第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

1、第八章第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用8-2 紫外和可見光吸收光譜紫外和可見光吸收光譜8-1 電磁波譜的一般概念電磁波譜的一般概念8-3 紅外光譜紅外光譜8-4 核磁共振譜核磁共振譜8-5 質(zhì)譜質(zhì)譜 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的測定是研究有機(jī)化合物的重要組成有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的測定是研究有機(jī)化合物的重要組成部分。長期以來，確定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)主要依靠化學(xué)方部分。長期以來，確定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)主要依靠化學(xué)方法（即從有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)和合成來獲得對結(jié)構(gòu)的認(rèn)識）。法（即從有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)和合成來獲得對結(jié)構(gòu)的認(rèn)識）?；瘜W(xué)方法測定有化學(xué)方法測定有 機(jī)化合

2、物結(jié)構(gòu)機(jī)化合物結(jié)構(gòu) 樣品用量大樣品用量大 工作繁重工作繁重 分析時(shí)間長分析時(shí)間長 準(zhǔn)確性差準(zhǔn)確性差如：如：化學(xué)方法化學(xué)方法測定測定膽固醇膽固醇，其結(jié)構(gòu)的確定用了，其結(jié)構(gòu)的確定用了38年年 的時(shí)間（的時(shí)間（18891927年）年）分子式：分子式： C27H45OH物理方法的優(yōu)點(diǎn)物理方法的優(yōu)點(diǎn) 樣品用量少（樣品用量少（g-mg) 分析時(shí)間短分析時(shí)間短 精確度高（精確度高（質(zhì)譜法質(zhì)譜法誤差誤差10-9， 化學(xué)法化學(xué)法 5%)紫外光譜紫外光譜(uv)Ultraviolet Spectroscopy紅外光譜紅外光譜(IR)Infrared Spectroscopy核磁共振譜核磁共振譜(NMR)Nucle

3、ar Magnetic Resonance Spectroscopy質(zhì)譜質(zhì)譜(MS) Mass Spectroscopy近代物理方法近代物理方法 一、電磁波一、電磁波( (electromagnetic wave spectrumelectromagnetic wave spectrum) )的區(qū)域的區(qū)域劃分劃分. .光光是一定波長范圍的是一定波長范圍的電磁波電磁波. 電磁波的區(qū)域范圍很廣，根據(jù)波長不同，電磁波電磁波的區(qū)域范圍很廣，根據(jù)波長不同，電磁波可分為若干個(gè)區(qū)域：可分為若干個(gè)區(qū)域：8-1 電磁波譜的一般概念電磁波譜的一般概念1. 波動性波動性光或電磁波具有兩性光或電磁波具有兩性波動性波動

4、性微粒性微粒性光的傳播服從波動的規(guī)律性，即光的傳播服從波動的規(guī)律性，即. = c 波長，光波移動一周的距離。波長，光波移動一周的距離。 頻率，每秒鐘出現(xiàn)的周數(shù)，頻率，每秒鐘出現(xiàn)的周數(shù)， 單位：單位：赫赫(Hz) 或或周周 / 秒秒式中：式中：c 光速，即光速，即31010cm/s; 1nm = 10-3m = 10-7cm = 10-9m = 10A。二、波長與頻率二、波長與頻率例如：波長為例如：波長為100nm 的光，它的頻率是：的光，它的頻率是：頻率也可用波數(shù)頻率也可用波數(shù)( v v或或) )表示，它們之間的關(guān)系：表示，它們之間的關(guān)系：- 波數(shù)，每波數(shù)，每cm長度內(nèi)所含光波的數(shù)目，單位長度

5、內(nèi)所含光波的數(shù)目，單位: cm-1 = ，= （cm-1 ） c1 = = = 31015 （Hz）c3101010010-7= = = 1105 （-1）1110010-7例如：波長為例如：波長為100nm 的光，它的能量為：的光，它的能量為：2. 微粒性微粒性光光由具有一定由具有一定能量能量的微觀粒子的微觀粒子光量子光量子組成組成h 普朗克普朗克(Planck)常數(shù)常數(shù)h= 6.6310-34 J S (焦焦秒秒)光量子光量子的能量的能量( (E) )與光的頻率及波長之間的關(guān)系為：與光的頻率及波長之間的關(guān)系為：E=h = h = h c c cE = h = 6.6310-34J . S

6、. 31010(s)10010-7()= 1.9910-18(J)1. 吸收光譜的產(chǎn)生吸收光譜的產(chǎn)生 各種不同的分子對能量吸收是有選擇性的。當(dāng)分子各種不同的分子對能量吸收是有選擇性的。當(dāng)分子受光照射，吸收光的能量后，只有當(dāng)光子的能量恰好等受光照射，吸收光的能量后，只有當(dāng)光子的能量恰好等于分子中兩個(gè)能級之間的能量差即于分子中兩個(gè)能級之間的能量差即( E = h = E2E1 )時(shí)才能被吸收。時(shí)才能被吸收。分子吸收電磁波所形成的光譜分子吸收電磁波所形成的光譜叫叫 吸收光譜吸收光譜。 吸收光波的波長，可以通過樣品池的光線，在鑒定器吸收光波的波長，可以通過樣品池的光線，在鑒定器上予以鑒定，所得的圖譜就

7、叫上予以鑒定，所得的圖譜就叫 吸收光譜圖吸收光譜圖。三、吸收光譜的概念三、吸收光譜的概念2. 吸收光譜分類吸收光譜分類分子吸收光譜可分為三類分子吸收光譜可分為三類 轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜 分子吸收光能后只引起轉(zhuǎn)動能級分子吸收光能后只引起轉(zhuǎn)動能級 的變化。的變化。所需能量：所需能量：0.4 kJmol吸收光的波長吸收光的波長: 50m10 光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū),可用來測定原子可用來測定原子之間的鍵長和鍵角。之間的鍵長和鍵角。 電子光譜電子光譜分子吸收光能后，某些電子由分子吸收光能后，某些電子由 低能級躍遷到高能級。低能級躍遷到高能級。所需能量：所需能量：150650 k

8、Jmol吸收光的波長：吸收光的波長： 60 1250 nm ( (可見紫外光譜可見紫外光譜) )所需能量：所需能量：70 5 kJmol吸收光的波長：吸收光的波長： 2.5m10m ( (紅外光譜紅外光譜) ) 振動光譜振動光譜分子吸收光能后引起振動能級分子吸收光能后引起振動能級 的躍遷而產(chǎn)生的光譜。的躍遷而產(chǎn)生的光譜。菜單菜單 紫外光譜吸收紫外光譜吸收是指分子中某些價(jià)電子吸收一定波是指分子中某些價(jià)電子吸收一定波長的紫外光，由低能級長的紫外光，由低能級(基態(tài)基態(tài))躍遷至高能級躍遷至高能級(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))而產(chǎn)而產(chǎn)生的光譜。生的光譜。200nm400nm稱近紫外光譜稱近紫外光譜200nm800nm

9、稱可見稱可見紫外光譜紫外光譜分子吸收分子吸收E 價(jià)電子躍遷價(jià)電子躍遷 產(chǎn)生光譜產(chǎn)生光譜一、一、 紫外吸收的紫外吸收的產(chǎn)生產(chǎn)生1. 紫外區(qū)域劃分紫外區(qū)域劃分8-2 紫外及可見光吸收光譜紫外及可見光吸收光譜(UV)2.2.電子躍遷類型電子躍遷類型 一般所說的紫外光譜就是電子光譜一般所說的紫外光譜就是電子光譜, ,電子光譜是指分電子光譜是指分子的外層電子或價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。子的外層電子或價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。如如甲醛甲醛：CHOH電子電子電子電子電子電子n電子電子 電子電子形成形成單鍵單鍵的電子的電子 電子電子形成形成不飽和鍵不飽和鍵的電子的電子 n n 電子電子N N、O O、S S、X X等

10、含有未成等含有未成 鍵的孤對電子鍵的孤對電子有機(jī)化合有機(jī)化合物分子中物分子中幾種不同幾種不同性質(zhì)的價(jià)性質(zhì)的價(jià)電子電子基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)*h E 吸收一定能量后，價(jià)電子將躍遷到較高的能級吸收一定能量后，價(jià)電子將躍遷到較高的能級(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))時(shí)，電子所占的軌道為反鍵軌道。時(shí)，電子所占的軌道為反鍵軌道。E*n nn n n n *有機(jī)化合價(jià)電子可能產(chǎn)生的躍遷主要為：有機(jī)化合價(jià)電子可能產(chǎn)生的躍遷主要為： 不飽和烴才產(chǎn)生，不飽和烴才產(chǎn)生，E次小次小。(K帶帶)n 雜原子中雜原子中n電子向電子向躍遷，躍遷，E次大次大。n 雜原子中雜原子中n電子向電子向躍遷，躍遷，E最小最小。(R帶帶) 飽和飽和CC、

11、CH 鍵才產(chǎn)生鍵才產(chǎn)生, E 最大最大。能量大小順序：能量大小順序： n n 一般未成鍵孤對電子輕易激發(fā)，成鍵電子中一般未成鍵孤對電子輕易激發(fā)，成鍵電子中電子較相應(yīng)電子較相應(yīng)的的電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。因此，簡單電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。因此，簡單分子中分子中n躍遷需最小能量，吸收帶出現(xiàn)在長波段，躍遷需最小能量，吸收帶出現(xiàn)在長波段， n及及躍遷的吸收帶出現(xiàn)的較短波段，而躍遷的吸收帶出現(xiàn)的較短波段，而躍遷則出現(xiàn)在躍遷則出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。遠(yuǎn)紫外區(qū)。 紫外吸收光譜紫外吸收光譜是由分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生。位于是由分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生。位于可見可見-紫外光紫外光區(qū)，用區(qū)

12、，用可見可見-紫外分光光度計(jì)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測定。測出的進(jìn)行測定。測出的吸光度吸光度波長波長曲線曲線(即吸收光譜圖即吸收光譜圖)丙酮紫外光譜圖：丙酮紫外光譜圖：max= 280 nmmax= 14.8 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)波長波長(nm) 表示表表示表 示吸收峰的位置。示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。表示吸收強(qiáng)度。吸光度吸光度(A)、透過百分率、透過百分率(T%)、摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)(或或)14.8280320250481216 / nmlog二、紫外光譜圖的產(chǎn)生二、紫外光譜圖的產(chǎn)生根據(jù)朗勃特根據(jù)朗勃特比爾比爾(Lambert-Beer)定律：定律： 吸光度吸光度A和溶液的和溶液的濃

13、度濃度C(molL)和光通過的溶液和光通過的溶液厚度厚度L(cm)成正比，即：成正比，即：=Ac L值在值在10105 104 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收= 103104 較強(qiáng)吸收較強(qiáng)吸收= 103102 弱吸收弱吸收 ，則吸收，則吸收 I 入射光線入射光線LI (透過光強(qiáng)度透過光強(qiáng)度)樣品池樣品池A=lg =lg ( ) = c LII T1吸光系數(shù)：吸光系數(shù)：透過率：透過率： T1. 飽和脂肪族化合物飽和脂肪族化合物 含雜原子的飽和烴類含雜原子的飽和烴類如如: max CH4 125nm CH3 CH3 135nm 195nmCH2CH2CH2n在近紫外區(qū)邊緣，在近紫外區(qū)邊緣， 不易觀察，不易觀察， 故

14、一般也可作溶劑。故一般也可作溶劑。有有和和nmax 200 nm 一般可用作溶劑一般可用作溶劑只有只有 烴類烴類:如如: max CH3OH 183nm(=502 ) CH3OCH3 185nm(=2520 ) CH3Br 204nm(= 200)三、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2. 不飽和脂肪族化合物不飽和脂肪族化合物 含碳碳雙鍵化合物含碳碳雙鍵化合物有有b) 共軛烯烴共軛烯烴C C C Ca) 孤立烯烴孤立烯烴在近紫外區(qū)不發(fā)生吸收在近紫外區(qū)不發(fā)生吸收 max 185nmmax 10000 共軛體系越長，躍遷能階相差越小，吸收向長波方共軛體系越長，躍遷能階相差越小，吸

15、收向長波方向移動，甚至可由近紫外區(qū)移至可見光區(qū)，向移動，甚至可由近紫外區(qū)移至可見光區(qū)，也增強(qiáng)。也增強(qiáng)。 使使 躍遷所需能量減小，吸收峰向長波方向移動躍遷所需能量減小，吸收峰向長波方向移動(在近紫外區(qū)內(nèi)在近紫外區(qū)內(nèi))。R帶特征：帶特征： 10000共軛體系共軛體系 , max , maxmax=280nmmax=14.8max=188nmmax=9000 (K帶帶)n (R帶帶) 共軛羰基共軛羰基C CCOn=有有 和和 n n R帶帶k帶帶丙酮丙酮( )CH3C CH3On的的和和n 躍遷躍遷nnn(R帶帶)max=315nmmax=210nmmax=13.8max=25500(K帶帶)n丙烯

16、醛丙烯醛( )CH2CH CHO的的 和和n 躍遷躍遷42133. 芳香族化合物芳香族化合物 苯的一元衍生物的苯的一元衍生物的帶帶和和帶帶均在均在近紫外區(qū)近紫外區(qū),而且一般而且一般是向長波方向移動是向長波方向移動. 值值也增也增大大.(見表見表8-2)芳香族化合物具有環(huán)狀的共軛體系，有三個(gè)吸收帶芳香族化合物具有環(huán)狀的共軛體系，有三個(gè)吸收帶如如 : 苯苯帶帶( (E E1 1帶帶) ) =184nm(=184nm(= 47000)= 47000)帶帶( E2帶帶) =204nm (= 6900)帶帶( B 帶帶) =255nm (= 230)K帶帶R帶帶K帶帶B帶帶B帶帶B帶帶E2帶帶 紫外光譜

17、對含有共軛雙鍵的化合物和芳香族化合物結(jié)構(gòu)的紫外光譜對含有共軛雙鍵的化合物和芳香族化合物結(jié)構(gòu)的鑒定上具有它獨(dú)特的作用。對含有鑒定上具有它獨(dú)特的作用。對含有C=O 、C=N、C=S、N=O等雙鍵的有機(jī)物，在紫外光譜上也有特征的吸收帶。等雙鍵的有機(jī)物，在紫外光譜上也有特征的吸收帶。1. 直接測有機(jī)物結(jié)構(gòu)直接測有機(jī)物結(jié)構(gòu) 根據(jù)有機(jī)化合物測得的根據(jù)有機(jī)化合物測得的max 和和max與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照而得知結(jié)構(gòu)而得知結(jié)構(gòu).2. 定性鑒定有機(jī)物純度定性鑒定有機(jī)物純度3. 判斷共軛體系判斷共軛體系4. 化合物分子結(jié)構(gòu)的初步估計(jì)化合物分子結(jié)構(gòu)的初步估計(jì)四、紫外光譜的應(yīng)用四、紫外光譜的應(yīng)用如：由苯生產(chǎn)環(huán)

18、己烷如：由苯生產(chǎn)環(huán)己烷H2Ni無吸收峰無吸收峰-證明沒有苯雜質(zhì)證明沒有苯雜質(zhì)230270nm有吸收峰有吸收峰-證明還有苯存在證明還有苯存在例如：例如： 有一個(gè)有機(jī)化合物分子式為有一個(gè)有機(jī)化合物分子式為C4H6O， max= 215nm （ 5000 ) )解：按各種排列組合法可能結(jié)構(gòu)式有解：按各種排列組合法可能結(jié)構(gòu)式有30多種，但根據(jù)多種，但根據(jù)uv 數(shù)據(jù)推斷它是一個(gè)共軛酮式共軛醛。故可能結(jié)構(gòu)為：數(shù)據(jù)推斷它是一個(gè)共軛酮式共軛醛。故可能結(jié)構(gòu)為：菜單菜單 max (nm) max可能結(jié)構(gòu)可能結(jié)構(gòu)200-40010000（強(qiáng)吸收）（強(qiáng)吸收）（示有（示有K帶）可判可能含有二帶）可判可能含有二個(gè)雙個(gè)雙鍵

19、鍵共軛分子共軛分子C=C-C=CC=C-C=O260-300104 （強(qiáng)吸收）（強(qiáng)吸收）（示有（示有K帶）可判有帶）可判有35個(gè)不個(gè)不飽和共軛體系飽和共軛體系260-3002001000 （中強(qiáng)吸收）（中強(qiáng)吸收）（示有（示有B帶）可判化合物含有帶）可判化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)苯環(huán)結(jié)構(gòu)250-30010100 （弱吸收）（弱吸收）（示有（示有R帶），可判分子中可帶），可判分子中可能有（能有（ ）羰基。）羰基。C=O化合物分子結(jié)構(gòu)的初步估計(jì)化合物分子結(jié)構(gòu)的初步估計(jì) 紅外光譜紅外光譜是測定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可是測定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含用于分子中所含官能團(tuán)的鑒定官能

20、團(tuán)的鑒定，亦可進(jìn)行組分純度分析及某，亦可進(jìn)行組分純度分析及某些理論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。些理論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。 紅外光譜紅外光譜是以連續(xù)波長的紅外光照射樣品，由于分子是以連續(xù)波長的紅外光照射樣品，由于分子吸收了紅外線的能量，引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生。吸收了紅外線的能量，引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生。紅外光紅外光在在0.75500m 范圍范圍近紅外區(qū)近紅外區(qū)： =0.752.5 m中紅外區(qū)中紅外區(qū)： =2.525m遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)： 2 5m8-3 紅外光譜（紅外光譜（IR）振動方式分兩大類振動方式分兩大類伸縮振動伸縮振動()彎曲振動

21、彎曲振動()2. 振動頻率與吸收帶的位置振動頻率與吸收帶的位置 分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（m1、m2）的小球；）的小球；把化學(xué)鍵模擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為（把化學(xué)鍵模擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為（K）的彈簧。）的彈簧。一、一、基本原理基本原理K1. 分子的振動形式分子的振動形式 分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，而是在它的平衡位置周圍振動而是在它的平衡位置周圍振動根據(jù)虎克定律：根據(jù)虎克

22、定律：k12= 結(jié)結(jié) 論論 振動頻率振動頻率 與與 成反比成反比（即即則則 ) ) (m1 和和 m2 則則) 振動頻率振動頻率 與與 K 成正比成正比 （即即K則則) ) = ，= = c1c表示一個(gè)分子的表示一個(gè)分子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量=m1m2m1+ m21307=或或1C2k =m1m2K (m1+ m2)例如：例如： CH鍵，鍵，K=4.8 O-H N-H C-H -C-O-HO=36003300 35003300 31002800 32002500伸縮振動伸縮振動（cm-1） C - H C- C C - Cl 31002800 14001000 700600伸縮振動伸縮振動（cm-

23、1）K= 4.5 9.77 12.2 14001000 18001600 25002000伸縮振動伸縮振動（cm-1） C- C C = C C = C 29982800 31003000 3300伸縮振動伸縮振動（cm-1） -C- H = C-H = C-H 紅外光譜規(guī)律紅外光譜規(guī)律則則= 13074.8 (12+ 1)121= 2980cm-11. 基頻區(qū)與指紋區(qū)基頻區(qū)與指紋區(qū) 基基頻區(qū)頻區(qū)40001400cm-1 (多為伸縮振動多為伸縮振動)高頻區(qū)高頻區(qū)40002000cm-1低頻區(qū)低頻區(qū)20001400cm-1 指紋區(qū)指紋區(qū): 1400650cm-1 （主要為化學(xué)鍵的彎曲振動）（主要

24、為化學(xué)鍵的彎曲振動）（指紋區(qū)）（指紋區(qū)）高高 頻頻 區(qū)區(qū)4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低低 頻頻 區(qū)區(qū)（ 基基 團(tuán)團(tuán) 頻頻 率率 區(qū)區(qū) ）二、紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系二、紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系低低頻頻區(qū)區(qū)高高 頻頻 區(qū)區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)T%（指紋區(qū)）（指紋區(qū)）高高 頻頻 區(qū)區(qū)4000 2500 2000 1400 900 650 cm-120406080低低 頻頻 區(qū)區(qū)（ 基基 團(tuán)團(tuán) 頻頻 率率 區(qū)區(qū) ）O-H( (3100310030003000) ) =C-H( (33003300) )=C-H( (3100310030003

25、000) ) -C-H( (2998299828002800) )Ar-H( (3100310030003000) )COO-H( (3100310030003000) ) N-H( (3500350031003100) )C = CC = N C=O( (1870187016001600) ) C=C( (1780178016001600) )( (1650165015001500) ) N-H芳烴芳烴C C( (1600 ,15001600 ,1500) ) -(CH2)n-n 4芳烴取芳烴取代情況代情況 雙鍵取雙鍵取代構(gòu)型代構(gòu)型 C-C C-O C-N2. 官能團(tuán)特征吸收帶官能團(tuán)特征吸收

26、帶 烷烴烷烴CH：29602850cm-1 24 峰峰 CH：14751380cm-1 多為雙峰多為雙峰另外：另外：(CH2)n n4 720cm-1 13951385cm-113851380cm-1雙峰雙峰雙峰雙峰13701365cm-113751365cm-1CH3CH3CH3CCH CH3CH3強(qiáng)強(qiáng)弱弱1 ：11 ：2正辛烷正辛烷2980295014701390720圖中：圖中：2980cm-1為為CH3，CH2的不對稱伸縮振動的不對稱伸縮振動2950cm-1為為CH3，CH2的對稱伸縮振動的對稱伸縮振動1390cm-1為為CH2的對稱彎曲振動的對稱彎曲振動1470cm-1為為CH3不對

27、稱彎曲振動及不對稱彎曲振動及CH2剪式振動剪式振動720cm-1為為 -(CH2)n- ，n4面內(nèi)搖擺振動面內(nèi)搖擺振動 烯烴烯烴 C=C ： 16801600cm-1 =C-H ： 980650cm-1 =C-H ：31003000cm-1 R CH CH2R2C CH2RCH CHR順順RCH CHR反反675730cm-19851000cm-1905920cm-1880900cm-1960980cm-1=C-H ： 980650cm-1（面外彎曲）（面外彎曲）3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1為為=C-H 伸縮振動伸縮

28、振動1600cm-1為為 C=C 伸縮振動伸縮振動965cm-1為反式烯烴彎曲振動為反式烯烴彎曲振動2950 2890cm-1雙峰為雙峰為 CH3，CH2伸縮振動伸縮振動720cm-1為為-(CH2)n- n4 彎曲振動彎曲振動1400cm-1為為C-H 彎曲振動彎曲振動700cm-1順式烯烴彎曲振動順式烯烴彎曲振動2980 2850cm-1為為 CH3，CH2伸縮振動伸縮振動1350cm-11470cm-1為為C-H 彎曲振動彎曲振動1680cm-1為為C=C 伸縮振動伸縮振動3080cm-1為為=C-H 伸縮振動伸縮振動 炔烴炔烴CC 22602100cm-1 C-H 700 600cm-

29、1其中：其中：C CRR22602190cm-1C CRH21402100cm-1 強(qiáng)度較強(qiáng)強(qiáng)度較強(qiáng) RR 強(qiáng)度為強(qiáng)度為 0RR強(qiáng)度稍弱強(qiáng)度稍弱C-H 33203310cm-1 芳烴芳烴1525 1475cm-11625 1570cm-1CCC-H3080 3030cm-1C-H900 700cm-1苯苯 ： 670cm-1二取代苯：二取代苯：鄰位：鄰位： 770 735cm-1對位：對位： 860 800cm-1間位：間位：725 680cm-1810 750cm-1770 730cm-1一取代苯：一取代苯：710 690cm-13300303021101600150077070065033

30、00cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C H2110cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C C650cm-1為為 彎曲振動彎曲振動C H3030cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C H700cm-1770cm-1為為 取代彎曲振動取代彎曲振動C H1500cm-11600cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C C3.3.譜圖應(yīng)用分析譜圖應(yīng)用分析 峰的位置峰的位置先看先看伸縮振動伸縮振動(主判主判)后看后看彎曲振動彎曲振動(確認(rèn)確認(rèn)) 峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度T%50%弱吸收弱吸收T%50%強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收T%=50%中等強(qiáng)度吸收中等強(qiáng)度吸收C OC C1750 1650cm-11680 1600cm-1強(qiáng)強(qiáng) 度：度： 強(qiáng)吸收

31、強(qiáng)吸收 中等強(qiáng)度吸收中等強(qiáng)度吸收頻率范圍：頻率范圍： 峰的形狀峰的形狀寬峰寬峰締合峰締合峰雙峰雙峰一般為對稱結(jié)構(gòu)一般為對稱結(jié)構(gòu)(分裂峰分裂峰)肩峰肩峰可能有二種峰可能有二種峰如：如： =C-H 和和-C-H =C-H 和和 C-HCCH3CH3HNH如：如： 和和 -O-H-O-H如：如：氫鍵氫鍵三、紅外光譜的應(yīng)用三、紅外光譜的應(yīng)用1.1. 確證兩種化合物是否同一物確證兩種化合物是否同一物同一物同一物兩兩 者者 相相 同同兩者相差小兩者相差?。赡芎s質(zhì)）（可能含雜質(zhì)）兩者相差大兩者相差大不同物不同物2. 鑒別未知物鑒別未知物 對于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分對于一些分子式相

32、同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分子中所含官能團(tuán)或空間位置的不同而用子中所含官能團(tuán)或空間位置的不同而用IR區(qū)別之。如：區(qū)別之。如：分別把兩種化合物進(jìn)行紅外光譜測定，然后對照兩者光譜圖。分別把兩種化合物進(jìn)行紅外光譜測定，然后對照兩者光譜圖。33203310cm-1 19801930cm-1C-HC=C=C和和H-CC-CH2-CH2=C=CH-又又如如：CH3CHCCH3HC CHCH3CH3H3. 推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu) 例例1 有一有機(jī)化合物分子式為有一有機(jī)化合物分子式為C4H6O ，UV在在225nm處有強(qiáng)吸處有強(qiáng)吸收，收，IR在在970cm-1 有吸收帶，請推出其結(jié)構(gòu)式。有吸收帶，請推出其結(jié)構(gòu)

33、式。解：根據(jù)解：根據(jù)UV知其結(jié)構(gòu)式可能為：知其結(jié)構(gòu)式可能為： CH2CH C CH3OCH2C CHOCH3CH3CH CH CHOC CCHOHCH3HC CHCHOCH3H730650 cm-1 980965 cm-1故故C11 H24 結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式為 CH3-(CH2)9-CH3 例例2 某化合物分子式為某化合物分子式為C11 H24 ，其紅外光譜圖如，其紅外光譜圖如8-10所所示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。解：解：不飽和度不飽和度=nc+1 nH2證明為飽和化合物證明為飽和化合物= 11+1 = 0242IR：720cm-1 為為(CH2)n n4，彎曲振動，彎曲振

34、動2960cm-12870cm-1CH1470cm-11380cm-1C H2960287014701380720解：解：C：91.4% 91.4 /12 =7.67H：8.7% 8.7 /1 = 8.7 8故實(shí)驗(yàn)式為故實(shí)驗(yàn)式為C7 H8=nc+1 - = 7+1 - =4nH228 例三例三 一揮發(fā)性的無色液體經(jīng)元素分析結(jié)果一揮發(fā)性的無色液體經(jīng)元素分析結(jié)果C占占91.4% , H占占8.7% ,它的紅外光譜如圖它的紅外光譜如圖8-11所示，確定這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。所示，確定這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。證明可能含有苯環(huán)證明可能含有苯環(huán)1600148077071029602870147513803030故該

35、化合物結(jié)構(gòu)式為：故該化合物結(jié)構(gòu)式為：CH31380cm-11475cm-12870cm-12960cm-1C HC H證明有飽和證明有飽和CH3IR:3030cm-1C H1480cm-11600cm-1CC證有苯環(huán)證有苯環(huán)710cm-1770cm-1證為一取代苯證為一取代苯C H伸縮振動伸縮振動 ()彎曲振動彎曲振動()紅外光譜吸收紅外光譜吸收峰形狀峰形狀如：如：OCH2ClCOOH分子式 C8H7ClO3= 8+1-7/2 -1/2 = 5不飽和度不飽和度 ( ) 的計(jì)算：的計(jì)算：經(jīng)驗(yàn)式：經(jīng)驗(yàn)式：nc1Hn2nN22xn-+-苯環(huán)苯環(huán)： = 4飽和環(huán)飽和環(huán)： = 1注：注：雙鍵雙鍵：如：如

36、 C=C C=O = 1 叁鍵叁鍵：如：如 CC CN = 2 核磁共振譜是在核磁共振譜是在50年代中期后才發(fā)展起來的，雖然歷年代中期后才發(fā)展起來的，雖然歷史不長，但目前已成為研究有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)史不長，但目前已成為研究有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的工具。有力的工具。NMR氫譜（氫譜（PMR或或1HNMR）提供分子中不同種類提供分子中不同種類 氫原子的情報(bào)。氫原子的情報(bào)。 13C-核磁共振譜（核磁共振譜（13CNMR）利用碳同位素利用碳同位素13C 來測定分子中有來測定分子中有 多少不同的碳原多少不同的碳原 子以及對稱性的子以及對稱性的 判斷。判斷。8-4 核磁共振譜（核磁共振譜（

37、NMR）1. 核核的自旋的自旋 帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會產(chǎn)生磁場，磁場具有方帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會產(chǎn)生磁場，磁場具有方向性，可用磁矩表示。向性，可用磁矩表示。 原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，自旋可以產(chǎn)生磁矩，但并非所自旋可以產(chǎn)生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。有原子核自旋都具有磁矩。 實(shí)驗(yàn)證明：只有那些原子實(shí)驗(yàn)證明：只有那些原子序數(shù)或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核序數(shù)或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩。如：自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。等。一、基本原理一、基本原理 氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會產(chǎn)生磁矩，在沒有外磁場氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會產(chǎn)生磁矩，

38、在沒有外磁場時(shí)自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場時(shí)自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場H0中它的取向分為二種：中它的取向分為二種： 一種與外磁一種與外磁場平行，另一種則場平行，另一種則相反。這兩種不同相反。這兩種不同取向的自旋具有不取向的自旋具有不同能量。同能量。H0與與H0 方向相反方向相反自旋能量高自旋能量高與與H0 方向一致方向一致自旋能量低自旋能量低能量差：能量差： Ehr2H0 電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時(shí)，即：遷所需要能量時(shí)，即：E輻輻 = h = E 就會發(fā)生這種自旋就會發(fā)生這種自旋取向的變化，也即是質(zhì)子吸收

39、能量從取向的變化，也即是質(zhì)子吸收能量從低能態(tài)低能態(tài)躍遷到躍遷到較高能較高能態(tài)態(tài)而產(chǎn)生信號，反映到圖譜上即而產(chǎn)生信號，反映到圖譜上即核磁共振核磁共振。 2. 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象能量差：能量差： Ehr2H0 與外加磁場與外加磁場HO方向相同方向相同的自旋吸收能量后可以躍遷到的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變?yōu)榕c外磁場較高能級，變?yōu)榕c外磁場方向相反方向相反的自旋。的自旋。高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)EhHH磁場磁場HOEEhr2HOr 旋磁比常數(shù)，旋磁比常數(shù)， rH = 26753h 普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)， h = 6.62610-34J . S 圓周率常數(shù)，圓周率常數(shù)， =3.14Ho外

40、磁場強(qiáng)度外磁場強(qiáng)度, 單位：單位：高斯高斯因因Ehhr2HOhr2HO即即: 頻率頻率 , 則則HO 1. 信號數(shù)目信號數(shù)目( 等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子)核磁共振譜的核磁共振譜的信號數(shù)目信號數(shù)目 = 質(zhì)子種類數(shù)目質(zhì)子種類數(shù)目 質(zhì)子所處的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境相同化學(xué)環(huán)境相同等性質(zhì)子等性質(zhì)子只得出只得出一種一種信號信號(即具有相同化學(xué)位移值即具有相同化學(xué)位移值) 質(zhì)子所處的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不相同化學(xué)環(huán)境不相同不等性質(zhì)子不等性質(zhì)子產(chǎn)生產(chǎn)生不不同的信號同的信號(即具有不同的化學(xué)位移值即具有不同的化學(xué)位移值)二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移如：如： 只有一種質(zhì)子化合物只有一種質(zhì)子化合物在在NMR

41、只給出只給出一個(gè)峰一個(gè)峰(一種信號一種信號)HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2 有兩種不等性質(zhì)子化合物有兩種不等性質(zhì)子化合物 有三種不等性質(zhì)子化合物有三種不等性質(zhì)子化合物 有四種不等性質(zhì)子化合物有四種不等性質(zhì)子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3C-OCH3=OCH3CH3CH2-O-CH2CH3C=CHHCH3CH3C=CHHClHCH3CH2C-OCH3=OCH3-OCH3CH3HHHHH2. 屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移 當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，頻率和外加磁場強(qiáng)度之間存當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，頻率和外加磁場強(qiáng)度之間存在著如下關(guān)系式：在著如下關(guān)

42、系式：r2HO 但實(shí)驗(yàn)證明，在固定頻率下，分但實(shí)驗(yàn)證明，在固定頻率下，分子中不同類型的氫核發(fā)生核磁共振所子中不同類型的氫核發(fā)生核磁共振所需的外加磁場強(qiáng)度是不同的。需的外加磁場強(qiáng)度是不同的。 由于質(zhì)子由于質(zhì)子r值是常數(shù)，只要頻率值是常數(shù)，只要頻率()固定，似乎固定，似乎 有機(jī)有機(jī)化合物分子中所有的氫核都應(yīng)在同一磁場強(qiáng)度下發(fā)生核磁化合物分子中所有的氫核都應(yīng)在同一磁場強(qiáng)度下發(fā)生核磁共振。共振。 樣品在固定頻率下進(jìn)行樣品在固定頻率下進(jìn)行磁磁場強(qiáng)度由低至高的掃描，首場強(qiáng)度由低至高的掃描，首先出現(xiàn)先出現(xiàn)CH2基的基的 H 的吸收信的吸收信號，然后是號，然后是CH3中的中的 H 。CH3CH3O CH2CH

43、2例如，乙醚（例如，乙醚（ ）低磁低磁高磁高磁 分子中原子核不是完全裸露的，質(zhì)子被電子包圍著，電分子中原子核不是完全裸露的，質(zhì)子被電子包圍著，電子在外界磁場的作用下引起電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一子在外界磁場的作用下引起電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一個(gè)與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場。個(gè)與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場。+ +HO感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場電子環(huán)流電子環(huán)流H/質(zhì)子質(zhì)子屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū) 感應(yīng)磁場與外磁場方向相同，感應(yīng)磁場與外磁場方向相同，則質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場則質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場應(yīng)是外磁場強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場強(qiáng)應(yīng)是外磁場強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場強(qiáng)度。這種作用稱度。這種作用稱去屏蔽效應(yīng)去屏蔽

44、效應(yīng)。 感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，使質(zhì)子感受到的有效磁場使質(zhì)子感受到的有效磁場(H有效有效)要比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度要比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度(HO)小，小，這種效應(yīng)叫這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。HHOH有效感應(yīng)/質(zhì)子質(zhì)子電子云密度電子云密度 ，感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場 ，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在高場共振在高場共振質(zhì)子質(zhì)子電子云密度電子云密度 ，感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場 ，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在低場共振在低場共振3. 化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示 由于核在分子中所處環(huán)境不同受到不同的屏蔽效應(yīng)，由于核在分子中所處環(huán)境不同受到不同的屏蔽效應(yīng)，它們的共振吸收位置它們的共振吸收位置出現(xiàn)出現(xiàn)在不同磁場強(qiáng)度，用

45、來表示這種在不同磁場強(qiáng)度，用來表示這種不同位置的量叫做不同位置的量叫做化學(xué)位移化學(xué)位移。化學(xué)位移化學(xué)位移不同可用來鑒別或測定不同可用來鑒別或測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。 通常用通常用值值表示化學(xué)位移。表示化學(xué)位移。值值是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物TMS的共的共振頻率之差除以采用儀器的頻振頻率之差除以采用儀器的頻率率(o )。由于數(shù)值大小，所以。由于數(shù)值大小，所以乘以乘以106，單位用，單位用ppm表示。表示。樣品樣品TMSO= 106(ppm) 化學(xué)位移采用相對數(shù)值表示，即選化學(xué)位移采用相對數(shù)值表示，即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，四甲基硅烷四甲基硅烷（TMS） CH3CH3CH

46、3CH3Si 簡稱簡稱TMS 的共振吸收峰所處位置為的共振吸收峰所處位置為零，其它吸收峰的化學(xué)位移根據(jù)其共振零，其它吸收峰的化學(xué)位移根據(jù)其共振峰峰的位置的位置與與零點(diǎn)零點(diǎn)的距離來確定。的距離來確定。012345678910TMS低磁低磁高磁高磁4. 化學(xué)位移與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學(xué)位移與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般規(guī)律一般規(guī)律 同一分子，同一分子，等性氫等性氫有相同有相同值值。 一定化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子一定化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子在不同分子中，有大致相同在不同分子中，有大致相同 的的值值。各種基團(tuán)各種基團(tuán)值值化學(xué)位移化學(xué)位移值不同，主要是由于電子云密度不同而引起的。值不同，主要是由于電子云密度不同而引起的。 誘導(dǎo)效

47、應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 雜化態(tài)雜化態(tài) 各向異性各向異性 氫鍵氫鍵影響電子云密度影響電子云密度 不同的原因不同的原因化學(xué)位移化學(xué)位移值大小的一般規(guī)律值大小的一般規(guī)律 電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響a) 對于對于CH3X型分子，型分子，X電負(fù)性電負(fù)性，則，則H 的的值值(向低場向低場)化合物化合物 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I電負(fù)性電負(fù)性 F=4.0 Cl=3.0 Br=2.8 I=2.5 : 4.26 3.05 2.68 2.16化合物化合物 CH3 CH3 CH3NH2 CH3OH CH3F電負(fù)性電負(fù)性 C=2.5 N=3.0 O=3.5 F=4.0 : 1.1 2.2 3.3

48、8 4.26b) 連接連接電負(fù)性基團(tuán)數(shù)目電負(fù)性基團(tuán)數(shù)目，則，則值值化合物化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl : 7.27 5.30 3.05c) 值值隨著隨著H原子原子與與電負(fù)性基團(tuán)距離電負(fù)性基團(tuán)距離增大增大而而減小減小 化合物化合物 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 : 3.70 1.69 1.25d) 連接連接烴基烴基R ,則則值值CCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物化合物:1.51.31.1 雜化態(tài)的影響雜化態(tài)的影響SP3雜化雜化SP2雜化雜化SP雜化雜化電負(fù)性逐漸增大電負(fù)性逐漸增大值值, 0.21.6CHsp3ArH

49、 值值, 6.58.5CHsp2值值, 4.57.5C H值值, 910OC H值值, 23 （CH）CHsp 各向異性的影響各向異性的影響a) 雙鍵和三鍵化合物的各向異性雙鍵和三鍵化合物的各向異性b) 芳環(huán)的各向異性芳環(huán)的各向異性 氫鍵氫鍵 氫鍵的形成可以削弱對氫氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有去屏鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移值顯著升高。低場，化學(xué)位移值顯著升高。如：如： R-OH =0.55.5PPmR-COOH =10.512PPmR-NH2 =0.55.0PPm=4.07.7PPmOH 氫鍵形成的程氫鍵形成的程

50、度與樣品濃度、溫度與樣品濃度、溫度等有直接關(guān)系度等有直接關(guān)系,因因此它們的化學(xué)位移此它們的化學(xué)位移變化范圍較大。一變化范圍較大。一般當(dāng)升高溫度或稀般當(dāng)升高溫度或稀釋溶液時(shí)，氫鍵和釋溶液時(shí)，氫鍵和締合會減弱，可使締合會減弱，可使氫核信號向高場移氫核信號向高場移動。動。三、峰面積與氫原子數(shù)目三、峰面積與氫原子數(shù)目 在在NMR譜圖上，同一類氫核的個(gè)數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰譜圖上，同一類氫核的個(gè)數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰的面積成正比。的面積成正比。峰面積之比峰面積之比 = 質(zhì)子數(shù)目之比質(zhì)子數(shù)目之比 現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進(jìn)行自動積分，得到的數(shù)值用階梯現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進(jìn)行自動積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線高度

51、來表示。式積分曲線高度來表示。積分高度之比積分高度之比 = 質(zhì)子數(shù)目之比質(zhì)子數(shù)目之比0.6cm0.9cm0.6 ：0.9 = 2 ：3 1. 自旋偶合的產(chǎn)生（峰的分裂）自旋偶合的產(chǎn)生（峰的分裂） 在核磁共振中，一般來說，相鄰碳上的不同種的氫才可在核磁共振中，一般來說，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（發(fā)生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不易發(fā)生偶合，同）不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合（種相鄰氫也不發(fā)生偶合（Br2CHCHBr2）。）。 由于分子中由于分子中相鄰碳原子相鄰碳原子上的上的質(zhì)子質(zhì)子自旋的相互作用（即自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影響而引起譜線增多現(xiàn)象稱

52、為自旋偶合），相互影響而引起譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分自旋裂分。四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合CHHH如如：CH3CH2BrH0H=H02H/H=H0H/H/ = H0H=H0H/H0H/H=H02H/高度比大約為高度比大約為 1 ：2 ：1CHHH0高度比大約為高度比大約為 1 ：3 ：3 ：1H=H03H/H=H0H/H=H0H/H=H03H/2. 自旋分裂峰的數(shù)目自旋分裂峰的數(shù)目 鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分峰的鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分峰的數(shù)目及峰面積比具有一定的規(guī)律。數(shù)目及峰面積比具有一定的規(guī)律。（n+1）規(guī)律）規(guī)律適用范圍：適用范圍：相鄰碳原子

53、只有一種等質(zhì)子。相鄰碳原子只有一種等質(zhì)子。n 相鄰等性質(zhì)子數(shù)目相鄰等性質(zhì)子數(shù)目 (n+1)(n/ +1)(n/ +1)規(guī)律規(guī)律適用范圍：適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。n、n/ 、n/ 分別為各不同質(zhì)子數(shù)目分別為各不同質(zhì)子數(shù)目 活潑質(zhì)子不參與自旋偶合活潑質(zhì)子不參與自旋偶合 峰的相對強(qiáng)度峰的相對強(qiáng)度五、譜圖分析五、譜圖分析 NMR譜圖譜圖可以給出有機(jī)分子中不同環(huán)境氫核的信息?？梢越o出有機(jī)分子中不同環(huán)境氫核的信息。根據(jù)譜圖中各峰的根據(jù)譜圖中各峰的化學(xué)位移化學(xué)位移（值值）；峰的）；峰的分裂分裂情況和情況和峰面峰面積比積比來判定不同種氫的個(gè)數(shù)，從而推導(dǎo)出分子的可能

54、結(jié)構(gòu)。來判定不同種氫的個(gè)數(shù)，從而推導(dǎo)出分子的可能結(jié)構(gòu)。 解析程序解析程序 信號數(shù)目信號數(shù)目（峰數(shù)目）（峰數(shù)目）知有多少種氫知有多少種氫 化學(xué)位移值化學(xué)位移值（峰的位置）（峰的位置）知有哪些氫知有哪些氫 峰面積比峰面積比（峰積分高度）（峰積分高度）知各種氫數(shù)目知各種氫數(shù)目 自旋分裂數(shù)目自旋分裂數(shù)目（峰形狀）（峰形狀）知相鄰氫的數(shù)目知相鄰氫的數(shù)目解：積分曲線高度比為解：積分曲線高度比為 2.4 : 1 : 1.5 =4.8 : 2 : 3化學(xué)位移值分別為：化學(xué)位移值分別為：= 7 單峰單峰 （5H） 證：證：= 2.5 四峰四峰 （2H）= 1.2 三峰三峰 （3H）證：證：CH3CH2故結(jié)構(gòu)式為

55、：故結(jié)構(gòu)式為：CH2CH3例一：例一：乙苯乙苯1.5cm1cm2.4cm72.51.2解：積分曲線高度比為解：積分曲線高度比為 0.4 : 1.2 = 1 : 3化學(xué)位移值分別為：化學(xué)位移值分別為：= 5.8 四峰四峰 （1H） 證：證：CH CH3= 2 二峰二峰 （3H） 證：證：CH3CH故結(jié)構(gòu)式為：故結(jié)構(gòu)式為：CHBrBrCH3例二：例二：1,1-二溴乙烷二溴乙烷0.4cm5.81.2cm2故結(jié)構(gòu)式為故結(jié)構(gòu)式為: CCH2CH2CH3CH3解：解： 積分曲線高度比為：積分曲線高度比為： 1 : 1 : 1.4 : 1.4 = 2 : 2 : 3 : 3= 1.8 單峰單峰 (3H) 證

56、證=CCH3= 1.1 三三峰峰 (3H) 證證CH2 CH3= 4.7 單峰單峰 (2H) 證證 =CH2= 2.0 四峰四峰 (2H) 證證 CCH2CH3化學(xué)位移值分別為化學(xué)位移值分別為:例三：例三：2-甲基甲基-1-丁烯丁烯1.4cm1.4cm4.71cm1cm2 1.81.1故結(jié)構(gòu)式為故結(jié)構(gòu)式為:HCBrCH3CH3解解: 積分曲線高度比為積分曲線高度比為: 0.5 : 3 = 1 : 6化學(xué)位移值分別為化學(xué)位移值分別為:= 4.1 多峰多峰 (1H)HCCH3CH3= 1.8 雙峰雙峰 (6H) 證證:例四例四:2-溴丙烷溴丙烷4.10.5cm3cm1.8故結(jié)構(gòu)式為故結(jié)構(gòu)式為:HC

57、HCHCH2CH3CH3HCacedaeb= 2 多峰多峰 Hc=1 雙峰雙峰 He= 5.7 多峰多峰 Hb= 5 多峰多峰 Ha=1.5 多峰多峰 Hd解解: 化學(xué)位移值分別為化學(xué)位移值分別為:例五例五:4-甲基甲基-1-戊烯戊烯1.51255.71. 鑒別化合物鑒別化合物六、核磁共振譜的應(yīng)用六、核磁共振譜的應(yīng)用例例: 用用NMR鑒別下列化合物鑒別下列化合物:與與CH2-C-HO=C-CH3O=有三組峰有三組峰有二組峰有二組峰= 9.8 三峰三峰 = 4 單峰單峰 = 23 單峰單峰 = 7.4-H1770164011207.24.82.12. 推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu)IR: 1770cm-1 證

58、為證為: C=O1640cm-1 證為證為: C=C1120cm-1 證為證為: C-O-C積分曲線高度比積分曲線高度比: 0.3 : 0.65 : 1.08 = 0.9 : 1.95 : 3.24 = 1 : 2 : 3NMR: 化學(xué)位移分別為化學(xué)位移分別為: = 7.2 多峰多峰(1H) 證證: =CHO = 4.8 多峰多峰(2H) 證證: =CH2 = 2.1 單峰單峰(3H) 證證: CH3不飽和度不飽和度: = 416 / 2 = 2解解:C4H6O2故結(jié)構(gòu)式為故結(jié)構(gòu)式為: CH3-C-O-CH=CH2O= 12C由于自旋量子數(shù)由于自旋量子數(shù)I=0無核磁共振無核磁共振,但在自然界豐富的含碳化但在自然界豐富的含碳化合物中合物中占占12C的的1.1%的的13C卻可以獲得核磁共振譜卻可以獲得核磁共振譜, 即即13CNMR。13CNMR與與1HNMR相比具有如下優(yōu)點(diǎn)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)（1）每種有機(jī)化合物均含有碳）每種有機(jī)化合物均含有碳（2）碳的化學(xué)位移分布很寬，最大可達(dá)）碳的化學(xué)位移分布很寬，最大可達(dá)60