分析化學(xué)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

1、§2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑測定值的取舍1、可疑值：在平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其它結(jié)果相差較大的測定值，稱為可疑值或異常值（離群值、極端值）2、方法、Q檢驗法：由迪安（Dean）和狄克遜（Dixon）在1951年提出。步驟：1、將測定值由小至大按順序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值為x1或xn。 2、求出可疑值與其最鄰近值之差x2-x1或xn-xn-1。3、用上述數(shù)值除以極差，計算出Q Q=或Q=4、根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查Qp，n值。（分析化學(xué)中通常取0.90的置信度）5、比較Q和Qp，n的大小：若QQp，n，則舍棄可疑值； 若QQp

2、，n，則保留可疑值。例：4次測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）得40.02, 40.16,40.18和40.20。、格魯布斯法：步驟：1、將測定值由小至大按順序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值為x1或xn。2、計算出該組數(shù)據(jù)的平均值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差s。3、計算統(tǒng)計量G： 若x1為可疑值，則G= 若xn為可疑值，則G=4、根據(jù)置信度P和測定次數(shù)n查表得Gp，n，比較二者大小 若GGp，n，說明可疑值相對平均值偏離較大，則舍去； 若GGp，n，則保留。注意：置信度通常取0.90或0.95。例1：分析石灰石鐵含量4次，測定結(jié)果為：1.61%, 1.53%,1.54%和1.83%。問上述各值

3、中是否有應(yīng)該舍棄的可疑值。（用格魯布斯檢驗法檢驗 P=0.95）例2 測定堿灰中總堿量(以w Na2O表示)，5次測定結(jié)果分別為：40.10%,40.11%,40.12%,40.12%和40.20% (1)用格魯布斯法檢驗40.20是否應(yīng)該舍去；(2)報告經(jīng)統(tǒng)計處理后的分析結(jié)果；(3)用m的置信區(qū)間表示分析結(jié)果(P=0.95)二、顯著性檢驗用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推測它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。定量分析中常用的有t檢驗法和F檢驗法。 、樣本平均值與真值的比較（t檢驗法）1、原理：t檢驗法用來檢驗樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)

4、值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準(zhǔn)確度作出評價，其根據(jù)是樣本隨機(jī)誤差的t分布規(guī)律。2、步驟：、計算平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。、由P13式 = x±tp,fs= x±tp,f 得：= tp,fsx 得 t= 根據(jù)上式計算t值。、查表得tp,f，比較t值 若ttp,f，則二者之間存在顯著性差異。 若ttp,f，則二者之間無顯著性差異，說明測定方法正確可靠。（定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度）例. 一種新方法測得某標(biāo)樣中的SiO2含量(%)：34.30，34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。該標(biāo)

5、樣中標(biāo)準(zhǔn)值為34.33%，問新分析方法是否存在系統(tǒng)誤差?2. 兩組平均值的比較（1）先用F 檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度 S1（?。?、S2（大） 有無顯著性差異（方法之間） 若此 F計 值小于表中的F（0.95） 值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度S1、S2無顯著性差異，反之亦反。（2）再用 t 檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異 查 t0.95 (f=n1+n2)若 t計 ³ t0.95, n 則 說明兩平均值有顯著性差異 t計 < t0.95, n 則 說明兩平均值無顯著性差異三、小結(jié)1. 比較：G 檢驗異常值的取舍F 檢驗檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度t 檢驗檢驗方法的系統(tǒng)誤差2. 檢驗順序：

6、G檢驗 F 檢驗 t檢驗 2-4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)1、舉例說明：天平稱量要求保留小數(shù)點后4位數(shù)字臺秤稱量要求保留小數(shù)點后1位數(shù)字滴定管讀數(shù)要求保留小數(shù)點后2位在分析測定之中，記錄實驗數(shù)據(jù)和計算測定結(jié)果究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，應(yīng)該根據(jù)分析方法和分析儀器的準(zhǔn)確度來確定。2、有效數(shù)字：指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字是由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位（只能是一位）不確定數(shù)字組成，它們共同決定了有效數(shù)字的位數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測量的準(zhǔn)確度，在測定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，表明測定的準(zhǔn)確度越高。3、確定原則： 0.015，0.0150，0.7809

7、 “0”的意義： 在數(shù)字前面的“0”起定位作用，不是有效數(shù)字； 數(shù)字中間的“0”都是有效數(shù)字； 數(shù)字后面的“0”，一般為有效數(shù)字。 、對數(shù)中的有效數(shù)字： 由尾數(shù)確定，首數(shù)是定位用的 logN=8.9-1位 PH=10.42-2位，故H+=3.8×10-11 、如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位數(shù)大于或等于8，在積或商的運(yùn)算中可多算一位有效數(shù)字。 如：9.0×0.241÷2.84 、對于非測量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和一些常數(shù)，它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無限多位。二、數(shù)字修約規(guī)則： “四舍六入五成雙”1、 當(dāng)尾數(shù)4時將其舍去；尾數(shù)6時就進(jìn)一位；2、 如果尾

8、數(shù)為5，若5后面的數(shù)字不全為零，則進(jìn)位； 若5后面的數(shù)字全為零，進(jìn)位后應(yīng)使所進(jìn)的位數(shù)成為偶數(shù)。 例：0.37456 ， 0.3745 均修約至三位有效數(shù)字恰好等于5時：5的前一位是奇數(shù)則進(jìn)位，5的前一位是偶數(shù)則舍去。例如，將下列測量值修約為二位有效數(shù)字：4.3468 修約為4.3 0.305 修約為0.307.3967 修約為7.4 0.255 修約為0.260.305001 修約為0.31注意：進(jìn)行數(shù)字修約時只能一次修約到指定的位數(shù)，不能數(shù)次修約。例：6.549， 2.451 一次修約至兩位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則：1、 加減法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差保留幾位有效數(shù)字，應(yīng)

9、以小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)為依據(jù)。2、 乘除法：對幾個數(shù)據(jù)進(jìn)行乘除運(yùn)算時，它們的積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以其中相對誤差最大的（即有效數(shù)字位數(shù)最少的）那個數(shù)為依據(jù)。例：9.25×12.035+1.250=？9.25按四位9.25×12.035+1.250=111.4+1.250=111.4+1.2=112.6四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用：1、 根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位不確定數(shù)字。2、 在計算測定結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法（加減或乘除）確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對各測定值進(jìn)行修約，先修約，后計算。3、 分析化學(xué)中的計算主要有兩大類一類是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計