鋰電池電解液詳解28018PPT課件

1、主要內(nèi)容1. 鋰離子電池電解液簡介2. 電解液的基本組成及成分性質(zhì) 3. 電解液的設計4. 電解液使用的若干問題第1頁/共52頁那是一個夏意初起的夜晚，那是我第一次傾聽你并茂聲情的夜晚，那個夜晚，思緒在你款款情深的聲音里緩緩地流動整個夜晚都沉靜在你清澈如水的音韻中，夢里夢外，你的聲音以綿綿細雨開始潤澤我深切的遙想，以一粒飽滿的種子播種在我的心靈之中。當濃濃的夏意彌漫整個時空，我在一個飄雨的夜晚再次傾聽你的聲音時，我思想里的文字已經(jīng)在你空靈舒緩的音律里鋪展開來；那時候，你仿佛親愛的人一樣在我的耳邊娓娓道來真摯的心聲；那時候，我的文字在你聲音的演繹里描畫為我迷戀的風景；那時候，我心底最柔弱的部分被

2、你的聲音牢牢地抓住。像你喜歡我自如流暢的文字一樣，我喜歡傾聽你深沉動情的聲音，我喜歡傾聽你婉轉深情或高亢悠揚的表達，你用磁一般吸引心靈的聲音，達成了與我思想的契合，你用你質(zhì)美情深的聲音，把我的文字轉換成了你對我真誠的傾訴。這樣自然純美的傾訴中，有你和我對情感的理解與摯誠、有你和我對季節(jié)風景的描摹與憧憬、有你和我懷揣著的對生活無限熱愛的深情。在你妙美的聲音里，我看到了一幅幅畫面生動起來，那畫面交織著心里約定的情懷我們漫步于花紅柳綠、細雨鳥鳴的情境中，感受春的嫵媚與溫馨；我們沉靜在雨打芭蕉的夏夜，守著一）鋰離子電池電解液簡介鋰離子電池的工作原理LiMO2CarbonAlCu1. 1 前言電解液的環(huán)

3、境第2頁/共52頁1. 2 電解液的分類第3頁/共52頁1.3 有機電解液的性能要求1，離子電導率高2，電化學穩(wěn)定的電位范圍寬3，熱穩(wěn)定性好，工作溫度范圍寬 4，化學穩(wěn)定性好，與集流體及活性物質(zhì)不反應5，無毒，無環(huán)境污染6，價格便宜第4頁/共52頁 電解液有機溶劑（解離鋰鹽、提供Li+傳輸介質(zhì)）添加劑（少量使用，改善性能）鋰鹽（提供載流子：Li+）2.1 簡介第5頁/共52頁2. 2 鋰鹽分類分子式備注無機陰離子鹽LiPF6應用最廣應用最廣LiBF4 不穩(wěn)定，電導率低LiClO4 高溫或高電壓危險LiAsF6有毒有機陰離子鹽LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2,LiC(CF3SO2)3

4、 LiN(CF3SO2)2等 腐蝕集流體LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等合成困難或價格昂貴LiBOB 等成膜性能好，溶解度低解離常數(shù)大小為LiN(CF3SO2)2 LiAsF6 LiPF6 LiClO4 LiBF4LiCF3SO3 離子導電性大小為LiAsF6 LiPF6 LiN(CF3SO2)2 LiClO4 LiBF4 LiCF3SO3 熱穩(wěn)定性順序為LiAsF6 LiCF3SO3 LiBF4 LiClO4 LiN(CF3SO2)2 LiPF6 第6頁/共52頁名稱結構分子量/g溶點/在溶劑中的分解溫度/是否腐蝕鋁箔LiBF493.9293100NLi

5、PF6151.920080(EC/DMC)NLiAsF6195.9340100NLiClO4106.4236100NLi+CF3SO3-簡稱LiTf-155.9300100YLi+N SO2CF3)2-簡稱LiTPSI-286.9234b100Y一些常見電解質(zhì)鋰鹽的物理化學性能第7頁/共52頁2. 3 電解液有機溶劑鋰離子電池所用的有機溶劑為不與鋰反應的非質(zhì)子溶劑常用有機溶劑1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate 碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等2. 醚 ether 二甲醚DME, 四氫呋喃THF 等3. 酯 ester 甲基已

6、酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等第8頁/共52頁常用碳酸酯有機溶劑的物理化學性質(zhì)redox電解液成分Composition分子量熔點/oC沸點/oC閃點oC氧化還原窗口Vs. SCE介電常數(shù)/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結構圖碳酸乙烯酯Ethylene carbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118

7、.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第9頁/共52頁2. 4 添加劑 特點：(1) 較少用量即能改善電池的一種或幾種性能；(2) 對電池性能無副作用，不與電池中其它材料發(fā)生副反應；(3) 與有機溶劑有較好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4) 價格相對較低；(5) 無毒性或毒性較小。 用量少，見效快 第10頁/共52頁多功能添加劑 阻燃添加劑 過充電保護添加劑 SEI成膜添加劑 導電添加劑 控制電解液中水和HF含量的添加劑 改善高低溫性能的添加劑 添加劑的種類第11頁/共52頁SE

8、I成膜添加劑固體電解質(zhì)相間界面(solid electrolyte interphase),簡稱SEISEI 膜的化學組成、結構、織構和穩(wěn)定性等物理化學性質(zhì)是決定鋰離子電池碳負極/電解液相容性的關鍵，優(yōu)化SEI 膜性質(zhì)，實現(xiàn)電解液與電極間良好的相容性和拓寬電解液的種類是鋰離子電池的重要發(fā)展方向之一，第12頁/共52頁第13頁/共52頁鋰電極表面SEI膜的生成過程示意圖第14頁/共52頁第15頁/共52頁負極表面的SEI膜FTIR光譜分析第16頁/共52頁第17頁/共52頁正極表面的SEI膜FTIR光譜分析第18頁/共52頁無機成膜添加劑碳酸酯有機成膜添加劑氣體添加劑；CO2, SO2等硫代有機

9、溶ES 亞硫酸乙烯酯等鹵代有機成膜添加劑鹵代EC氯甲酸甲酯等VC：碳酸亞乙烯酯等成膜添加劑第19頁/共52頁石墨電極循環(huán)伏安圖(a)不含 VCb) 含 5% VC首次充電過程中先于溶劑化鋰離子插層建立起優(yōu)良的SEI 膜，允許鋰離子自由進出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子對電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命第20頁/共52頁Comparison of the RseiE plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first

10、cycle. 第21頁/共52頁穩(wěn)定劑與H2O或HF作用，降低H2O與LiPF6的作用改善高低溫性能的添加劑導電添加劑與鋰離子或者鋰鹽陰離子作用，減小Li+與陰離子間的相互作用，增加Li+遷移數(shù)，減小陰離子遷移數(shù)和降低陰離子電化學活性 過充電保護添加劑具有氧化還原電對：鄰位和對位二甲氧基取代苯；聚合增加內(nèi)阻，阻斷充電 ，如聯(lián)苯、環(huán)己基苯等等第22頁/共52頁阻燃添加劑高沸點、高閃點和不易燃的溶劑 如：磷酸三甲酯，磷氮烯(Phosphazene) (1)有機磷化物 (2)有機氟代化合物 如： CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC (3)鹵代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氫原子用氟原子取代

11、 多功能添加劑具有上述一種或多種功能的添加劑第23頁/共52頁2. 5 電解液的成分分析有機成分分析采用氣相色譜/質(zhì)譜（GCMS）鋰鹽的分析采用原子吸收光譜(AAS)或化學滴定的方法第24頁/共52頁三、電解液的設計電解液設計重點：1. 離子傳輸性質(zhì)2. 電化學穩(wěn)定性： 電化學窗口3. 工作溫度區(qū)間4. 安全特性第25頁/共52頁第26頁/共52頁3.1 電解液離子傳輸性質(zhì)iiiireZU6:粘度iiiiucZNe離子電導率r :離子半徑iU:離子的遷移率關注要素：鋰鹽的解離能力電解液的溶劑化能力體系的粘度ic:離子濃度第27頁/共52頁離子的溶劑化自由能)11 (8)(02rrZeNG阿佛加

12、德羅常數(shù)離子的電荷真空介電常數(shù)溶劑的比介電常數(shù)離子半徑0rrZeN越大，鋰離子溶劑化自由能越負，越容易解離，小于 20時，鋰鹽解離較少，r溶劑中鋰離子與陰離子的作用力溶劑介電常數(shù)越高，鋰離子與陰離子間距離越大，它們相互作用力就越弱，越容易解離，自由鋰離子數(shù)就越多介電常數(shù)越大，極性越大，溶劑-溶劑作用越強，溶液粘度越高，越不利于鋰離子的傳輸鋰鹽的解離能力第28頁/共52頁溶劑對離子的溶劑化的影響被人定義為DN（donicity number）和AN（Acceptor Number)兩個參數(shù)，DN值是指在1,2二氯乙烷中按照下式反應的焓的變化值( )molkJ/,H有機溶劑的溶劑化能力第29頁/共

13、52頁電解液電導率LiPF6在一元溶劑中的電導率1MLiPF6的不用溶劑體系的電導率第30頁/共52頁1MLiPF6在不同二元有機溶劑中的電導率第31頁/共52頁鋰鹽濃度對電導率的影響20oC時不同鋰鹽在PC:DME(1:1, V/V)中的電導率 第32頁/共52頁3.2. 電化學穩(wěn)定性電解質(zhì)窗口的響應能級和電極中的電化學位的關系a) 固體反應體系和液體電解質(zhì)b) 液體和氣體反應體系和固體電解質(zhì) 電化學窗口第33頁/共52頁1. 有機溶劑氧化電位 通常alkyl carbonates esters ethers 關注要點2. 鈍化活性物質(zhì)表面SEI膜3. 抗氧化與抗還原能力的平衡第34頁/共5

14、2頁3. 3 工作溫度區(qū)間關注要點1. 有機溶劑的物理性質(zhì)，熔點、沸點等2. 高溫下對活性物質(zhì)表面SEI膜的影響3. 安全問題：放熱、電極-溶劑作用第35頁/共52頁1MLiPF6多元有機體系中的電導率第36頁/共52頁3. 4 安全特性1. 可燃性2. 過充、過放、短路問題3. 電解液氧化還原反應的放熱、熱失控問題4. 高溫下電極/電解液反應導致的熱失控、爆炸關注要點第37頁/共52頁四) 電解液使用的若干問題HF與正極氧化物材料反應破環(huán)電極活性物質(zhì)破環(huán)SEI膜消耗電解液HF+ROLi LiFROH2ROCO2Li+H2O Li2CO3+CO2+2ROHROCO2Li2HF nLiF+ROH

15、H2CO3ROH Li2CO32HF LiFH2CO3POF3 + ne- + nLi+ LiF+LixPOFyLiPF6 LiF + PF5H2O + e- + Li+ LiOH+ 1/2H2PF5+H2O 2HF+POF3PF5 ne nLi LiF LixPFy消耗電解質(zhì)vH2O, HF的影響導致電池脹氣、極化增大、容量衰減、循環(huán)性降低等第38頁/共52頁正常電解液保存不當，變色電解液 變色指標項目指標項目鋰電池要求指標鋰電池要求指標（1010-6-6）測定方法測定方法水分 20Karl Fischer 法酸值（HF） 50中和滴定法第39頁/共52頁科研環(huán)境生產(chǎn)環(huán)境手套箱第40頁/共5

16、2頁烘箱第41頁/共52頁電解液的可燃性 閃點：在規(guī)定試驗條件下，液體或固體表面能產(chǎn)生閃燃的最低溫度閃點測定法分開口杯和閉口杯兩種。一般輕質(zhì)油多用閉口杯法。重質(zhì)油多用開口杯法。開杯法比閉杯法測定結果高約1030。閃點是保證安全的指標，油品預熱時溫度不許達到閃點，一般不超過閃點的2/3。 從消防觀點來說，液體閃點就是可能引起火災的最低溫度第42頁/共52頁常用有機溶劑的物理化學性質(zhì)redox電解液成分Composition分子量熔點/oC沸點/oC閃點閃點oC氧化還原窗口Vs. SCE介電常數(shù)/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結構圖碳酸乙烯酯Ethylene carbonateEC8

17、8.637248 160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第43頁/共52頁電解液燃燒試驗第44頁/共52頁1.作業(yè)場所保持空氣干燥和通風良好。2.吸濕性強，干燥環(huán)境下（水份小于20ppm）打開使

18、用。3.易燃，嚴禁一切明火，防高溫，防靜電。4.操作中安全防護措施要齊全，一旦沾染，即刻用大量 清水沖洗。使用方法和注意事項第45頁/共52頁貯存及運輸條件應處于干燥通風的環(huán)境中，避免曝曬、雨淋，嚴禁煙火。小型容器大型容器第46頁/共52頁氣體生成問題1，預充化成階段生成的氣體2，正常使用時生成的氣體3，過充時生成的氣體第47頁/共52頁1）預充、化成生成的氣體2EC+2e-+2Li+ (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2DMC+ e-+Li+ CH3OCO2Li + CH3*2PC+2e-+2Li+ CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)+ CH3CH2=CH22CO2 + 2e- + 2Li+ Li2CO3 + COCH3*+H+ +e- CH42CH3* CH3CH3H2O+ (CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + CO2 + 2CH2OH第48頁/共52頁2)正常充放電電壓范圍內(nèi)