第二章取代基效應(yīng)

1、l取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響。取代基效應(yīng)可以分為兩大類。一類是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間效應(yīng)也對化合物分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。 一類是電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和場效應(yīng)。電子效應(yīng)是通過鍵的極性傳遞所表現(xiàn)的分子中原子或基團間的相互影響，取代基通過影響分子中電子云的分布而起作用。一、一、 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) l 在成鍵原子間電子云并非完全對稱分布，而是偏向電負性較高的原子一邊，這樣形成的共價鍵鍵就具有了極性（polarity），稱為極性共價鍵或極性鍵。l 雙原子分子：l 多原子分子：-+CXBA這種由于原子或基團電負性的影響沿著

2、分子這種由于原子或基團電負性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘誘導(dǎo)效應(yīng)（導(dǎo)效應(yīng)（inductive effects）或）或I效應(yīng)效應(yīng)。 這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示，其中表示，其中S為為static（靜態(tài)）一詞的縮寫（靜態(tài)）一詞的縮寫。CCClCCClC CCll 誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的

3、極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實際上，經(jīng)過三個原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個原子便沒有了。如： 以以、-氯代丁酸和丁酸為例氯代丁酸和丁酸為例l K104l-氯代丁酸 14.0 l-氯代丁酸 0.89l -氯代丁酸 0.26 l 丁酸 0.155 l 氯原子距羧基越遠，誘導(dǎo)效應(yīng)作用越弱。氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)大致按公比1/3的等比級數(shù)急速減小。 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向以氫原子作為標準。 CXCHCY_I 效應(yīng)效應(yīng)I+比較標準l 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強。l pKal CH3COOH 4.75 l ClCH

4、2COOH 2.86 l Cl2CHCOOH 1.26 l Cl3CCOOH 0.64l誘導(dǎo)效應(yīng)的強度l 主要取決于有關(guān)原子或基團的電負性，與氫原子相比，電負性越大-I效應(yīng)越強，電負性越小則+I越強。l-I效應(yīng)：F OH NH2 CH3；l l+I效應(yīng)：NR3+OR2N RO-NR3NR2+l（1） 根據(jù)酸堿的強度比較根據(jù)酸堿的強度比較l 選取適當?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團取代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。例如由各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團誘導(dǎo)效應(yīng)的強度次序。l -I 效應(yīng)： NO2 N+(CH3)3 CN l F Cl Br

5、I OH OCH3 l C6H5 CH=CH2 H CH3 l CH2CH3 C(CH3)3（ +I效應(yīng)的方向與此相反） l 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性即其基態(tài)時的永久極性有關(guān)的。當某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。l 正常狀態(tài)(靜態(tài)) 試劑作用下的狀態(tài) X+AB+去 X 的 作 用 的 作 用+XBA:l （1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變化的

6、效應(yīng)。l （2）動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進作用。 l 動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是一種暫時的效應(yīng)，不一定反映在分子的物理性質(zhì)上，不能由偶極矩等物理性質(zhì)的測定來比較強弱次序。比較科學(xué)、可靠的方法是根據(jù)元素在周期表中所在的位置來進行比較。l （1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強。如：l Id ： I B

7、r Cl Fl TeR SeR SR OR l (3)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。l Id： CR3NR2ORF 1、對反應(yīng)方向的影響、對反應(yīng)方向的影響例如例如 （1）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3，3，3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3CH2CH2Cl （2）在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，）在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強烈具有強烈的的-I效應(yīng)，所以是很強的間

8、位定位基，在苯環(huán)親效應(yīng)，所以是很強的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進行。代比苯難于進行。l羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強，對親核加成愈不利。 l如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序為：lCl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO l例1l 酸堿的強弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當

9、的取代基后，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩(wěn)定，所以K2K1 ： K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH 乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。Cl3CCOH+ H2OCl3CC

10、HOHOHClCCClClHOOHH 分子軌道理論認為共軛效應(yīng)是軌道或電子離域于整個共軛體系乃至整個分子所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。 l一一 電子離域與共軛效應(yīng)電子離域與共軛效應(yīng)l現(xiàn)象1l 在CH2=CHCH=CH2中的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。l CC單鍵鍵長 0.154nm l C=C雙鍵鍵長 0.134nm 1，3-丁二烯CC單鍵鍵長 0.147nm C=C雙鍵鍵長 0.137nml體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。l現(xiàn)象2l 氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，由于鍵的電子云流動性較大，氯乙烯（=1.44D）的偶極矩應(yīng)該加大，但實際上卻比氯乙烷（=2.05D）的偶極矩小。l

11、 氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨勢。l一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nml氯乙烯 0.138nm 0.172nm 化學(xué)鍵 孤 立 的CH3-CH2=CH2中CH3-CC-CH3 中C-CC=CCCC-CC=CC-CCC鍵長/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211 l 這些現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵相連的體系中，軌道與軌道或p軌道與軌道之間存在著相互的作用和影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個分子形成了整體的分子軌道。每個成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受

12、到分子中其他原子核的作用，因而分子整體能量降低，體系趨于穩(wěn)定。這種現(xiàn)象稱為電子的離域，這種鍵稱為離域鍵，由此而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共軛能或共振能）。l包含著離域鍵的體系通稱為共軛體系，在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)(conjugative effects)。 l按照共軛效應(yīng)的起源，可以將共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)與動態(tài)共軛效應(yīng)。 l 靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應(yīng) l共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：l（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化，（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體

13、系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進入可見光區(qū)。l 顏色 最大吸收峰波長（nm）l丁二烯 無 217l己三烯 無 258l二甲辛四烯 淡黃 298l蕃茄紅素 紅色 470l （1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性 或極化的效應(yīng)。l （2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。l （3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充

14、分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。l C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。l 通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引電子的原子或原子團的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。l +C效應(yīng)l l C效應(yīng)l（1）+C效應(yīng)效應(yīng) l 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。 如： NR2 OR Fl 在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。l 如： F Cl Br I ；l OR SR SeR TeR ；l O S Se Te l帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應(yīng)： l O OR O+R2l 主量子數(shù)相同元素的p 軌道大小相近，可以更充分地重迭，

15、離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。 l（2）-C效應(yīng) l 在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應(yīng)越強。l 如： =O =NH =CH2l 對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使鍵與鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)?。l 如： C=O C=Sl 帶正電荷將具有相對更強的-C效應(yīng)。l 如： =N+R2 =NRl 但共軛效應(yīng)的影響因素是多方面、比較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的電負性和

16、p軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結(jié)構(gòu)的制約，同時共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴格區(qū)分的。 l 動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。l 例如1,3-丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時，例如在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。 CH2CHCHCH2CHC

17、H2CHCH3+_H+l 動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進行時才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時可能會起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用，l 例如氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)。l l =1.86D =1.70D Cl.CH3ClCCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4l按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括-共軛體系、p-共軛體系、-共軛體系和-p共軛體系等。p - 共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2l具有處于p軌道的未共用電子對的原子與鍵直接

18、相連的體系，稱為p-共軛體系。l 如氯乙烯，當氯原子的p軌道的對稱軸與鍵中的p軌道對稱軸平行時，電子發(fā)生離域。l 問題 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱，苯酚與醇明顯不同？ClCC.HClCHCHRCOOHNH2RCONH2OHO H苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：使羥基的結(jié)果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負電荷。鄰、對位的碳原子帶有部分的負電荷。共軛效應(yīng)的影響因素：共軛效應(yīng)的影響因素：CHYCH CHCH2特點：特點： 分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，分子中任何一個原子周圍電子云密

19、度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變馬上會引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替單、重鍵交替 共軛體系中所有原子共平面共軛體系中所有原子共平面CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。帶有部分的負電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對強度：相對強度：電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子

20、基團時吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團時吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團時供電子共軛效應(yīng)為供電子基團時供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II)l 問題的由來問題的由來l 當烷基連在當烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強度順序應(yīng)為現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強度順序應(yīng)為叔叔仲仲伯。對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響似乎也伯。對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響似乎也應(yīng)為：應(yīng)為：l(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-l這一誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律也可從烷基苯在氣相中的偶極矩這一誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律也可從烷基苯在氣

21、相中的偶極矩數(shù)據(jù)看出。數(shù)據(jù)看出。l 叔丁苯叔丁苯 異丙苯異丙苯 乙苯乙苯 甲苯甲苯l =0.70D =0.65D =0.58D =0.38D l 進行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時，進行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時，得到的結(jié)果卻恰恰相反。得到的結(jié)果卻恰恰相反。 l l H- CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- l 溴化溴化 l 1 340 290 180 110l硝化硝化 l 1 14.8 14.3 12.9 10.8共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些鍵和鍵和鍵、鍵、鍵和鍵和p軌道、甚至軌道、甚至鍵和鍵和鍵之間也顯示出一定鍵之間也

22、顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。l顯然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋這一結(jié)果。這里必定存顯然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋這一結(jié)果。這里必定存在著其它影響因素，主要是由于存在在著其它影響因素，主要是由于存在C-H鍵與鍵與鍵的鍵的離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個 C-H鍵與苯環(huán)鍵與苯環(huán)體系共軛，乙苯有兩個，異丙苯只有一個，而叔丁基體系共軛，乙苯有兩個，異丙苯只有一個，而叔丁基苯則沒有苯則沒有 C-H鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速度的順序。度的順序。 CHHHCHCH2當當CH鍵與雙鍵直接相連時

23、，鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，鍵的強度減弱，H原子的活性增加。原子的活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子的原子的H原子在取代原子在取代反應(yīng)中是活潑的。反應(yīng)中是活潑的。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHHCH鍵上的鍵上的電子發(fā)生離域，電子發(fā)生離域，形成形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不電子已經(jīng)不再定域在原來的再定域在原來的C、H兩原子兩原子之間，而是離域在之間，而是離域在C3C2之之間，使間，使H原子容易原子容易作為質(zhì)子離去這種共軛強度作為質(zhì)子離去這種共軛強度遠遠

24、弱于遠遠弱于-、p- 共軛。共軛。使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵鍵與空的與空的p軌道具有軌道具有9個超共軛個超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在荷分散在3個碳原子上。個碳原子上。l C-H鍵與鍵與 p軌道的共軛可以從正碳離子和自由基軌道的共軛可以從正碳離子和自由基的穩(wěn)定性比較中觀察。的穩(wěn)定性比較中觀察。l 烷基碳正離子穩(wěn)定

25、性順序烷基碳正離子穩(wěn)定性順序 321CH3+l 烷基自由基的穩(wěn)定性順序烷基自由基的穩(wěn)定性順序 321CH3l 烷基超共軛效應(yīng)的強弱，由烷基中與不飽和鍵處烷基超共軛效應(yīng)的強弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛狀態(tài)的于共軛狀態(tài)的CH鍵的數(shù)目而定，隨著鍵的數(shù)目而定，隨著C - H鍵數(shù)目鍵數(shù)目的增多，超共軛效應(yīng)增強。如：的增多，超共軛效應(yīng)增強。如： CHHHCH=CH2CH3CH3CH3CH=CH2HHCCH=CH2HCl1. 對化合物酸堿性的影響對化合物酸堿性的影響l 羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應(yīng)增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由

26、于p-共軛，有一定的酸性。l l 三硝基苯酚中，由于三個強吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強酸性，已接近無機酸的強度。 O-.OHl 如l 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共軛作用。l l l 烯醇 烯醇負離子l 如l 由于p-共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 .O=CCHCO-HOCCHO=C.NH2OCR.NH2l2.2.對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響l 在，-不飽和羰基化合物分子中，C=0與C=C形成共軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1，4加成。l

27、插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。 C6H5CH O+CH3CH=CHCH=CHCHOOH-C6H5CH =CHCH=CHCH=CHCHOH2O+l3 3、對反應(yīng)速度的影響、對反應(yīng)速度的影響l 共軛效應(yīng)對化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于NO2具有很強的C效應(yīng)，當它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞，而當它處在間位時，C效應(yīng)不能傳遞，僅有I效應(yīng)，對反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對位時大。硝基越多，吸電子能力越強，C-Cl越易斷裂。NaHCO3溶液+OH -NO2ClO2NNO235NO2O2NNO2OHCl+NO2O

28、H-NaHCO3溶液130NO2OHClNO2+OH -NO2100NO2NO2OHNaHCO3溶液OH -Cl+煮沸數(shù)天NaHCO3溶液無反應(yīng)l分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)（為場效應(yīng)（field effects）。場效應(yīng)和誘）。場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時存導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時存在而且作用方向一致，實際上場效應(yīng)是在而且作用方向一致，實際上場效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。但在效應(yīng)和

29、誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。但在某些場合場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，某些場合場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，從而顯示出場效應(yīng)的明顯作用。從而顯示出場效應(yīng)的明顯作用。一一 場效應(yīng)場效應(yīng)例例1鄰氯苯基丙炔酸的酸性比氯在間位鄰氯苯基丙炔酸的酸性比氯在間位或?qū)ξ坏男??；驅(qū)ξ坏男　?CCOOHCClCClCCOOH-+誘導(dǎo)效應(yīng)場效應(yīng)pKa: 小小場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。大大l例例2順、反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第順、反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)的明顯差異。二酸式電離常數(shù)的明顯差異。l l l l l pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59

30、l 由于羧基吸電的場效應(yīng)，使順式丁烯二酸的酸性比反式由于羧基吸電的場效應(yīng)，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時，卻由于高，但在第二次電離時，卻由于 -COO-負離子供電的場效應(yīng)，負離子供電的場效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，兩者應(yīng)沒使順式的酸性低于反式。如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，兩者應(yīng)沒有區(qū)別。有區(qū)別。 CCCOOHHHOOCHHCOOHCCCOOHHHHOOCHCOO-CCHCOO-CCCOOHHl 例例3下列化合物（下列化合物（1）比（）比（2）的酸性弱，也只能）的酸性弱，也只能由場效應(yīng)解釋。由場效應(yīng)解釋。l l l l l（1） （2）l l場效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠，作用越小。場效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠，作用越小。ClClCOOHCOOHHHClHHCll 分子中原子之間