物理化學傅獻彩第05章_相平衡

1、第五章 相平衡質量分數等壓31345300.20.40.60.81.02H O652C H NHT/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE等溫pApBpABBx5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件多相系統(tǒng)平衡的一般條件 在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有對具有 個相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上個相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡包含了如下四個平衡：熱平衡熱平衡 力學平衡力學平衡相平衡相平衡化學平衡化學平衡 TTT ppp 在達到化學平衡時，反應物的化學勢等于生成物的化學勢。在

2、達到化學平衡時，反應物的化學勢等于生成物的化學勢。 BBB0 ；5.3 相律相律 (phase rule)注意：系統(tǒng)確定后，其組分數是確定的，注意：系統(tǒng)確定后，其組分數是確定的， 物種數有一定隨意性。物種數有一定隨意性。R：獨立的化學平衡數：獨立的化學平衡數說明：說明：（1 1）應為所討論條件下實際存在的反應）應為所討論條件下實際存在的反應。（2）應為獨立的化學平衡。）應為獨立的化學平衡。例：系統(tǒng)中有如下反應例：系統(tǒng)中有如下反應，R=？OHOHCOOCOHCOOHCO222222222121 R：獨立的濃度關系數：獨立的濃度關系數說明：該濃度關系可以是指定關系，也可以是隨著化學反應的進行而產生

3、的，只對同相的物質有意義。例例 1. NH4Cl(s)在真空容器中分解成在真空容器中分解成NH3(g)和和HCl(g)達平衡。達平衡。R 1例例 2. NH4Cl(s)在在含有一定量在在含有一定量NH3(g)的容器中，分解成的容器中，分解成NH3(g)和和HCl(g)達平衡。達平衡。R 0例例 3. CaCO3(s)在真空容器中，分解成在真空容器中，分解成CO2(g)和和CaO(s)達平衡。達平衡。R 0 2、 相律（相律（Phase Rule）對任意相平衡系統(tǒng)：含S個物種，個相，則描述系統(tǒng)的總變量有 T , px1(1), x2(1), x3(1), , xS(1)x1(2), x2(2),

4、 x3(2), , xS(2) x1(), x2(), x3(), , xS()S個2個共(S+2)個(1) 每個相均滿足歸一化條件BxB=1，所以有一個不獨立濃度。共扣除個不獨立濃度。(2) 對任一物質B， B(1) =B(2) =B() ，有( 1)個關于B的等式，即( 1)個關于T、p、濃度的方程，所以有( 1)個不獨立變量。共扣除S( 1)個不獨立變量。(3) 有R個化學反應：一個反應，即有 ，所以共有R個關于化學勢的方程。共扣除R個不獨立變量。(4) 有R個濃度限制條件：共扣除R個不獨立濃度。0BBB將其中不獨立的分別扣除意義：對于指定的系統(tǒng)，描述f關系 f ， f f 0時，則 m

5、ax 1時，則 f max關于“2”：要根據具體情況進行修正即fC 2Gibbs Phase Rule f(S+2) S(1) RR (S RR )2 條件：相平衡系統(tǒng) lslgsglgs1. 克拉貝龍方程克拉貝龍方程 G=0mmVTHVTHdTdp （1）氣液平衡）氣液平衡其中其中 Vm=Vm(g)Vm(l) Vm(g) (忽略液體的體積忽略液體的體積) =RT/p (設氣體為理想氣體設氣體為理想氣體)mmvapVTHdTdp dTpd ln pdTdpRTHmvap 2dTRTHpdmvap2ln pRTHmvap2 C-C方程方程C-C方程方程2vapmHa bT cT 不定積分不定積分

6、:CRTHpmvap ln 211211lnTTRHppmvap若若 vapHm為為T的函數，的函數，lglgApBTCTDTC-C方程方程dTRTHpdmvap2ln 1188 molKJTHbmvapmmVTHdTdp 610)7199. 0/10029. 0/1(75.353358 195. 2 KkPa16,93. 210)0029. 0/1 (75.353358 KkPaTVHdTdpgmm 211211lnTTRHppmvap 24175.353184358101325105lnTR 2 .298175.353184358101325ln2Rp（2）固氣平衡）固氣平衡msubmsu

7、bVTHdTdp 211211lnTTRHppmsub2lnRTHdTpdmsub C-C方程方程（3）固液平衡）固液平衡dTVTHdpmfusmfusTTpp 2121mfusmfusVTHdTdp 2121TTmfusmfusppTdTVHdp1212lnTTVHppmfusmfus P279，例題，例題HC OABpT0 mmvapVTHdTdp0 mmsubVTHdTdp0 mmfusVTHdTdp水水冰冰汽汽C pTOAB()atmffusmfusmpp TVTH 8100716 273.15 ( 9.055 10 )0.00749333.5K xM: 冰冰, =1, f =11T2

8、TpxyoMN水水冰冰汽汽ABCMN: 水水, =1, f=1N y: 汽汽, =1, f=1液相固相氣相T / Kp/Pa超臨界 流體臨界點二氧化碳相圖示意圖COBA在臨界點之上的物態(tài)稱為在臨界點之上的物態(tài)稱為超臨界流體超臨界流體它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強的很強的溶解力；它黏度小，擴散速度快溶解力；它黏度小，擴散速度快它的介電常數大，有它的介電常數大，有利于溶解極性物質利于溶解極性物質所以超臨界二氧化碳所以超臨界二氧化碳流體可用于：流體可用于：超臨界萃取超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體色譜超臨界流體中的化學反應等超臨界流體中的化學反應等

9、液相液相固相固相氣相氣相T / Kp/Pa超臨界超臨界 流體流體臨界點臨界點COBA5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應用二組分系統(tǒng)的相圖及應用理想的二組分液態(tài)混合物理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系不互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾蒸氣蒸餾簡單的低共熔二元相圖簡單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應用二組分系統(tǒng)的相

10、圖及應用 對于二組分系統(tǒng)，對于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 - - , , 至少至少為為1 1，則，則 f 最多為最多為3。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，保持溫度不變，得得 p-x 圖圖 較常用較常用（3） 保持組成不變，得保持組成不變，得 T-p 圖圖 不常用不常用（2） 保持壓力不變，保持壓力不變，得得 T-x 圖圖 常用常用 這三個變量通常是這三個變量通常是T，p 和組成和組成 x。所以要表示。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。1.1.理想

11、的二組分液態(tài)混合物理想的二組分液態(tài)混合物 完全互溶的雙液系完全互溶的雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物理想的液體混合物1) p-x-y 圖圖（保持溫度不變）（保持溫度不變）A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。合物可形成這種系統(tǒng)。*BA1px（）*AABA(1)p xpx*BABA()pppx理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系Ax*Ap*BpABA*AAxpp

12、 B*BBxpp ABppp/PapAApyp AB1yy*AAAA*BABA()pp xyppppx已知已知 ， ， 或或 ，就可把各液相組成對應的氣，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在相組成求出，畫在 p-x 圖上就得圖上就得 p-x-y 圖。圖。*Ap*BpAxBx*BABA()ppppx 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。含量，反之亦然。*BBBBpp xypp若*ABpp 則AABByxyx AAyx BABABAxxppyy Ax*Ap*BpAB/Pap*AAAA*BABA()pp xyppppx液相線液相線氣相線

13、氣相線g-llgyAAx*Ap*BpAB/Pap液相線液相線氣相線氣相線g-llg 在等溫條件下，在等溫條件下，p-x-y 圖分為圖分為三個區(qū)域三個區(qū)域。在。在液液相線之上相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是氣相無法存在，是液相區(qū)液相區(qū)。 在在氣相線之下氣相線之下，系，系統(tǒng)壓力低于任一混合物統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無的飽和蒸氣壓，液相無法存在，法存在，是氣相區(qū)是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線在液相線和氣相線之間的之間的梭形區(qū)梭形區(qū)內，內，是氣是氣- -液兩相平衡液兩相平衡。2) T-x-y 圖（保持壓力恒定）圖（保持壓力恒

14、定）亦稱為沸點亦稱為沸點- -組成圖組成圖 T-x-y圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。常在等壓下進行。 外壓為大氣壓力，外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰時，溶液沸騰，這時的溫度稱為，這時的溫度稱為沸點沸點。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 T-x-y圖可以從實驗數據直接繪制。也可以從已圖可以從實驗數據直接繪制。也可以從已知的知的p-x圖求得。圖求得。1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等溫圖Tx等壓圖pp381K373K365K357K/KTA

15、()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp x gg-ll從從 p-x圖繪制圖繪制從從 實驗繪制實驗繪制 T-x-y 圖圖*b,AT*b,BTAB/KT定壓1xAxDEglg-lF1T2x混合物起始組成為混合物起始組成為x1加熱到溫度為加熱到溫度為T1液體開始沸騰液體開始沸騰對應氣相組成為對應氣相組成為x2 2組成為組成為F的氣體冷到的氣體冷到E有組成為有組成為x1 1的液體出現的液體出現E點稱為露點點稱為露點將泡點都連起來，就是液相組成線將泡點都連起來，就是液相組成線D點稱為泡點點稱為泡點*b,AT*b,BTAB/ KT定壓定壓1xA

16、xDEglg-lF1T2x將露點都連起來，就是氣相組成線將露點都連起來，就是氣相組成線TA*TB*pq cxlpqT3T1c cc:對應溫度為對應溫度為T3, 全部氣全部氣化化a:對應溫度為對應溫度為T1, 開始沸騰開始沸騰*b,AT*b,BT/ KT1xAxDEglg-lF1T2xAxCAx*b,AT*b,BTAB/ KT定壓定壓1xAxDEglg-lF1T2xC 液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算 這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)lgn CDnCE lgm CDmCE 或或 ()(l)(g)nnn 總

17、總若已知若已知 ()(l)(g)mmm 總總可計算氣、液相的量可計算氣、液相的量 Ax*b,AT*b,BTAB/KT定壓1xAxDEglg-lF1T2xC 杠桿規(guī)則計算公式的推導A12( (l)(g)nxnxnx 總總) )若已知的是質量分數 ()(l)(g)nnn總總A12 (l)(g)(l)(g)nnxnxnx A12A(l)()(g)()nxxnxxCEgnCDln )()(CEgmCDlm )()(2xlg定壓01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd2xlg定壓01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T3.3.蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理精餾精餾

18、 精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔精餾塔底部是加熱區(qū)底部是加熱區(qū)，溫度最高；溫度最高；塔頂溫度最低塔頂溫度最低。 精餾結果，塔頂冷凝精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底純高沸點組分則留在塔底Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定壓01.0ABBxT1y1x1T從塔的中間從塔的中間O點進料點進料B的液、氣相的液、氣相組成組成分別為分別為 x3 和和

19、y3越往塔底溫度越高，含高沸點物質遞增。越往塔底溫度越高，含高沸點物質遞增。越往塔頂溫度越低，含越往塔頂溫度越低，含低沸點物質遞增低沸點物質遞增每層塔板都經歷部分每層塔板都經歷部分汽化和部分冷凝過程汽化和部分冷凝過程對對Raoult 定律發(fā)生偏差定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：發(fā)生偏差的原因可能有：（ii）A，B分子混合時部分形成化合物，分子數減少，分子混合時部分形成化合物，分子數減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負偏差使蒸氣壓下降，發(fā)生負偏差（i）某一組分）某一組分A本身有締合現象，與本身有締合現象，與B組分混合時締合組分混合時締合分子解離，分子數增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差分子解離，分子數增加，

20、蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差（iii）A，B分子混合時，由于分子間的引力不同，發(fā)生分子混合時，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對一組分對Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。等溫pApBpp - - p xT x非非理理想想系系統(tǒng)統(tǒng)的的和和圖圖ABBxABBxpT氣液液氣ABBx p-x圖中圖中液相組成液相組成線不再是直線線不再是直線等溫pBxABBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BT(2) 正偏差很大，在正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點

21、圖上有最高點 由于由于A，B二組分對二組分對Raoult定律的正偏差很大，定律的正偏差很大，在在p-x圖上形成最高點圖上形成最高點 在在p-x圖上有最高點者，圖上有最高點者，在在T-x圖上就有最低點，這圖上就有最低點，這最低點稱為最低點稱為最低恒沸點最低恒沸點BABxpgl定溫1x*Ap*BpTABBx定壓gl*AT*BT1x 處在最低恒沸點時的混處在最低恒沸點時的混合物稱為合物稱為最低恒沸混合物最低恒沸混合物xlxgx總總 最低恒沸混合物最低恒沸混合物，它，它的組成在定壓下有定值。的組成在定壓下有定值。225H OC H OH在標準壓力下，在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度的最低恒沸點溫度為為

22、351.28 K，含乙醇，含乙醇 95.57 。225H OC H OH2566C H OH-C H 改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：屬于此類的系統(tǒng)有：366CH OHC H精餾結果只能得到純精餾結果只能得到純A（或純（或純B）和恒沸混合物。和恒沸混合物。定溫pBxAB*Ap*BpBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BTTABBxC定壓gl*AT*BT 在在T-x(y)圖上，處在最圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為高恒沸點時的混合物稱為最最高恒沸混合物高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有

23、：屬于此類的系統(tǒng)有：23H OHNO 它它，其組成在定壓下有定值。，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫改變壓力，最高恒沸點的溫度及度及組成也隨之改變。組成也隨之改變。2H OHCl標準壓力下，標準壓力下， 的最高恒沸點為的最高恒沸點為381.65 K，含含HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。，分析上常用來作為標準溶液。2H OHCl2652H O C H NH質量分數等壓31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE31345300.20.40.60.81.02H

24、 O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖BC AAnA1TBT373DEBT質量分數等壓31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE在在 溫度作水平線溫度作水平線1T交點交點 稱為稱為共軛配對點共軛配對點AA 是共軛層組成的平均值是共軛層組成的平均值 nABC 是是平均值的連線，不一定是垂直線平均值的連線，不一定是垂直線DB線線是苯胺在水是苯胺在水中的溶解度曲線中的溶解度曲線EB線線是水在苯胺是水在苯胺中的溶解度曲線中的溶解度曲線 在在 ( (約為約為291.2

25、K）以）以下，兩者可以任意比例下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶互溶，升高溫度，互溶度下降，出現分層。度下降，出現分層。BT5.5.部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度具有最低會溶溫度 水水- -三乙基胺的溶三乙基胺的溶解度圖如圖所示。解度圖如圖所示。 以下是單一液相以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT質量分數質量分數30334300.20.40.60.81.0T/K單相單相323水水三乙基胺三乙基胺水水- -三乙基胺的溶解度圖三乙基胺的溶解度圖等壓等壓兩相兩相BTBcTcT37345300.20.40.60.81.0413473cTcT cc5.5.

26、部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（4）不具有會溶溫度不具有會溶溫度 一對液體在它們存在的溫一對液體在它們存在的溫度范圍內，不論以何種比例混度范圍內，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不合，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。具有會溶溫度。 乙醚與水組成的雙液系乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內，一直是彼此部分互溶，間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。不具有會溶溫度。6.6.不互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸汽蒸餾蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點不互溶雙液系的特點 如果如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計

27、。則可忽略不計。則A與與B共存時，各組分的蒸氣壓與共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。單獨存在時一樣。 當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低而沸點則恒低于任一組分的沸點。于任一組分的沸點。*ABppp 液面上的液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即之和，即/Papp368.15273/KTO373.15bTNMQ*AA*BBpnpn*AAA*BBBmpMmpM*BpBMBmBAAAAnnnppyp*BABBBnnnppyp*BBAAm

28、MMm*1f*0f*2f*1f*1f*0fTtCd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔熔化化物物熔熔化化物物（單單相相）熔熔化化物物+ +C C d d( (s s) )AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMBACE線線: :HFE線線: :BEM線線: :三個相的組成分別由三個相的組成分別由B，E，M三三個點表示個點表示, ,除端點外均為三相共存（除端點外均為三相共存（f*=0) )*2f*1f*1f*1fCd-Bi二

29、元相圖的繪制二元相圖的繪制有三個特殊點：有三個特殊點： A點是純點是純Bi(s)的熔點的熔點H點是純點是純Cd(s)的熔點的熔點E點是點是三相共存三相共存因為因為E點溫度均低于點溫度均低于A點和點和H點的溫度，稱為點的溫度，稱為低共熔點低共熔點在該點析出的混合物稱為在該點析出的混合物稱為低共熔混合物低共熔混合物它不是化合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點的溫度會隨外壓的改變而改變點的溫度會隨外壓的改變而改變在這在這T-x圖上，圖上，E點僅是某壓力下的一個截點點僅是某壓力下的一個截點Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制 下面的小圖標是金相下面的小圖標

30、是金相顯微鏡的觀察結果顯微鏡的觀察結果 后析出的固體鑲嵌后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結構在先析出固體的結構之中之中純純Bi(s)與純與純Cd(s)有有其自身的金屬結構其自身的金屬結構 低共熔物有致密的特殊結構低共熔物有致密的特殊結構, ,兩種固體呈片狀兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯在一起或粒狀均勻交錯在一起, ,這時系統(tǒng)有較好的強度這時系統(tǒng)有較好的強度wB%T0%20%40%100%70%20% 40% 70%（2） 溶解度法溶解度法 溶解度法主溶解度法主要繪制水要繪制水-鹽系鹽系統(tǒng)相圖統(tǒng)相圖N定壓BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液單相單相4242(NH )

31、 SOH O (s)(s)+4242(NH ) SOH O相圖的繪制相圖的繪制00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K（2） 溶解度法溶解度法N定壓BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液單相單相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K兩條交界線，一條三相線：兩條交界線，一條三相線：LA線線 冰冰+ +溶液兩相溶液兩相共存時，溶液的組成共存時

32、，溶液的組成曲線，也稱為曲線，也稱為冰點下冰點下降曲線降曲線。AN線線 + +溶液溶液兩相共存時，溶液的組成兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的曲線，也稱為鹽的飽和溶飽和溶度曲線度曲線。s)(SO)NH(424BAC線線 冰冰+ + + +溶液溶液三相共存線三相共存線。s)(SO)NH(424（2） 溶解度法溶解度法圖中有四個相區(qū)：圖中有四個相區(qū)：LAN 以上溶液單相區(qū)以上溶液單相區(qū)LAB 之內冰之內冰+ +溶液兩相區(qū)溶液兩相區(qū) NAC 以上，以上，BAC 線以下，線以下，N定壓BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液單相單相4242(NH ) SOH O (s

33、)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K與溶液兩相區(qū)與溶液兩相區(qū)424(NH ) SO (s)冰與冰與 兩相區(qū)兩相區(qū) 424(NH ) SO (s)（2） 溶解度法溶解度法N定壓BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液單相單相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有兩個特殊點：有兩個特殊點：L點點 冰的熔點冰的熔點 鹽的熔點極高，

34、受鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出在圖上無法標出A點點 冰冰+ + +溶液溶液三相共存三相共存4 24(NH ) SO (s) 溶液組成在溶液組成在A點以左者點以左者冷卻，先析出冰；冷卻，先析出冰；424(NH ) SO (s)在在A點以右者點以右者冷卻，先析出冷卻，先析出 綜合應用提純鹽：綜合應用提純鹽：H2O wB% (NH4)2SO4d py x zq水水- -鹽冷凍液鹽冷凍液 在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水制合適的水- -鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液

35、NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽系統(tǒng)水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度低共熔溫度252 252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。就是冰點下降原理。8.8.形成化合物的系統(tǒng)形成化合物的系統(tǒng)A和和B兩個物質可以形成兩類化合物：兩個物質可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：于這類系

36、統(tǒng)的有：OHFeCl23的的4種水合物種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚酚- -苯酚苯酚OHSOH242的的3種水合物種水合物322Mn(NO )H O的的2種水合物種水合物E1E2lA(s)+AB(s)l+A(s)l+AB(s)l+B(s)ABA xBBB(s)+AB(s)如如A- C和和C-B相圖相圖的拼合的拼合12, EEH點是點是C的熔點的熔點相區(qū)組成為相區(qū)組成為有三個熔點有三個熔點兩個低共熔點兩個低共熔點熔液單相熔液單相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+l有兩條三相線有兩條三相線C(s)+l形成穩(wěn)定化合物的形成穩(wěn)

37、定化合物的CuCl2(A)與與FeCl3(B)相圖相圖A xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBW BW6 BW3 BE1E2冰冰+BW6l+BW6BW6 + BW3 與與 能形成能形成三種穩(wěn)定的水合物三種穩(wěn)定的水合物OH242SOH242H SOH O242H SO2H O242H SO4H O 0.98濃純硫酸的結濃純硫酸的結晶溫度在晶溫度在273 K左右左右 E4 4點是一水化合物點是一水化合物與純硫酸的低共熔點，與純硫酸的低共熔點，在在235 K。 冬季用管道運送硫冬季用管道運送硫酸的濃度為酸的濃度為0.93左右左右(2) 形成形成不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合

38、物 這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相，該下就分解為與化合物組成不同的液相和固相，該分解溫度稱為轉熔溫度。分解溫度稱為轉熔溫度。例如：例如：2CuCl-KCl22Sb-Au屬于這類系統(tǒng)的還有：屬于這類系統(tǒng)的還有：K-Na熔熔液液 )()(1sCsC熔熔液液 )(222sCaFCaClCaFNa Na2K w% KNa(s)+Na2K(s)Na2K(s)+K(s)Na2K(s)+lNa(s)+lK(s)+llE(2) 形成形成不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物分解溫度稱為分解溫度稱為異成分熔點異成分熔點或或轉轉熔溫度熔溫度FO

39、N 線也是三相線也是三相線，但表示線，但表示液相組液相組成的點在端點成的點在端點FON線也稱為不穩(wěn)線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉熔線定化合物的轉熔線aabbcc22CaFCaCl與的相圖從相圖上畫步冷曲線從相圖上畫步冷曲線P1P2由穩(wěn)定化合物轉化為不穩(wěn)定化合物由穩(wěn)定化合物轉化為不穩(wěn)定化合物原來的熔點逐步變?yōu)檗D熔點原來的熔點逐步變?yōu)檗D熔點N定壓BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液單相單相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K9.9.

40、液、固相都完全互溶的相圖液、固相都完全互溶的相圖 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點。互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點。 以以Au-Ag相圖為例相圖為例梭形區(qū)梭形區(qū)之上是熔液單相之上是熔液單相區(qū)區(qū)梭形區(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液之下是固體溶液單相區(qū)單相區(qū)梭形區(qū)內固梭形區(qū)內固- -液兩相共存液兩相共存上面是上面是熔液組成線熔液組成線，下，下面是面是固溶體組成線固溶體組成線。9.9.液、固相都完全互溶的相圖液、固相都完全互溶的相圖 當物系從當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為成為B的固溶體。的固溶

41、體。 繼續(xù)冷卻，液相組繼續(xù)冷卻，液相組成沿成沿 AA1A2 線變化，固線變化，固相組成沿相組成沿 BB1B2 線變化線變化 因為因為Au的熔點比的熔點比Ag高，固相中含高，固相中含Au較多，較多，液相中含液相中含Ag較多。較多。 在在B2點對應的溫度點對應的溫度以下，液相消失。以下，液相消失。 9.9.液、固相都完全互溶的相圖液、固相都完全互溶的相圖枝晶偏析枝晶偏析 固固- -液兩相不同于氣液兩相不同于氣- -液兩相，析出晶體時，液兩相，析出晶體時，不不易與熔化物建立平衡易與熔化物建立平衡。 由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。能。 較早析出的晶體含

42、高熔點組分較多，形成枝晶，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現象稱為枝晶偏析。的枝晶之間，這種現象稱為枝晶偏析。9.9.液、固相都完全互溶的相圖液、固相都完全互溶的相圖退火退火 為了使固相合金內部組成更均一，為了使固相合金內部組成更均一，就把合金加就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內部組分熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內部組分充分擴散充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。為退火。退火退火是金屬工件制造工藝中的重要工序

43、。是金屬工件制造工藝中的重要工序。9.9.液、固相都完全互溶的相圖液、固相都完全互溶的相圖淬火（淬火（q quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻突然冷卻，來，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結構狀態(tài)，這種工不及發(fā)生相變，保持高溫時的結構狀態(tài)，這種工序稱為淬火。序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經例如，某些鋼鐵刀具經淬火后可提高硬度淬火后可提高硬度。完全互溶固溶體出現最低或最高點完全互溶固溶體出現最低或最高點 當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的時，它們的T-x圖上會出現最低點或最高點。圖上會出現最低點或最

44、高點。 例如：例如：等系統(tǒng)會出現最低點。但出現最高點等系統(tǒng)會出現最低點。但出現最高點的系統(tǒng)較少。的系統(tǒng)較少。2323Na CO -K CO ,Au-CuSb,-AgKCl-KBr10.10.固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng) 兩個組分在兩個組分在液態(tài)可無限混溶液態(tài)可無限混溶，而在，而在固態(tài)只能部固態(tài)只能部分互溶分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)帽形區(qū)內，是兩種固內，是兩種固溶體溶體兩相共存兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現介紹兩種類屬于這種類型的相圖形狀各異，現介紹兩

45、種類型：型：（1）有一低共熔點；）有一低共熔點；（2）有一轉熔溫度。）有一轉熔溫度。33KNOTiNO( )的相圖 固態(tài)部分互溶且有低共熔點c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G( (1) ) 有一低共熔點者有一低共熔點者質量分數等壓31345300.20.40.60.81.02HO652CH NHT/K( (1) ) 有一低共熔點者有一低共熔點者相圖上有三個單相區(qū)：相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔液單相區(qū)線以上，熔液單相區(qū)有三個兩相區(qū)：有三個兩相區(qū)：AEJ

46、區(qū)，區(qū)，熔液熔液 + + AJ是固溶體是固溶體的組成曲線；的組成曲線；AJF以左以左，固溶體，固溶體單相單相BCG以右以右，固溶體，固溶體單相單相BEC區(qū)，區(qū)，熔液熔液 + + FJECG區(qū)，區(qū)，+ + AE，BE是熔液組成線；是熔液組成線；BC是固溶體是固溶體的組成曲線；的組成曲線；JEC線為三相共存線線為三相共存線c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G( (1) ) 有一低共熔點者有一低共熔點者c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD

47、固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G 是兩個固溶體的固相是兩個固溶體的固相互相互相共軛共存區(qū)共軛共存區(qū) E點點為為+ 兩個固溶兩個固溶體體的低共熔點的低共熔點 兩個固溶體彼此互溶的兩個固溶體彼此互溶的程度從程度從JF和和CG線上讀出線上讀出FJECG區(qū)區(qū)( (1) ) 有一低共熔點者有一低共熔點者c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G 從從a點開始冷到點開始冷到b點，有點，有組成為組成為c的

48、固溶體的固溶體析出析出 繼續(xù)冷卻至繼續(xù)冷卻至d 以下，以下，全部凝固為固溶體全部凝固為固溶體固相組成沿固相組成沿 I J 線變化線變化 從從 j 點開始冷卻，最點開始冷卻，最初析出固熔體初析出固熔體液相組成沿液相組成沿 k E 線變化線變化 到達到達 E 點，熔液同時被固溶體點，熔液同時被固溶體和和飽和，飽和，這時由這時由J，E，C代表的三相平衡共存。代表的三相平衡共存。（2） 系統(tǒng)有一轉熔溫度系統(tǒng)有一轉熔溫度59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(單相單相)固溶體固溶體單相單相固溶體固溶體單相單相兩相共存兩相共存兩相共存

49、兩相共存兩相共存兩相共存HgCd( )的相圖 固態(tài)部分互溶且有一轉熔溫度c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G（2） 系統(tǒng)有一轉熔溫度系統(tǒng)有一轉熔溫度相圖上有三個單相區(qū)：相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔液單相線以左，熔液單相ADF區(qū)，區(qū)， 固溶體固溶體單相單相BEG以右，固溶體以右，固溶體單相單相有三個兩相區(qū)有三個兩相區(qū)BCE L+ACD L+FDEG + + 因這種平衡組成曲因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線實驗較難測定，故用虛線表示。線表示。593

50、00.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(單相單相)固溶體固溶體單相單相固溶體固溶體單相單相兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存（2） 系統(tǒng)有一轉熔溫度系統(tǒng)有一轉熔溫度59300.20.40.60.81.0H g513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(單相單相)固溶體固溶體單相單相固溶體固溶體單相單相兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存 一條三相線一條三相線CDE是三相共存線：是三相共存線：CDE對應的溫度稱為對應的溫度稱為轉熔轉熔溫度溫度。 升溫到升溫到455 K時，固溶體時

51、，固溶體消失，轉化為組成為消失，轉化為組成為C的的熔液和組成為熔液和組成為E的固溶體的固溶體1. 1. 熔液（組成為熔液（組成為C）2. 2. 固溶體固溶體(組成為組成為D)3. 3. 固溶體固溶體(組成為組成為E) LsIIsI)()(區(qū)域熔煉（區(qū)域熔煉（zone melting） 區(qū)域熔煉是制備高純物區(qū)域熔煉是制備高純物質的有效方法。可以制備質的有效方法。可以制備8個個9以上的半導體材料（如以上的半導體材料（如硅和鍺），硅和鍺），5個個9以上的有機以上的有機物或將高聚物進行分級。物或將高聚物進行分級。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。一端，使之局部熔化。 加熱環(huán)再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。加熱環(huán)再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質在固相和液相中的分布不等，用這種方法由于雜質在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質就會集中到一端，從而得到高純物重復多次，雜質就會集中到一端，從而得到高純物質。質。區(qū)域熔煉（區(qū)域熔煉（zone melting）加熱環(huán)移動方向分凝系數分凝系數 設雜質在固相和液相中的濃