn)行研究，研究出某一單元步驟的特征和影響這個(gè)步驟速度的各個(gè)因素。各個(gè)因素。然后，掌握了各單元步驟的動(dòng)力學(xué)特征后，可以把由實(shí)驗(yàn)然后，掌握了各單元步驟的動(dòng)力學(xué)特征后，可以把由實(shí)驗(yàn)得到的的電極過程動(dòng)力學(xué)特征加以分析。如果某個(gè)單元步驟的得到的的電極過程動(dòng)力學(xué)特征加以分析。如果某個(gè)單元步驟的動(dòng)力學(xué)公式可以代表整個(gè)電極過程的動(dòng)力學(xué)公式，則這個(gè)單元?jiǎng)恿W(xué)公式可以代表整個(gè)電極過程的動(dòng)力學(xué)公式，則這個(gè)單元步驟就是電極過程的速度控制步驟。影響這個(gè)單元步驟速度的步驟就是電極過程的速度控制步驟。影響這個(gè)單元步驟速度的因素，也就是影響整個(gè)電極過程速度的因素。因素，也就是影響整個(gè)電極過

5、程速度的因素。電極表面附近離子濃度與溶液中不同造成的極化電極表面附近離子濃度與溶液中不同造成的極化濃差極化濃差極化. . 金屬的極化現(xiàn)象金屬的極化現(xiàn)象 定義：金屬腐蝕原電池有電流通過后引起電極定義：金屬腐蝕原電池有電流通過后引起電極電位偏移的現(xiàn)象。包括陽(yáng)極極化和陰極極化。電位偏移的現(xiàn)象。包括陽(yáng)極極化和陰極極化。陽(yáng)極極化：金屬腐蝕原電池有電流通過后引起陽(yáng)陽(yáng)極極化：金屬腐蝕原電池有電流通過后引起陽(yáng)極電極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象。極電極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象。陰極極化：金屬腐蝕原電池有電流通過后引起陰陰極極化：金屬腐蝕原電池有電流通過后引起陰極電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象。極電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)

6、的現(xiàn)象。 陽(yáng)極極化的原因陽(yáng)極極化的原因 在金屬陽(yáng)極上產(chǎn)生極化的原因有三個(gè)：在金屬陽(yáng)極上產(chǎn)生極化的原因有三個(gè)：陽(yáng)極活性極化：金屬電離產(chǎn)生離子的速度陽(yáng)極活性極化：金屬電離產(chǎn)生離子的速度低于電子遷移速度，使得金屬腐蝕速度降低，低于電子遷移速度，使得金屬腐蝕速度降低，這種現(xiàn)象稱為活性極化。這種現(xiàn)象稱為活性極化。濃差極化：由于金屬陽(yáng)極表面金屬離子濃差極化：由于金屬陽(yáng)極表面金屬離子擴(kuò)散速度緩慢，使其表面離子濃度增加，阻擴(kuò)散速度緩慢，使其表面離子濃度增加，阻止了金屬進(jìn)一步電離；止了金屬進(jìn)一步電離； 電阻極化：由于金屬表面生成氧化物，電阻極化：由于金屬表面生成氧化物，阻止了金屬離子的進(jìn)一步的解離，這種現(xiàn)象阻止

7、了金屬離子的進(jìn)一步的解離，這種現(xiàn)象成為電阻極化、習(xí)慣上也叫鈍化現(xiàn)象。成為電阻極化、習(xí)慣上也叫鈍化現(xiàn)象。 陰極極化的原因陰極極化的原因 陰極極化的主要原因有兩個(gè)：陰極極化的主要原因有兩個(gè)：陰極活性極化：由于陰極結(jié)合電子的速陰極活性極化：由于陰極結(jié)合電子的速度降低，使其在陰極表面積累更多的電子，度降低，使其在陰極表面積累更多的電子，造成陰極上電子密度增大，電位更負(fù)的現(xiàn)象造成陰極上電子密度增大，電位更負(fù)的現(xiàn)象。 濃差極化：由陰極表面的反應(yīng)物或生成濃差極化：由陰極表面的反應(yīng)物或生成物擴(kuò)散緩慢而引起的極化。物擴(kuò)散緩慢而引起的極化。 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方向性電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方向性反應(yīng)物將電子傳給電極，發(fā)生氧化反

8、應(yīng)反應(yīng)物將電子傳給電極，發(fā)生氧化反應(yīng)反應(yīng)物從電極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)反應(yīng)物從電極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)二者總是同時(shí)存在的。如果在同一電極上的兩個(gè)方向的反應(yīng)速度二者總是同時(shí)存在的。如果在同一電極上的兩個(gè)方向的反應(yīng)速度相等，則宏觀上看來無電流表現(xiàn)；但當(dāng)二者反應(yīng)速度不同時(shí)，就會(huì)在相等，則宏觀上看來無電流表現(xiàn)；但當(dāng)二者反應(yīng)速度不同時(shí)，就會(huì)在電極上產(chǎn)生靜電流（外電流）電極上產(chǎn)生靜電流（外電流）氧化反應(yīng)（陽(yáng)極）：氧化反應(yīng)（陽(yáng)極）： R01R0expCKRTWCAvaaaO02O0expCKRTWCAvccc 還原反應(yīng)（陰極）：還原反應(yīng)（陰極）： 00acvv000aciii交換電流密度交換電流密度，是平衡電

9、位下單，是平衡電位下單向氧化或單向還原的電流密度，它與向氧化或單向還原的電流密度，它與反應(yīng)體系中各組分的濃度有關(guān)，是反應(yīng)體系中各組分的濃度有關(guān)，是衡衡量電化學(xué)極化難易的主要標(biāo)志。量電化學(xué)極化難易的主要標(biāo)志。00aainFv00ccinFv氧化反應(yīng)活化能：氧化反應(yīng)活化能：還原反應(yīng)活化能：還原反應(yīng)活化能：EnFWEnFWEnFEnFWW1111)1(EnFWW22100expexpexpaaaRaRWnF EinFvnFA CRTnF EnFnFK CiERTRT2000OexpexpexpccccWnFEinFvnFA CRTanF EanFnFK CiERTRT 若取氧化還原體系的平衡電位（若

10、取氧化還原體系的平衡電位（E平平）作為電位）作為電位標(biāo)零點(diǎn)，則標(biāo)零點(diǎn)，則E就表示實(shí)際電極的極化電位與其平衡就表示實(shí)際電極的極化電位與其平衡電位之差，即過電位電位之差，即過電位。一般情況下，過電位取正。一般情況下，過電位取正值，即定義：值，即定義：陽(yáng)極過電位：陽(yáng)極過電位：a=EE平平=E陰極過電位：陰極過電位：c=E平平E =-EaaRTnFiiexp0aainFRTinFRTlog303.2log303.20ccRTanFiiexp0ccianFRTinFaRTlog303.2log303.20 即即與與log i0及及l(fā)og ia之間存在線性關(guān)系，這是電化之間存在線性關(guān)系，這是電化學(xué)極化步驟

11、最基本的動(dòng)學(xué)特征。學(xué)極化步驟最基本的動(dòng)學(xué)特征。cacaRTanFRTnFiiiiexpexp0陽(yáng)極極化的電流密度為：陽(yáng)極極化的電流密度為：陰極極化的電流密度為：陰極極化的電流密度為：acacRTnFRTanFiiiiexpexp00expexp22nFnFiiRTRT12當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行強(qiáng)極化時(shí)當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行強(qiáng)極化時(shí) RTnFii2exp0mV 70 通常 2 : 即nFRTinFRTinFRTlog606.4log606.40整理得到：整理得到：ibalog或或該強(qiáng)極化方程為塔菲爾（該強(qiáng)極化方程為塔菲爾（TafelTafel）公式。）公式。a a與材料本質(zhì)有關(guān)，與材料本質(zhì)有關(guān)，b b與反應(yīng)與反應(yīng)有

12、關(guān)。有關(guān)。當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行微極化時(shí)當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行微極化時(shí) ，mVnFRT10 通常 2即：RTnFiRTnFRTnFii002121或或 =Rpi 與與i成線性關(guān)系，所以這一區(qū)域又稱為線性極化區(qū)；成線性關(guān)系，所以這一區(qū)域又稱為線性極化區(qū)；01inFRTRp稱為極化電阻，單位稱為極化電阻，單位m2。 下圖中的下圖中的a a圖指出了極化的三個(gè)區(qū)：圖指出了極化的三個(gè)區(qū)： ；b b圖中實(shí)線是圖中實(shí)線是 loglogi ia a , ,- - loglogi ic c關(guān)系線，虛線是關(guān)系線，虛線是- log logi i關(guān)系線關(guān)系線 ；兩條實(shí)線的交兩條實(shí)線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于點(diǎn)對(duì)應(yīng)于E E0 0和和loglogi i0

13、 0值，實(shí)驗(yàn)中只能得到虛線值，實(shí)驗(yàn)中只能得到虛線。 下圖是濃差極化時(shí)的濃度分布示意圖。下圖是濃差極化時(shí)的濃度分布示意圖。C Co o是溶液本體是溶液本體濃度，濃度，C Cs s是極化后反應(yīng)粒子的表面濃度，是極化后反應(yīng)粒子的表面濃度，是擴(kuò)散層厚度。是擴(kuò)散層厚度。陽(yáng)極極化時(shí)：陽(yáng)極極化時(shí)： ososCCnFRTCnFRTCnFRTEEalnlnln0陰極極化時(shí)：陰極極化時(shí)： 0oslncCRTEEnFCiiinFRTddln濃差極化曲線圖示 右圖是濃差極化曲線。右圖是濃差極化曲線。當(dāng)當(dāng)i i較小時(shí)，較小時(shí)，很?。划?dāng)很??；當(dāng)i ii id d時(shí)，時(shí)，迅速增大迅速增大 當(dāng)同時(shí)存在電化學(xué)極化與濃差極化時(shí)當(dāng)

14、同時(shí)存在電化學(xué)極化與濃差極化時(shí)， 中應(yīng)該采用相關(guān)反應(yīng)物的表面濃度中應(yīng)該采用相關(guān)反應(yīng)物的表面濃度Cs而不是本體濃度而不是本體濃度Co。若進(jìn)行強(qiáng)極化時(shí)，若進(jìn)行強(qiáng)極化時(shí)，ii0，則極化公式應(yīng)改寫為：，則極化公式應(yīng)改寫為： RTnFiCCi2exp0so 總過電位總過電位T的表達(dá)式由電化學(xué)極化過電位的表達(dá)式由電化學(xué)極化過電位和濃差和濃差極化過電位極化過電位兩部分組成，兩部分組成，即：即： iiinFRTiinFRTdd0Tlnln2R000CnFKnFviaaa出現(xiàn)過電位的主要原因出現(xiàn)過電位的主要原因當(dāng)當(dāng)idii0時(shí)，表示過電位完全由電化學(xué)極化引起時(shí)，表示過電位完全由電化學(xué)極化引起0Tln2iinFR

15、T當(dāng)當(dāng)id ii0時(shí)，屬于混合極化，但是往往其中時(shí)，屬于混合極化，但是往往其中一項(xiàng)起主要作用。一項(xiàng)起主要作用。 當(dāng)當(dāng)ii0，id時(shí)，任何極化現(xiàn)象都微乎其微，這時(shí)，任何極化現(xiàn)象都微乎其微，這時(shí)電極幾乎處于不通過電流時(shí)的平衡狀態(tài)。時(shí)電極幾乎處于不通過電流時(shí)的平衡狀態(tài)。（a，b，c，d）說明）說明腐蝕速度受腐蝕過程的腐蝕速度受腐蝕過程的1個(gè)個(gè)或或2個(gè)分反應(yīng)的控制（陰極個(gè)分反應(yīng)的控制（陰極控制、陽(yáng)極控制、混合控控制、陽(yáng)極控制、混合控制），或受溶液及金屬表面制），或受溶液及金屬表面膜阻力的控制（電阻控制）；膜阻力的控制（電阻控制）；e說明動(dòng)力學(xué)因素較熱說明動(dòng)力學(xué)因素較熱力學(xué)趨勢(shì)（力學(xué)趨勢(shì)（Er電池）更為

16、重電池）更為重要。要。f則說明則說明Ecorr并不能給并不能給出有關(guān)腐蝕速度的任何信息。出有關(guān)腐蝕速度的任何信息。圖37 埃文斯圖a陰極控制；b陽(yáng)極控制；c混合控制；d電阻控制；e有高熱力學(xué)趨勢(shì)（Er，電池）的反應(yīng)反而比低熱力學(xué)趨勢(shì)的反應(yīng)腐蝕速度小的原因；fEcorr不能預(yù)示腐蝕速度的原因圖圖3-9 金屬在酸中的腐蝕圖解金屬在酸中的腐蝕圖解M0H2()i0Mi200HMEE、2 2金屬在含有氧化劑的酸中的腐蝕金屬在含有氧化劑的酸中的腐蝕金屬在含有氧化劑（如高價(jià)金屬離子，溶解氧等）的酸中，不但因金屬在含有氧化劑（如高價(jià)金屬離子，溶解氧等）的酸中，不但因置換氫而溶蝕，同時(shí)還要受氧化劑的氧化而溶蝕。

17、置換氫而溶蝕，同時(shí)還要受氧化劑的氧化而溶蝕。金屬在含鐵鹽的酸中的腐蝕圖解金屬在含鐵鹽的酸中的腐蝕圖解 在有溶解氧的情況下，溶解氧將成為比在有溶解氧的情況下，溶解氧將成為比H+更強(qiáng)有力的電子接受體。例更強(qiáng)有力的電子接受體。例如如FeFe2+的腐蝕反應(yīng)。的腐蝕反應(yīng)。 在無氧的中性溶性中，發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢(shì)很小，在無氧的中性溶性中，發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢(shì)很小，E00.02V；而在；而在有氧的水溶液中，發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢(shì)很大，有氧的水溶液中，發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢(shì)很大，E01.2V，約為無氧時(shí)的，約為無氧時(shí)的60倍。倍。同時(shí)要特別指出的是，在氧化還原過程中，氧向金屬表面的擴(kuò)散往往同時(shí)要特別指出的是，在

18、氧化還原過程中，氧向金屬表面的擴(kuò)散往往起控制腐蝕速度的作用，而不象氫的析出那樣是電子轉(zhuǎn)移的活化控制。起控制腐蝕速度的作用，而不象氫的析出那樣是電子轉(zhuǎn)移的活化控制。另外，由于反應(yīng)所生成的產(chǎn)物另外，由于反應(yīng)所生成的產(chǎn)物氧化物，或使金屬鈍化，或者生成氧化物，或使金屬鈍化，或者生成能夠阻止氧繼續(xù)到達(dá)金屬表面的阻擋層，從而大大降低了腐蝕速度。能夠阻止氧繼續(xù)到達(dá)金屬表面的阻擋層，從而大大降低了腐蝕速度。3電偶腐蝕電偶腐蝕兩種金屬接觸構(gòu)成電偶，成為典型的腐蝕原電池。如果兩種金屬本兩種金屬接觸構(gòu)成電偶，成為典型的腐蝕原電池。如果兩種金屬本身分別為陽(yáng)極和陰極，則各自的極化曲線基本保持原狀態(tài)。身分別為陽(yáng)極和陰極，

19、則各自的極化曲線基本保持原狀態(tài)。圖圖3-14 電偶腐蝕圖解電偶腐蝕圖解 如果其中有一種金屬本身是惰性的，則陰極過程是如果其中有一種金屬本身是惰性的，則陰極過程是H+或或O2（或其他（或其他電位較高的金屬離子）在惰性電極上的還原。此時(shí)，某些電活性物質(zhì)（如電位較高的金屬離子）在惰性電極上的還原。此時(shí)，某些電活性物質(zhì)（如H+或或O2等去極化劑）在惰性金屬上的交換電流對(duì)金屬腐蝕速度影響很大。等去極化劑）在惰性金屬上的交換電流對(duì)金屬腐蝕速度影響很大。4多電極腐蝕體系多電極腐蝕體系1）多電極體系圖解分析法）多電極體系圖解分析法設(shè)完全極化的五電極腐蝕體系中，各個(gè)電極的陽(yáng)極極化曲線和陰設(shè)完全極化的五電極腐蝕體

20、系中，各個(gè)電極的陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線已知，如下圖所示。極極化曲線已知，如下圖所示。起始電位：起始電位：0504030201EEEEE既然是完全極化的體系，各電極的電位都極化到一個(gè)共同的電位既然是完全極化的體系，各電極的電位都極化到一個(gè)共同的電位體系總電位體系總電位Ecorr。如果求出此。如果求出此Ecorr，看各個(gè)電極是通過陽(yáng)極極化還，看各個(gè)電極是通過陽(yáng)極極化還是陰極極化到達(dá)是陰極極化到達(dá)Ecorr，就可以確定它是陽(yáng)極或陰極。多電極體系內(nèi)的，就可以確定它是陽(yáng)極或陰極。多電極體系內(nèi)的各電極可以分為兩組。一組起陰極作用，另一組起陽(yáng)極作用。陰極極各電極可以分為兩組。一組起陰極作用，另一組起陽(yáng)極

21、作用。陰極極化總曲線與陽(yáng)極極化總曲線交點(diǎn)的電位就應(yīng)該是體系總電位化總曲線與陽(yáng)極極化總曲線交點(diǎn)的電位就應(yīng)該是體系總電位Ecorr。顯然電極顯然電極1是陰極，電極是陰極，電極5是陽(yáng)極。是陽(yáng)極。2）多電極圖解分析法的應(yīng)用）多電極圖解分析法的應(yīng)用一切影響總電位一切影響總電位Ecorr改變的因素都會(huì)影響多電極體系的腐蝕。改變的因素都會(huì)影響多電極體系的腐蝕。 如果增加或加強(qiáng)陰極去極化因素，都會(huì)減小陰極的極化作用，使如果增加或加強(qiáng)陰極去極化因素，都會(huì)減小陰極的極化作用，使總電位總電位Ecorr向正電位方向移動(dòng)，增加原陽(yáng)極的腐蝕。向正電位方向移動(dòng)，增加原陽(yáng)極的腐蝕。 有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化有鈍性的金屬的陽(yáng)極極

22、化曲線（恒電位法）示意圖曲線（恒電位法）示意圖 可鈍化金屬的恒電位陽(yáng)極極化曲線可鈍化金屬的恒電位陽(yáng)極極化曲線如右圖所示。如右圖所示。 A A點(diǎn)為自腐蝕電位點(diǎn)為自腐蝕電位E E0 0，以，以此作為起始電位開始外加電流陽(yáng)極極此作為起始電位開始外加電流陽(yáng)極極化。曲線到達(dá)化。曲線到達(dá)B B點(diǎn)。點(diǎn)。再升高電位時(shí)電流再升高電位時(shí)電流密度已不再增加，開始鈍化，但在密度已不再增加，開始鈍化，但在BC線段間，電流密度不穩(wěn)定線段間，電流密度不穩(wěn)定。當(dāng)電位升當(dāng)電位升高超過高超過C點(diǎn)所示電位時(shí)，進(jìn)入穩(wěn)定鈍化點(diǎn)所示電位時(shí)，進(jìn)入穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，電流穩(wěn)定在很小的狀態(tài)，電流穩(wěn)定在很小的ip水平上。水平上。B點(diǎn)電位點(diǎn)電位Ecp稱

23、為稱為鈍化臨界電鈍化臨界電位位，簡(jiǎn)，簡(jiǎn)稱致鈍電位稱致鈍電位B B點(diǎn)電流密度點(diǎn)電流密度i icpcp稱為鈍化臨界電流密度，簡(jiǎn)稱稱為鈍化臨界電流密度，簡(jiǎn)稱致鈍電流密度致鈍電流密度維鈍電流密度維鈍電流密度 有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線（恒電位法）示意圖（恒電位法）示意圖 有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線（恒電位法）示意圖（恒電位法）示意圖 有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線（恒電位法）示意圖（恒電位法）示意圖不銹鋼在含有不銹鋼在含有ClCl的溶液中，由于的溶液中，由于ClCl對(duì)鈍化膜的破壞作用，可能在電位對(duì)鈍化膜的破壞作用，可能在電位遠(yuǎn)未

24、達(dá)到遠(yuǎn)未達(dá)到E Et t時(shí)，鈍化膜就開始局部破壞，時(shí)，鈍化膜就開始局部破壞，產(chǎn)生孔蝕。極化曲線沿產(chǎn)生孔蝕。極化曲線沿FGFG線那樣發(fā)展。線那樣發(fā)展。開始出現(xiàn)孔蝕的最低電位開始出現(xiàn)孔蝕的最低電位Eb（F點(diǎn)點(diǎn)的電位）叫做的電位）叫做孔蝕臨界電位（簡(jiǎn)稱孔蝕孔蝕臨界電位（簡(jiǎn)稱孔蝕電位）電位），或者稱為或者稱為（鈍化膜）擊穿電位、（鈍化膜）擊穿電位、破裂電位破裂電位。Eb值的高低是材料發(fā)生孔蝕值的高低是材料發(fā)生孔蝕難易程度的一種量度。難易程度的一種量度。最佳的鈍態(tài)穩(wěn)定性是：直到析氧以前一直不出現(xiàn)孔蝕（最佳的鈍態(tài)穩(wěn)定性是：直到析氧以前一直不出現(xiàn)孔蝕（F點(diǎn)）點(diǎn)）或過鈍化（或過鈍化（H點(diǎn)）點(diǎn)）C點(diǎn)電位點(diǎn)電位EF愈負(fù)，說明金屬耐還原性縫隙腐蝕性能愈好愈負(fù)，說明金屬耐還原性縫隙腐蝕性能愈好維鈍電流密度維鈍電流密度ip值愈小，說明金屬在鈍態(tài)下的腐蝕速度愈小值愈小，說明金屬在鈍態(tài)下的腐蝕速度愈小不同的陰極極化對(duì)金屬鈍化的影響不同的陰極極化對(duì)金屬鈍化的影響不同的陰極極化對(duì)金屬鈍化的影響如果溶液中氧的濃度較如果溶液中氧的濃度較高（或加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?，高（或加入適當(dāng)?shù)难趸瘎帢O