表面物理化學(xué)課件

1、2022-6-3 淮陰師范學(xué)院化學(xué)系淮陰師范學(xué)院化學(xué)系淮陰師范學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)教研室52:2080/wlhx/index.htmO返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3v表面和界面v界面現(xiàn)象的本質(zhì)v比表面v分散度與比表面v表面功v表面自由能v表面張力v界面張力與溫度的關(guān)系v影響表面張力的因素O返回返回2022-6-3 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的

2、界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。O返回返回2022-6-3常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面O返回返回2022-6-32.氣-固界面O返回返回2022-6-33.液-液界面O返回返回2022-6-34.液-固界面O返回返回2022-6-35.固-固界面O返回返回2022-6-3 對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)

3、分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。O返回返回2022-6-3 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是

4、單位體積固體所具有的表面積。即：/ /mVAA mAA V或式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。O返回返回2022-6-3 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 O返回返回2022-6-3 從

5、表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。O返回返回2022-6-3dWA式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把

6、分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：O返回返回2022-6-3BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加 dA一項(xiàng)，即：O返回返回2022-6-3 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自

7、由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào) 或 表示，單位為Jm-2。B, ,()p T nGA 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。O返回返回2022-6-3 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。O返回返回2022-6-3 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與

8、邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí) 2Fl l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。O返回返回2022-6-3（a）（b）O返

9、回返回2022-6-3 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：BBBdddddnAPVTSG因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：BB,)()(nPAnPTTAS等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。O返回返回2022-6-3 Ramsay和Shields提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k =2.210-7 JK-1 。O返回返回2022-6-3（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響 表面張力一般

10、隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾?，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。O返回返回2022-6-3 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式O返回返回2022-6-31.在平面上剖面圖液面正面圖 研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)

11、的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po ，附加壓力Ps等于零。Ps = Po - Po =0O返回返回2022-6-3（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖 研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力， Ps為附加壓力。 O返回返回2022-6-3（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖 研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)

12、兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受的壓力比平面上小。O返回返回2022-6-3 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對(duì)球面）：s2RP 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：)11(21sRRPO返回返回2022-6-31. 在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲

13、面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和 。1R2R2. 作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3. 令曲面沿法線方向移動(dòng)dz ，使曲面擴(kuò)大到ABCD(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy 。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-35. 增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：(A) d)dd(ddsszxyPxyyxVPA4. 移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( dO返回返回2022-6-36. 根據(jù)相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRy

14、yz/RxxRxzRxx化簡(jiǎn)得化簡(jiǎn)得7. 將dx,dy代入(A)式,得：)11(21sRRP8. 如果是球面，:,21則RR 2sRPO返回返回2022-6-3(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為： p0 + ps O返回返回2022-6-32.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。324 d4d3VRVRR代入得：2sRpsddp VA24 d8dARAR RO返回返回2022-6-31.曲率半徑R

15、與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R=R/cosq2.ps=2/R=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R=R。因rlrg所以：ps=2/R=rlgh一般式：2 cosq/R=DrghO返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 對(duì)小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。mlmg(l)d(g)dVpVplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmmlglg(l)(g)ddTTGGppppmm(l)(g) GG液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg)O返回返回2022-6-3g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02 (l)2 ln()pVMRTpRR

16、r這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。0llsppp2RO返回返回2022-6-3 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。1212112lnRRMppRTr12s12112lnRRMccRTlr對(duì)凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R取負(fù)值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。O返回返回2022-6-3液體的鋪展表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列O返回返回2022-6-3 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決

17、于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。O返回返回2022-6-3設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為1,g, 2,g和1,2。121,g1,22,g在三相接界點(diǎn)處，1,g和1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展； 而2,g的作用是使液體鋪展，如果2,g(1,g+1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。O返回返回2022-6-3 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖

18、離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。O返回返回2022-6-3 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。O返回返回2022-6-3它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTaAnnnn)/(0

19、102122 式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨溶質(zhì)活度的變化率。O返回返回2022-6-3吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：222ddcRTc1.d/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。O返回返回2022-6-3 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。 這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝?。O返回返回2022-6-3 根據(jù)這種緊密

20、排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。2m1LA 式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。O返回返回2022-6-3表面壓 Langmuir膜天平O返回返回2022-6-30式中稱為表面壓，0為純水的表面張力，為溶液的表面張力。由于0，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。O返回返回2022-6-3 圖中K為盛滿水的淺盤(pán)，A

21、A是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤(pán)相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤(pán)相連。 XX是可移動(dòng)的邊，用來(lái)清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)110-5N/m。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 如果用表面壓 對(duì)表面積A作等溫線(A圖)，可以看到A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當(dāng)表面膜行為象二維理想氣體時(shí)，它的狀態(tài)方程為：RTnA 用該公式，如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測(cè)出表面壓，可計(jì)算出蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。O返回返回2022-6-3粘附功浸濕功內(nèi)聚

22、功鋪展系數(shù)接觸角O返回返回2022-6-3 在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢。 在粘附過(guò)程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過(guò)程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值。al sg lg-s()WG D O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。 只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積

23、的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。il sg-si()0WGW D 能浸濕。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。 內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。cg-l(02)WG D O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S0，

24、說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。l-sl-gs-g()SG D O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。g- ls - lg- scosq 若接觸角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：O返回返回2022-6-3接觸角的示意圖：O返回返回2022-6-3表面活性劑分類常用表面活性劑類型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作

25、用乳化作用洗滌作用潤(rùn)濕作用O返回返回2022-6-3 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑O返回返回2022-6-3陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽O返回返回2022-6-3陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-

26、N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3O返回返回2022-6-3兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3O返回返回2022-6-3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚O返回返回2022-6-3表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值 能夠把水的

27、表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。O返回返回2022-6-3 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表

28、面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/

29、5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。O返回返回2022-6-3 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑O返回返回2022-6-3 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到

30、所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。O返回返回2022-6-32.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-33.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為

31、增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。O返回返回2022-6-34.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。O返回返

32、回2022-6-35.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。O返回返回2022-6-3B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。O返回返回2022-6-3 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集

33、的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。O返回返回2022-6-3浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。O返回返回2022-6-3 簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。O返回返回2022-6-3檢驗(yàn)水包油乳狀液加入

34、水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。O返回返回2022-6-3固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實(shí)驗(yàn)的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動(dòng)態(tài)法O返回返回2022-6-3吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱O返回返回2022-6-3 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑

35、，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。O返回返回2022-6-3 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵狻⒈交颦h(huán)己烷的蒸汽等。O返回返回2022-6-3 吸附量通常有兩種表示方法：3-1/ mgqV m單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣

36、體物質(zhì)的量。-1/ mol gqn m單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)O返回返回2022-6-3 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。O返回返回2022-6-3 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類

37、型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)O返回返回2022-6-3()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。O返回返回2022-6-3()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。O返回返回2022-6-3()這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。O返回返回2022-6-3()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K

38、時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。O返回返回2022-6-3()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。O返回返回2022-6-3 設(shè)吸附劑的孔為一端開(kāi)口半徑為R的圓筒， R的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。 AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。O返回返回2022-6-3 根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面

39、上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。O返回返回2022-6-3 比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄?shí)驗(yàn)得到。常用的測(cè)定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。 在測(cè)定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過(guò)程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時(shí)，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。O返

40、回返回2022-6-3 實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤(pán)3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個(gè)吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過(guò)精確校正。 將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 從貯氣瓶4中放出一定量氣

41、體，用壓力計(jì)讀出壓力；再打開(kāi)樣品管活塞，達(dá)吸附平衡后再讀取壓力。 從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計(jì)算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。O返回返回2022-6-3 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。O返回返回2022-6-3 樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫(huà)出一根2

42、53 K時(shí)的吸附等溫線，如圖所示。 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。O返回返回2022-6-3 用氣相色譜動(dòng)態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)裝置如示意圖所示。O返回返回2022-6-3 將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過(guò)吸附柱。 分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動(dòng)記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機(jī)處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。O返回返回2022-6-3 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。 吸附

43、等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫(huà)出來(lái)的。 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。O返回返回2022-6-3 根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時(shí)的等壓線。 用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫(huà)出一組吸附等壓線。 從圖上可見(jiàn)，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。 吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫(huà)出來(lái)的。 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線

44、相交。O返回返回2022-6-3 根據(jù)交點(diǎn)的溫度與壓力，畫(huà)出一條pT線，這就是吸附量為q1時(shí)的吸附等量線。 選定不同的吸附量，可以畫(huà)出一組吸附等量線。 從圖上可見(jiàn)，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速

45、率相等。r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdqO返回返回2022-6-3得：1apapqr(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設(shè)a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。O返回返回2022-6-3以q 對(duì)p 作圖，得：O返回返回2022-6-31.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。O返回返回2022-6-33-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)

46、量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。mSA Ln/AS mO返回返回2022-6-3對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附2aa(1)rk pq達(dá)到吸附平衡時(shí)：2d2a)1 (qqkpk則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2/1212/12/11papa/q2ddrkqO返回返回2022-6-3當(dāng)A

47、和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqqO返回返回2022-6-3兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BAAA1paapapqBABB1paapapq對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：11iiiiiia pa pqO返回返回2022-6-31.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：O返回

48、返回2022-6-3Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬。O返回返回2022-6-3 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸

49、附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。O返回返回2022-6-3/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。O返回返回2022-6-3為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：smms11)(ppcVccVppVp用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。O

50、返回返回2022-6-3為了計(jì)算方便起見(jiàn)，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。O返回返回2022-6-3 如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 若n =1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。O返回返回2022-6-3具有如下特

51、點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3.吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。O返回返回2022-6-34.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。O返回返回2022-6-3 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時(shí)氫沒(méi)有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者

52、的范德華半徑。 放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。O返回返回2022-6-3 如果氫分子通過(guò)a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。O返回返回2022-6-3具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。O返回返回20

53、22-6-34.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。O返回返回2022-6-3 在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。O返回返回2022-6-3 Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。 能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。 隨著H原子進(jìn)一步向N

54、i表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。O返回返回2022-6-3 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過(guò)程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從P到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來(lái)發(fā)生化學(xué)吸附。 這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過(guò)程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過(guò)這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿Pa P線離開(kāi)表面。O返回返回2022-6-3O返回返

55、回2022-6-3O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 吸附熱的定義： 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， H0。O返回返回2022-6-3 積分吸附熱 微分吸附熱TQq 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。 在吸附劑

56、表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：O返回返回2022-6-3（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得2ln()qpQTRT式中Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法 用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。O返回返回2022-6-3 吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太

57、弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。O返回返回2022-6-3例如，合成氨反應(yīng) ，為什么選用鐵作催化劑？ 因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^(guò)吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。 而鐵系元素作催化劑符合這種要求。O返回返回2022-6-3 如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。 吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。 速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱

58、繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。 對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。O返回返回2022-6-3O返回返回2022-6-3 納米技術(shù)是納米技術(shù)是20世紀(jì)世紀(jì)80年代末年代末90年代初發(fā)展起來(lái)的前沿性交叉年代初發(fā)展起來(lái)的前沿性交叉性的新興學(xué)科，從化學(xué)或物理學(xué)角度看，納米級(jí)的微粒性能由性的新興學(xué)科，從化學(xué)或物理學(xué)角度看，納米級(jí)的微粒性能由于其表面原子或分子所占比例超乎尋常大而變得不同尋常。于其表面原子或分子所占比例超乎尋常大而變得不同尋常。 納米微粒由于尺寸小表面所占的體積分?jǐn)?shù)大，表面的鍵態(tài)和納米微粒由于尺寸小表面所占的體積分?jǐn)?shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)均與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致

59、表面活性電子態(tài)均與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面活性增加，具備了作催化劑的基本條件，關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的增加，具備了作催化劑的基本條件，關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究指出，隨著粒徑減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不研究指出，隨著粒徑減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，利用納米微粒平的原子臺(tái)階，這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，利用納米微粒的高比表面積和高活性這些特性，可以顯著提高催化效率。例的高比表面積和高活性這些特性，可以顯著提高催化效率。例如：美國(guó)和日本將光催化半導(dǎo)體納米粒子制成空心球如：美國(guó)和日本將光催化半導(dǎo)體納米粒子制成空心球,浮在含有浮在

60、含有有機(jī)物的廢水表面上或石油泄漏所污染的海水表面上，利用陽(yáng)有機(jī)物的廢水表面上或石油泄漏所污染的海水表面上，利用陽(yáng)光進(jìn)行有機(jī)物或石油的降解光進(jìn)行有機(jī)物或石油的降解.O返回返回2022-6-3 美國(guó)物理化學(xué)家朗繆爾。美國(guó)物理化學(xué)家朗繆爾。1881年年1月月31日生于紐約的一個(gè)日生于紐約的一個(gè)貧民家庭。因家境貧寒，從小就幫助父母操持家務(wù)貧民家庭。因家境貧寒，從小就幫助父母操持家務(wù) 。但他。但他對(duì)自然科學(xué)極感興趣，常常利用勞動(dòng)之余看書(shū)學(xué)習(xí)。對(duì)自然科學(xué)極感興趣，常常利用勞動(dòng)之余看書(shū)學(xué)習(xí)。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國(guó)留學(xué)，年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國(guó)留學(xué)，1906年獲得哥丁