量子化學(xué)計(jì)算簡介-量子化學(xué)計(jì)算發(fā)展史

1、量子化學(xué)計(jì)算簡介-量子化學(xué)計(jì)算發(fā)展史20世紀(jì) 20年代,三個(gè)人的出現(xiàn),改變了歷史。 。 。薛定鄂、 Heisenberg 、 Dirac 三人創(chuàng)建了“量子力學(xué)體系” :薛定鄂的波動(dòng)方程、 Heisenberg 的矩陣力學(xué)、含相對論的 Dirac 方程20年代末, Heitler -London 使用量子力學(xué)處理 H 原子, H2分子,標(biāo)志量子化學(xué)計(jì)算的開始量子化學(xué),兩個(gè)流派:價(jià)鍵理論(VB 、分子軌道理論(MO 價(jià)鍵理論和分子軌道理論的根本區(qū)別在于, 價(jià)鍵理論是電子兩兩配對形成定域的化學(xué)鍵, 這 里所說的定域, 通俗講就是電子被束縛在某個(gè)固定的位置振動(dòng), 而不會在分子內(nèi)部的任何地 方運(yùn)動(dòng)。 而

2、分子軌道理論的本質(zhì)是假設(shè)分子軌道是由原子軌道線性組合而成, 允許電子離域 在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng), 而不是在特定的鍵上。 簡單說, 價(jià)鍵理論中的電子是固定在某個(gè)區(qū)域內(nèi) 運(yùn)動(dòng),分子軌道理論中的電子是在分子內(nèi)部的所有區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。MO -HMO (Huckel 引 入 了 某 些 近 似 -半 經(jīng) 驗(yàn) 的 MO (忽 略 了 雙 電 子 積 分 -Hartree-Fock-Roothann 方法,自恰場迭代方法-MO 的從頭算研究(進(jìn)行全電子體系非相對 論的量子力學(xué)方程計(jì)算Gaussian 是進(jìn)行從頭算的鼻祖,從 70到 98,每兩年更新一次。 Gaussian 的核心思想:50年 代的時(shí)候,使用類氫離子

3、波函數(shù)為基函數(shù),后來使用 Slater 函數(shù)(STO 為基函數(shù),后來又 采用 Gauss 函數(shù)擬合 STO 。80年代,是量子化學(xué)計(jì)算飛速發(fā)展的時(shí)期。贗勢是針對重原子體系而提出的。80年代初, 唐敖慶先生在吉林大學(xué)舉辦了全國量子化學(xué)研討班。 徐光憲先生率先用 GAUSSIAN 程序開展量化從頭算研究。以上這些,都是對單一分子的研究。90年代,以密度泛函理論為基礎(chǔ)的 DFT 方法迅速發(fā)展起來。最大的特點(diǎn):軌道波函數(shù)為基 -密度函數(shù)為基。由此引申出的方法有廣義梯度近似(GGA 、密度泛函與分子軌道的雜化 方法(B3LYP 。我國的 XIAMEN99采用的 VB 方法。各種方法的主要區(qū)別就是采用基函

4、數(shù)的不同。 那么基函數(shù)到底是個(gè)什么概念呢?與薛定鄂方 程有什么聯(lián)系呢?上面說的都是物質(zhì)的始態(tài)、 終態(tài)和過渡態(tài), 那么我們?nèi)绻胙芯糠磻?yīng)過程的話, 就要將量子 化學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)合。 這個(gè)就是分子模擬技術(shù)了。 而分子模擬技術(shù)又分為兩類:分子動(dòng)力學(xué) 模擬(MD ; Monte Carlo 模擬(MC 。分子動(dòng)力學(xué)模擬,根據(jù)原子間相互作用勢,用經(jīng)典 力學(xué)處理體系中每個(gè)粒子隨時(shí)間變化的運(yùn)動(dòng)途徑。 很多人用 MD 研究固體材料在不同溫度條 件下材料組成與性質(zhì)的變化。 MC 模擬是以概率論為基礎(chǔ)的。 MC 模擬不需要?jiǎng)菽芎瘮?shù),它 采用簡單取樣或權(quán)重取樣,去構(gòu)造一個(gè) Marlkov 鏈。經(jīng)過長時(shí)間演算后,粒子

5、狀態(tài)逼近 Boltzmann 分布,然后通過統(tǒng)計(jì)平均,獲得各種平均值。目前為止,有三種方法:VB 價(jià)鍵方法, MO 分子軌道方法, DFT 密度泛函方法。從靜到動(dòng);各種方法的相互滲透。從小分子到大體系。計(jì)算化學(xué)簡史時(shí) 間事 件1925年Heisenberg 發(fā)表了第一篇量子力學(xué)的文章,一個(gè)新的學(xué)科誕生了;1926年Schrdinger發(fā)表了著名的波動(dòng)方程,后來這個(gè)方程以他的名字命名;1927年采用量子力學(xué)的方法計(jì)算了氫分子的軌道,量子化學(xué)由此誕生;1930年Andrews 提出分子力學(xué)的基本思想;1933年Bernal, J. D.和 Flowler, R. H提出了水的原子模型;1946年F

6、rank Westheiner完成了第一次分子力學(xué)計(jì)算;1950年Barton 指出替代環(huán)己烷的反應(yīng)活性同附近基團(tuán)的性質(zhì)相關(guān);1951年L. Pauling提出標(biāo)準(zhǔn)阿爾法螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)模型1953年Metropolis 和他的合作者報(bào)道了世界上第一例蒙特卡洛模擬;1953年用手搖計(jì)算機(jī)完成了氮分子的 Hartree-Fock 等級的從頭計(jì)算;1957年Alder 和 Wainwright 報(bào)道了世界上第一例分子動(dòng)力學(xué)模擬;1959年Kauzmann 提出疏水作用是穩(wěn)定蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要作用的一種;1961年Hendrickson 發(fā)表了環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定性的計(jì)算結(jié)果;1964年Rahman 采用 L

7、ennard-Jones 函數(shù)對于液體氬進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬;1964年電子密度泛函理論提出;1967年Loup Verlet提出 Verlet neighbor list和 Verlet 積分方法;1967年Verlet N計(jì)算了稀有氣體的熱力學(xué)狀態(tài)方程,后來被實(shí)驗(yàn)所證實(shí);1968年Lifson 和 Warshed 開發(fā)了自洽力場 (Constant Force Field;1969年Levitt, M和 Lifson, S. J報(bào)道了第一次采用分子力學(xué)的方法對蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化;1971年Lee 和 Richards 提出了可及表面的概念。1971年Stillinger 和 Rahman

8、模擬了液態(tài)水的分子動(dòng)力學(xué)過程;1976年Warshel 和 Levitt 第一次采用 QM/MM的方法研究了溶菌酶的催化機(jī)制;1977年McCammon, JA等人報(bào)道了第一類蛋白質(zhì)分子動(dòng)力學(xué)模擬。1977年約束算法 SHAKE 被引入分子動(dòng)力學(xué)的模擬;1978年Streett W. B., Tildesley D. J.以及 Saville G.引入 Multiple-time step的積分方法;1978年Molecular Design, Ltd.公司成立,這是第一家以生物計(jì)算為目的的公司。1979年Levitt 等人采用了分子動(dòng)力學(xué)方法揭示了 X 射線晶體衍射 B 因子的起源;1980

9、年Journal of Computational Chemistry雜志創(chuàng)刊1981年P(guān)eter Kollman發(fā)表了第一個(gè) AMBER 力場;1982年N.L. Allinger出版了第一本關(guān)于分子力學(xué)的專著:Molecular Mechanics;1982年Warwicker J.和 Waston H.提出了連續(xù)介質(zhì)模型;1983年Martin Karplus發(fā)布了分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)模擬程序 CHARMM ;1983年Michael Connolly發(fā)表了蛋白質(zhì)和核酸分子計(jì)算溶劑可及表面的方法;1983年W. F. van Gunsteren等人發(fā)表了分子力學(xué)與動(dòng)力學(xué)程序 GROMOS

10、 ;1983年Levitt 完成了第一類核酸的分子動(dòng)力學(xué)模擬;1984年P(guān)eter Kollman發(fā)表了分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)程序 AMBER 。1986年Honig B.發(fā)展了 FDPB 的方法預(yù)測蛋白質(zhì)表面的靜電勢以及酸堿解離常數(shù);1986年McCammon 采用自由能微擾的方法成功計(jì)算了胰蛋白酶與其抑制劑苯甲脒類似物的結(jié)合自 由能;1987年雜志 Journal of Computer-Aided Molecular Design創(chuàng)刊發(fā)行;1989年Allinger 等人發(fā)布了分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)模擬程序 MM3;1990年提出了一種新的間接溶劑化方法 -GB 法 ;1991年Gromacs 的第一個(gè)版本發(fā)表,這個(gè)軟件遵守 GNU 協(xié)議;1991年 Kitao, Hirata和 Go 提出采用主成分分析法分 (PCA析動(dòng)力學(xué)軌跡文件;1994年 quist提出了基于線性響應(yīng)近似來計(jì)算自由能的方法;1996年N.L. Allinger 等人發(fā)表了 MM4程序;1998年 美國化學(xué)家?guī)於?(Walter Kohn和英國科學(xué)家波普爾 (John A. Pople因?yàn)閷α孔踊瘜W(xué)的 貢獻(xiàn)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng);1998年IBM 投資 10億美元,研制速度為 1000萬