鋰硫電池進展

1、鋰硫電池的研究現狀分析鋰離子電池不足鋰離子電池不足鋰電池應用鋰離子電池不足動力電池發(fā)展現狀化學體系化學體系負極負極/正極正極理論容量理論容量Ah/kg實際容量實際容量Ah/kg電位電位 vs Li+/Li開路電壓開路電壓氧化鈷鋰(Sanyo，Samsung等)LiC6/LiCoO2370/295300/160+100mV/3.9V3.9V鎳基材料（Johnson Control,Salt）LiC6/LiNixCoyAlz370/300300/180100mV/3.6V3.6V尖晶石結構氧化錳鋰（LG Chem）LiC6/LiMn2O4370/148300/120100mV/3.8V3.8V鈦酸

2、鋰（Enerdel，Toshiba）Li4Ti5O12/LiMnO2233/148170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亞鐵鋰（A123）LiC6/LiFePO4370/178300/160100mV/3.3V3.3V鋰硫電池鋰硫電池2010年7月，Sion Power的鋰硫電池則應用于美國無人駕駛飛機動力源，表現引人注目，無人機白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀錄鋰硫電池的不足鋰支晶：鋰的電化學沉積速率(i0=8*10-4A/cm2)遠大于鋰離子的擴散傳輸速率(D= 410-6cm2s-1),故鋰電極受擴散控制，特征表現為產生鋰支晶不穩(wěn)定的SEI膜：在鋰硫

3、電池中，多硫化物與鋰產生SEI膜，由于反應復雜性，SEI膜不穩(wěn)定，影響了鋰電極的穩(wěn)定性能。硫化物陰離子不僅可與溶解硫或短鏈聚硫離子反應生成易溶性多硫化物，也可發(fā)生電化學還原生成 Li2S 沉淀（2Li + Li2SxLi2Sx1+Li2S），而 Li2S 沉淀又可能與溶液中聚硫離子生成多硫化物（Li2S + 2 Li2SxLi2Sx1+ Li2Sx+1）體積變化較大：硫的密度(2.03g/cm3)較Li2S(1.67g/cm3)高出約20%，充放電過程中產生收縮與膨脹穿梭效應：正極的中間產物長鏈聚硫離子溶解擴散至負極，在負極表面還原生成短鏈聚硫離子，后者又擴散至正極，在充電時被氧化成長鏈聚硫離

4、子，這個過程消耗了充放電電量，限制了鋰硫兩極的電化學效率。電位較低硫是絕緣體鋰硫電池改性研究金屬二元硫化物-NiS正極：NiS（球磨法）負極：Li 電解液：PEO溫度：80oC電壓：1.5V理論特性容量：590mAh/g 第一圈特性容量為580mAh/g ,200圈后特此保留93%，放電時的正極反應Journal of Alloys and Compounds 361 (2003) 247251金屬硫化物總結：其他金屬硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾經商業(yè)化，但是由于安全問題和功率密度較低和電活性和利用率較低等問題而受限制有機二硫化物硫聚合物聚丙烯腈(P

5、AN)正極：PAN與S高溫共混負極：Li性能：第二圈放電520mAh/g，240圈后為480mAh/gJournal of Electroanalytical Chemistry 573 (2004) 121128硫聚合物聚吡咯(PPy)正極：S/tubular Ppy+乙炔黑+PEO電解液： 1M LiCF3SO3/TEGDME性能：首圈循環(huán)容量1153mAh/g ，80圈后650mAh/gJournal of Power Sources 196 (2011) 69516955硫聚合物聚(吡咯-苯胺)共聚物(PPyA)正極：S/PPyA：乙炔黑：LA123(粘結劑)=70:20:10 (wt

6、%)電解液：1M LiCF3SO3/(DOL:DME=1:1 volume)性能：首次放電容量1285mAh/g，40圈后放電容量為860mAh/gElectrochimica Acta 55 (2010) 46324636硫聚合物聚苯胺(PAn)l 容量高，0.1C放電倍率下100圈后容量為837mAh/gl 高倍率循環(huán)性能好，500圈放電容量比較穩(wěn)定硫/納米金屬氧化物International Journal of Hydrogen Energy 34(2009) 1556-1559正極：S/V2O5活性材料：Super P： Mg0.8Cu0.2O：PVDF=50:30:10:10(wt

7、%)電解液：1 mol L1 LiPF6/EC:DMC:EMC (1:1:1, by volume)性能：首次放電容量 545mAh/g,30圈后422mAh/g(77.5%)硫碳復合材料優(yōu)勢硫碳復合材料碳納米管正極：硫摻雜多壁碳納米管(S-coated-MWCNTs)性能：60次循環(huán)后仍具有670mAh/g的容量Journal of Power Sources 189 (2009) 11411146S-coated-MWCNTs不足：u碳納米管的表面積低于350m2/g，孔隙容量不足0.5cm3/g，限制了硫元素的有效質量；u碳納米管長度達數微米，可能引發(fā)硫原子的不連續(xù)負載，會進一步阻礙沿碳

8、納米管軸向傳輸的鋰離子S-coated-MWCNTs優(yōu)點：u為鋰硫電池電化學反應提供較高力學強度的反應活性點和較大的電化學反應面積u 產生規(guī)則三維網絡結構，有利于形成有效導電網絡并增加多孔性，阻止多硫化鋰擴散出去，并提高硫的利用率u 疏通放電過程中容易堵塞正極孔洞的Li2S硫碳復合材料石墨烯性能：高倍率性能優(yōu)異，1.6A/g(0.95C)條件下，200圈后放電容量670mAh/gChem. Commun., 2012, 48, 41064108RGO-TG-S增強性能示意圖TG: a thermally exfoliated graphene nanosheetRGO: reduced gra

9、phene oxides硫/有序納米碳陣列結構NATURE MATERIALS VOL 8 JUNE 2009Chem.Mater.,2002009 9,21(19), pp 47244730多孔碳/硫復合材料總結多孔碳材料總結：雖然具有高的放電特性容量，但高倍率充放電下多硫化物還是會進入電解液，而且合成方法較為復雜，未來的發(fā)展是構筑相互交織、穩(wěn)定的 e/S8/Li+三相網絡，使鋰離子與反應電子能夠順暢地在與硫接觸反應，則可能實現硫的高效電化學利用負極保護鋰硫電池的SEI膜由于多硫化物反應的復雜性而不穩(wěn)定，從而影響電極的穩(wěn)定性，負極保護有兩種方法：l 鍍膜法：Samsung 公司提出用濺射的方

10、法在鋰表面形成一層Li3 PO4預處理層，后通N2在鋰表面形成LiPON 保護層Polyplus 公司采取了在鋰表面覆蓋兩層保護膜的方案，第一層是與鋰相容性好的鋰離子導體層，如LiI、Li3N 等，第二層是與第一層相容性好、能傳導鋰離子且能防電解液滲透的玻璃陶瓷層，含有P2O5、SiO2、Al2O3等成分Sion Power 公司還提出以鋰合金代替鋰，可以減少枝晶生成，提高穩(wěn)定性l 現場保護，通過電解液中的添加劑形成穩(wěn)定SEI膜Samsung 公司采用含氟隔膜，可以在鋰負極表面生成LiF 保護層Sion Power 公司用含NO鍵化合物如硝酸鋰等作為穩(wěn)定鋰負極的添加劑，可以減小穿梭效應電解質固態(tài)電解質正極：活性物質CuS/S 電解質：Li2SP2S5glassceramic electrolyte性能：20圈