鐵氧化物吸附重金屬離子的實(shí)驗(yàn)研究

1、分類號(hào)：X5密級(jí)：公開論文編號(hào)： 2007021543貴州大學(xué)2010 屆 碩士研究生學(xué)位論文鐵氧化物吸附重金屬離子的實(shí)驗(yàn)研究學(xué)科專業(yè)：研究方向：環(huán)境工程礦山環(huán)境治理導(dǎo)師：顧尚義教授研 究 生：王堃中國(guó)貴州貴陽(yáng)2010 年 5 月目錄第一章 前言.11.1 環(huán)境中的重金屬及其危害. 11.1.1 我國(guó)水資源現(xiàn)狀. 11.1.2 重金屬污染的特點(diǎn). 21.1.3 水體中重金屬的來(lái)源和危害. 21.2 重金屬污染水的治理方法以及存在的優(yōu)缺點(diǎn). 41.2.1 化學(xué)方法. 41.2.2 物理化學(xué)方法. 51.2.3 生物方法. 61.3 氧化鐵礦物吸附有害離子的研究進(jìn)展. 71.4 選題依據(jù).9第二章

2、 煤礦廢水對(duì)游魚河水質(zhì)影響. 112.1 阿哈水庫(kù)與游魚河基本特征. 112.2 野外采樣方法. 122.3 樣品分析方法. 122.4 分析結(jié)果及討論. 132.4.1 支流總體情況. 132.4.2 支流與干流匯合后鐵錳濃度變化情況. 182.4.3 石灰投加對(duì)鐵錳的去除情況. 192.4.4 攔河壩對(duì)鐵錳的攔截以及鐵、錳之間的相互作用. 1912.4.5 各支流水體中重金屬的含量變化情況分析. 202.4.6 游魚河入庫(kù)對(duì)水庫(kù)污染物貢獻(xiàn)估算. 212.5 游魚河水質(zhì)情況總結(jié). 22第三章 氧化鐵對(duì)重金屬吸附實(shí)驗(yàn)研究. 233.1 實(shí)驗(yàn)材料與分析方法. 233.1.1 試驗(yàn)器材. 233.

3、1.2 化學(xué)試劑. 233.1.3 試驗(yàn)原料. 233.1.4 鐵氧化物的制備. 243.2 鐵氧化物分別對(duì)銅、鋅、鉛、鎘的吸附試驗(yàn)以及吸附機(jī)理. 243.2.1 吸附試驗(yàn). 243.2.2 吸附機(jī)理. 253.3 吸附模型. 253.3.1 Langmuir 吸附模型及其意義. 253.3.2 Freundlich 吸附模型及其意義.253.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論. 263.4.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響. 263.4.2 重金屬離子的單因素吸附試驗(yàn). 26第四章結(jié)論與展望. 344.1 結(jié)論.344.2 展望.342鐵氧化物吸附重金屬離子的實(shí)驗(yàn)研究摘要隨著社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，含重金屬離子廢

4、水的排放量在逐漸增多，這些排出的工業(yè)廢水已對(duì)生態(tài)環(huán)境和人群健康產(chǎn)生了不容忽視的影響。由于許多重金屬含量都大大超過(guò)了國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，而常量的堿金屬和堿土金屬含量并未超標(biāo)。這就要求相應(yīng)的水處理工藝對(duì)微量的重金屬離子有很高的選擇性。對(duì)于這樣的水處理問(wèn)題，常規(guī)的傳統(tǒng)凈水工藝顯然不能滿足要求，因而必須增加特殊的水處理工藝來(lái)去除飲用水中微量重金屬離子。因此研究如何有效地去除水體中的重金屬污染物，而保留對(duì)人體有益的元素，是當(dāng)前水處理技術(shù)面臨的一項(xiàng)任務(wù)。研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物對(duì)重金屬離子的吸附效果顯著，它作為自然界普遍存在的一種物質(zhì)，特別是在貴州省境內(nèi)各煤礦區(qū)分布極為廣泛，通過(guò)對(duì)貴陽(yáng)市阿哈湖支流游魚河的采樣

5、研究，揭示了酸性礦山排水（AMD）對(duì)河流水質(zhì)污染程度起了決定性的作用，同時(shí)分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)河床底泥中存在大量的鐵錳氧化物沉積物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)鐵氧化物吸附了較高濃度的重金屬離子，已經(jīng)趨于吸附飽和狀態(tài)，雖然對(duì)水質(zhì)改善起到了一定的作用，但是由于長(zhǎng)期的認(rèn)為污染游魚河的自凈能力已經(jīng)相當(dāng)弱了。本文通過(guò)對(duì)不同重金屬濃度、不同 pH 值、不同離子強(qiáng)度、不同TOC 濃度對(duì)鐵氧化物吸附量和吸附率的影響分析，結(jié)果表明隨 pH 值增加重金屬吸附量增大，離子強(qiáng)度和 TOC 對(duì)重金屬離子吸附的影響與不同重金屬離子性質(zhì)影響。關(guān)鍵詞：氧化鐵；吸附；重金屬離子3AbstractWith social progress and de

6、velopment, the industrial wastewater containingheavy metal ion is increasing gradually in the emissions, the industrial wastewaterdischarge of ecological environment and the crowd have neglected effects to thepeoples health.Due to the content of heavy metal exceed the national hygienestandards great

7、ly,and drinking of alkali metal and constant content are not overweight.This requires the corresponding to trace of water treatment technology is very highselectivity of heavy metal ions. For such problems of conventional water treatment,the traditional water purification process apparently will fai

8、l to meet demand, so,itmust increase the special water treatment process to remove heavy metal ions in thedrinking water. Therefore how to effectively remove heavy metal pollutants fromwater and keep beneficial elements, which is a task of water treatment technologies .Research found that iron oxide

9、s of heavy metal ions adsorption effectsignificantly, it exists as a kind of natural material, especially in guizhou province, thecoal mining area, through a wide distribution in guiyang aha lake tributary of the riverfish, sampling study of acid mine drainage revealed on the river water quality (AM

10、D)pollution levels played a crucial role in monitoring data analysis found that there are alot of riverbed beach iron manganese oxide deposits, also found that theconcentrations of iron oxides adsorption of heavy metal ions adsorption saturation,has tended to improve water quality, although played a

11、 certain role, but due to thelong-term that pollution of Youyu River self-purification capability has been quiteweak. Based on different metals concentration, different pH value, ionic strength,different concentration of TOC iron oxides adsorption and absorption rate. heavymetals Adsorption capacity

12、 by iron oxides increases with increasing pH values.However, it is found that adsorption capacity of iron oxides for heavy metals variesdepending on the heavy metal.Keywords: Iron oxides; Adsorption;Heavy metal ions4第一章前言1.1 環(huán)境中的重金屬及其危害1.1.1 我國(guó)水資源現(xiàn)狀水是自然界里普遍存在的物質(zhì)之一，它支撐著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，為人類社會(huì)提供生產(chǎn)資料與生活資料，維護(hù)著地

13、球上所有的生態(tài)平衡，是地球上一切生命賴以生存的、必不可少的寶貴資源。地球上的水量，海水占 97%以上，可供利用的地表水只占 0.02%，地下水約占 0.6%（王愛平，2003）。我國(guó)的淡水資源相對(duì)較豐富，地表水資源總量居世界第六位，但由于人口眾多，人均水資源占有量遠(yuǎn)低于世界平均水平，達(dá)不到世界人均值的 1/4，被列為世界人均水資源缺乏的13 個(gè)國(guó)家之一（任南琪，趙慶良，2007）。在水資源極其短缺的情況下，水資源浪費(fèi)和被污染的現(xiàn)象又非常嚴(yán)重。據(jù)調(diào)查，我國(guó)有 1/3 以上的河流受到污染，近 50%的重點(diǎn)城鎮(zhèn)水源地不符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)，90%以上的城市水域污染嚴(yán)重（羅成玉，2006）。另?yè)?jù)2008 年

14、中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)，2008 年我國(guó)地表水總體水質(zhì)屬中度污染，湖泊富營(yíng)養(yǎng)化程度突出，近岸海域水質(zhì)總體為輕度污染。七大水系水質(zhì)總體與 2007 年持平，200 條河流 409個(gè)斷面中，類、類和劣類水質(zhì)的斷面比例分別為 55.0%、24.2%和20.8%。其中，珠江、長(zhǎng)江水質(zhì)總體良好，松花江為輕度污染，黃河、淮河、遼河為中度污染，海河為重度污染。主要污染指標(biāo)中如重金屬，己對(duì)生態(tài)環(huán)境和人群健康產(chǎn)生了不容忽視的影響，水污染已經(jīng)成為中國(guó)最主要的水環(huán)境問(wèn)題。我國(guó)的水體重金屬污染問(wèn)題十分嚴(yán)峻，而且大部分為人為污染。由于走了多年的“先污染后治理”的經(jīng)濟(jì)發(fā)展道路，江河湖庫(kù)的底質(zhì)污染率已經(jīng)達(dá)到八成以上。2003 年

15、黃河、淮河、松花江、遼河等十大流域的流域片重金屬超標(biāo)斷面的污染程度均為超類。2004 年太湖底泥中總銅、總鉛、總鎘含量均處于輕度污染水平。黃浦江干流表層沉積物中 Cd 超背景值 2 倍、Pb 超 1 倍、Hg 含量明顯增加；蘇州河中 Pb 全部超標(biāo)、Cd 為 75 %超標(biāo)、Hg 為 62.5 %超標(biāo)。城市河流有35.11%的河段出現(xiàn)總汞超過(guò)地表水類水體標(biāo)準(zhǔn)，18.46 %的河段面總鎘超過(guò)1類水體標(biāo)準(zhǔn)，25 %的河段有總鉛的超標(biāo)樣本出現(xiàn)。以及 2009 年的陜西鳳翔、湖南武岡、云南東川等 12 起重金屬、類金屬污染事件致使 4035 人血鉛超標(biāo)、182人鎘超標(biāo)，引發(fā) 32 起群體性中毒事件。20

16、10 年初的湘江重金屬污染威脅 4000萬(wàn)人飲用水安全等一系列事件，使重金屬污染成為關(guān)系到人類健康和生命的重大環(huán)境問(wèn)題。1.1.2 重金屬污染的特點(diǎn)重金屬污染有三個(gè)特點(diǎn)：一是微量劇毒、容易在人體皮下脂肪內(nèi)長(zhǎng)期積累。長(zhǎng)期飲用含有重金屬的水，有毒元素積累到一定程度，可導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)破壞、肺癌、肝癌、食道癌等發(fā)生幾率明顯升高，導(dǎo)致區(qū)域癌癥高發(fā)病率和新生兒畸變。二是終身有害，不可逆轉(zhuǎn)。重金屬污染造成的病變絕大部分是不可逆的，難以醫(yī)治。三是殺手無(wú)形，難以提防。由于大多數(shù)重金屬在水中以無(wú)機(jī)物離子存在，無(wú)色無(wú)味，一般很難直觀檢測(cè)。1.1.3 水體中重金屬的來(lái)源和危害重金屬污染物的來(lái)源主要有三個(gè)。一是天然本底值

17、。地殼中的巖石中含有多種重金屬，在自然條件下，由于巖石與大氣和水的相互作用，通過(guò)地質(zhì)侵蝕、風(fēng)化等天然源形式，少量重金屬可進(jìn)入土壤、水體和空氣中，構(gòu)成了環(huán)境中重金屬的本底值。一般情況下重金屬的本底值很低，不會(huì)對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)造成危害，甚至還是生命活動(dòng)的必需元素；二是人類生活生產(chǎn)活動(dòng)，這是造成水體重金屬污染的主要方式。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，機(jī)械加工、礦山開采、金屬冶煉及加工、電鍍、化工、造紙等行業(yè)均會(huì)排放出大量的含重金屬?gòu)U水，另外農(nóng)藥化肥的施用和生活垃圾的排放也會(huì)產(chǎn)生重金屬?gòu)U水，這些使重金屬在環(huán)境中超常積累，破壞了與生物圈之間的平衡，就造成重金屬污染，危害人類健康；三是重金屬污染突發(fā)性事故的發(fā)生(孔

18、令剛，2007)。銅、鋅、鉛以及鎘是水體中主要重金屬污染元素，其對(duì)環(huán)境和人體危害特征為：(1)銅(Cu)的危害銅是日常生活中最常見的金屬之一，也是一種非常重要的生命元素，是人體2必需的微量元素之一（吳茂江，涂長(zhǎng)信，2005）。人體攝入適量的銅，由于銅參與造血過(guò)程，可以促進(jìn)無(wú)機(jī)鐵變?yōu)橛袡C(jī)鐵，由三價(jià)鐵變?yōu)槎r(jià)狀態(tài)，并能促鐵由貯存場(chǎng)所進(jìn)入骨髓，加速血紅蛋白和卟啉合成，銅還以加速幼稚紅細(xì)胞的成熟和釋放，缺銅時(shí)鐵吸收減少，血紅蛋白合成受阻，鐵代謝紊亂，固而引起貧血 (李青仁，王月梅，2007)。適量的銅能維護(hù)毛發(fā)的正常結(jié)構(gòu)，但是如果攝入過(guò)量的銅，銅會(huì)進(jìn)入肝臟細(xì)胞與蛋白質(zhì)、金屬離子形成絡(luò)合物，作用于 DN

19、A 導(dǎo)致細(xì)胞惡性分化和生長(zhǎng)，引起銅中毒與癌變(張奶玲等，2007)。(2)鋅(Zn)的危害鋅是人體必需的微量元素之一，在人體的生長(zhǎng)發(fā)育中起著很重要的作用，被稱為“生命之花”(考希賓等，2007)。鋅能促進(jìn)核酸代謝和蛋白質(zhì)的合成，酵解和氧化磷酸化過(guò)程，促進(jìn)膠原纖維的生成，促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育，增強(qiáng)機(jī)體的免疫機(jī)能等具有多種生物功能。它對(duì)人體健康狀況有著十分重要的調(diào)控作用 (崔紹堂等，2007)。一般情況下人體不宜發(fā)生鋅中毒，但是成人一次性攝入 2g 以上的鋅會(huì)發(fā)生鋅中毒，主要特征之一是鋅對(duì)胃腸道的直接刺激作用導(dǎo)致惡心、嘔吐、上腹疼痛、腹瀉。長(zhǎng)期補(bǔ)充大量的鋅可發(fā)生慢性中毒，主要表現(xiàn)為貧血、免疫力下降、高密度

20、脂蛋白膽固醇降低等(王王玉，劉海潮，2007)。(3)鉛(Pb)的危害鉛是分布廣、有蓄積性的環(huán)境污染物。礦山開采、金屬冶煉是局部區(qū)域嚴(yán)重鉛污染的主要來(lái)源；從全球角度看汽車尾氣是最廣泛、最嚴(yán)重的大氣鉛污染源（梁冰等，2000)；同時(shí)，鉛還存在于某些食品中。由于鉛的毒性持久，半衰期長(zhǎng)達(dá)14 年，因此人體中的鉛濃度通常是環(huán)境的中 5 倍(萬(wàn)雙秀，王俊東，2005)。鉛通過(guò)消化道進(jìn)入人體后，與人體某些酶的活性中心硫基(-SH)有著特別強(qiáng)的親和力，金屬離子極易取代硫基上的氫，從而使酶喪失活性(張英，周長(zhǎng)民，2007)。鉛對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)在損傷大腦中樞及周圍神經(jīng)系統(tǒng)，破壞造血系統(tǒng)，影響消化系統(tǒng)，抑制免

21、疫系統(tǒng)，影響身體對(duì)其他金屬元素的吸收、代謝，引發(fā)心肌損傷等(高永強(qiáng)，馬燕，2007)。（4)鎘(Cd)的危害鎘位于周期系第B 族，是一種灰色而有光澤的金屬,原子量為 112. 41，密度為 8. 642 g/cm3，有延展性，可彎曲。鎘的熔點(diǎn)為 321. 03，沸點(diǎn)為 765。鎘3是毒性較大的金屬之一，是典型的富集性毒物，在天然水中的含量通常小于0.01mg/L。鎘對(duì)環(huán)境的污染首先是對(duì)土壤和水體的污染，然后通過(guò)食物鏈而積累、富集，最后進(jìn)入人體，引起嚴(yán)重的疾病和促使慢性病的發(fā)生(丘廷省等，2002)。攝入或吸入過(guò)量的?？梢鹉I、肺、肝、骨等疾病(魏筱紅等，2007)，震驚世界的日本骨痛病就是鎘污

22、染中毒引起。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，鎘化合物損傷 DNA 并影響 DNA 的修復(fù)，引起癌變。無(wú)機(jī)鎘可能損害機(jī)體的免疫系統(tǒng)，導(dǎo)致淋巴功能下降(劉毅，2003)。1.2 重金屬污染水的治理方法以及存在的優(yōu)缺點(diǎn)除去水中重金屬離子的方法很多，傳統(tǒng)的有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、鐵氧體法、電解法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換樹脂法等,這些方法存在投資大、運(yùn)行成本高、操作管理麻煩、并且會(huì)產(chǎn)生二次污染和不能很好地解決金屬和水資源再利用等問(wèn)題。目前在實(shí)際運(yùn)用中較多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人們的青睞。近年來(lái)研究者在這方面的研究主要集中在尋求更為合適的新型廉價(jià)吸附材料，取得了一系列的成果，

23、工藝逐步成熟，現(xiàn)在已開始應(yīng)用在實(shí)際工程中。本文將對(duì)目前存在的去除水中重金屬離子的技術(shù)方法作一介紹，并探討鐵氧化物吸附去除重金屬的研究方向與發(fā)展趨勢(shì)。水體重金屬污染治理包括外源控制和內(nèi)源控制兩方面。外源控制主要是對(duì)采礦、電鍍、金屬熔煉、化工生產(chǎn)等排放的含重金屬的廢水、廢渣進(jìn)行處理，并限制其排放量；內(nèi)源控制則是對(duì)受到污染的水體進(jìn)行修復(fù)(孟多，2006)。目前對(duì)水中重金屬離子的去除采取了許多不同的方法，主要有以下幾種：1.2.1 化學(xué)方法（1）化學(xué)沉淀法：向污水中投加各類藥劑，使之與水中的污染物起化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水或難溶于水的化合物，析出沉淀，從而去除水中污染物或降低污染物含量的一種方法?；瘜W(xué)沉

24、淀法經(jīng)常用于處理廢水中的重金屬離子 (如汞、銀、鉛、鋅、鎳、鉻、鐵、銅等)、堿土金屬（如鈣）、及某些非金屬（如砷、氟、硫、氰硼)，也可以去除某些有機(jī)物。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，中和劑來(lái)源廣，投資少，是常用的處理方法。缺點(diǎn)是不斷消耗化工材料、沉渣量大、占地面積大、4易二次污染，有些重金屬?gòu)U水處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。（2）電解法：利用直流電進(jìn)行溶液氧化還原反應(yīng)的過(guò)程。高價(jià)的金屬離子在陰極上還原為低價(jià)的金屬離子，或直接析出金屬。利用電解法回收重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Ni、Ag、Au 等。另外通過(guò)控制電極電位，可以把同一溶液中的多種金屬離子逐一分離開，分別回收、提純，得到純度比較高的某單一金屬。

25、具有設(shè)備簡(jiǎn)單、占地小、易于操作、能回收有價(jià)金屬等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是耗能高，適于處理重金屬濃度較高的廢水，且水中重金屬濃度不能降的很低，不適于給水處理(蔡展航，2007)。1.2.2 物理化學(xué)方法（1）吸附法：利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。主要用以去除水中的微量污染物，應(yīng)用范圍包括脫色，除臭味，去除重金屬，各種溶解性有機(jī)物、放射性元素等。常用的吸附劑有活性炭與纖維活性炭、樹脂吸附劑、腐殖酸類吸附劑，具體材料包括活性炭、殼聚糖、鵬潤(rùn)土、沸石、離子交換樹脂、氧化鐵礦物、農(nóng)林廢棄物吸附劑等。吸附劑吸附飽和以后，進(jìn)行脫附再生，可以重復(fù)使用。（2）離子交換法是一種借

26、助于離子交換劑上的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而除去水中有害離子的方法。在工業(yè)廢水處理中，主要用于去除廢水中的氮、重金屬離子及總?cè)芙庑怨腆w。優(yōu)點(diǎn)為處理容量大、出水水質(zhì)好、可回收重金屬資源、無(wú)二次污染。缺點(diǎn)為投資大、占地面積較大、廢水處理物濃度不宜過(guò)高、存在再生洗脫液處理的問(wèn)題。（3）膜處理技術(shù)：利用一種特殊的半透膜將溶液隔開，使溶液中的某種溶質(zhì)或溶劑滲透出來(lái)，從而達(dá)到分離溶質(zhì)的目的。膜處理技術(shù)中包括電滲析、反滲透、超濾、微濾等技術(shù)，能有效地去除水中的臭味、色度、消毒副產(chǎn)物前體及其有機(jī)物和微生物，具有去處污染物廣、不需投加藥劑、設(shè)備緊湊和容易控制等特點(diǎn)。但是膜處理的基建投資和運(yùn)行費(fèi)用高，并且存在著膜堵塞和膜

27、污染以及反滲透和納濾濃縮物處理的問(wèn)題(王華等，2003)。（4）電滲析法：在直流電場(chǎng)的作用下，利用陰陽(yáng)離子交換膜對(duì)溶液中陰、陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性，而使溶液中的溶質(zhì)與水分離的一種物理化學(xué)過(guò)程。電滲析技5術(shù)是一項(xiàng)很成熟的技術(shù)，但由于電耗高、除鹽效率低，目前己逐漸被反滲透技術(shù)所取代。理論上電滲析在除鹽的過(guò)程中可以把水中的重金屬離子去除，但由于天然源水（淡水）本身含鹽量就很低，而重金屬離子含量更低，這使源水的電阻很大，不利于電滲析的進(jìn)行（電耗增加），所以很少將電滲析法直接用于飲用水中微量重金屬離子的去除。目前，電滲析法主要用于電鍍廢水和廢液的處理。（5）反滲透法：在外加機(jī)械壓力的作用下，利用高滲透性半透

28、膜的選擇透過(guò)性，把溶液中的絕大部分離子與水分離開來(lái)，從而達(dá)到去除水中重金屬離子的目的。反滲透早期用于電鍍廢水的處理；近些年來(lái)隨著反滲透膜材料的不斷發(fā)展，反滲透的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大，主要用于海水和苦咸水的淡化脫鹽，純水制備等方面，但將其專門用于去除飲用水中微量重金屬的研究和應(yīng)用很少(杜成銀，2004)。（6）蒸發(fā)濃縮法：是指通過(guò)加熱使溶液因水分子大量氣化而濃縮，以達(dá)到回收利用的方法。運(yùn)用該方法的必要條件是不斷供給熱能，以及氣化出來(lái)的蒸汽須不斷排出。電鍍工業(yè)上應(yīng)用蒸發(fā)濃縮處理重金屬?gòu)U水，但對(duì)于低濃度的重金屬?gòu)U水，若直接用蒸發(fā)法，耗能大、不經(jīng)濟(jì)，故常與其它方法聯(lián)用，如樹脂離子交換一蒸發(fā)回收、逆流漂洗

29、一蒸發(fā)回收（蔣良富等，2006）。（7）沉淀和絮凝：沉淀作用通過(guò)提高水體 pH 值使重金屬以氫氧化物或碳酸鹽的形式從水中分離出來(lái)，也有加入硫化物沉淀劑使重金屬離子生成硫化物沉淀而被除去。絮凝作用也應(yīng)用于常規(guī)的污水處理中，普遍采用鐵鹽和鋁鹽作絮凝劑，通過(guò)與具有凈化功能的天然礦物聯(lián)合，改性后可形成性能更優(yōu)的絮凝材料。木質(zhì)素磺酸鹽也是一類性能優(yōu)良的綠色絮凝劑，引入羧酸基、磺酸基等基團(tuán)后，其絮凝降效果更佳。1.2.3 生物方法包括微生物吸附、植物吸附和動(dòng)物吸附。目前用于重金屬離子吸附的微生物主要有細(xì)菌和真菌等，利用水體中的微生物或者向污染水體中補(bǔ)充經(jīng)馴化的高效微生物，在優(yōu)化的條件下經(jīng)過(guò)生物還原反應(yīng)將重

30、金屬離子還原或吸附成團(tuán)沉淀。植物修復(fù)是利用綠色植物來(lái)轉(zhuǎn)移、容納或轉(zhuǎn)化污染物使其對(duì)環(huán)境無(wú)害，主要通過(guò)植物吸收、植物揮發(fā)、植物吸附和根際過(guò)濾等方式來(lái)積聚或清除水體中的重金屬。6植物修復(fù)技術(shù)自誕生以來(lái),在全世界得到了迅速應(yīng)用和發(fā)展。目前發(fā)現(xiàn)的重金屬超積累植物有 700 多種，鳳眼蓮、紫花苜蓿、水芹菜、香蒲、蘆葦、香根草等都對(duì)重金屬具有良好的吸收積累效應(yīng)。利用水生植物凈化重金屬污水,目前應(yīng)用較多的是人工濕地技術(shù)和生物塘工程。動(dòng)物主要指水體底棲動(dòng)物中的貝類、甲殼類、環(huán)節(jié)動(dòng)物等對(duì)重金屬具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌對(duì)重金屬（Pb2+、Cu2+、Cr2+等)具有明顯自然凈化能力。但此法處理周期長(zhǎng)，費(fèi)用高

31、，因此目前水生動(dòng)物主要用作環(huán)境重金屬污染的指示生物，用于污染治理的不多。生物吸附劑是具有吸附分離重金屬能力的生物體及其衍生物，其優(yōu)點(diǎn)主要是生物吸附劑來(lái)源廣、選擇性高、吸附速度快、吸附量大、去除率高、易回收、節(jié)能、成本低廉，適用于處理低濃度重金屬?gòu)U水。但是，由于微生物高效菌的篩選與固定化相當(dāng)困難，限制了重金屬離子廢水生物處理實(shí)用化的使用。1.3 氧化鐵礦物吸附有害離子的研究進(jìn)展鐵氧化物具有表面電荷高、比表面積大等特點(diǎn)，對(duì)許多有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附能力。丁振華等在吸附重金屬領(lǐng)域做了大量的研究，其中（2000）利用掃描隧道顯微鏡（STM）研究了鐵（氫）氧化物的表面性征及物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)認(rèn)識(shí)礦物

32、表面的化學(xué)特性、不均一性，及其重金屬離子吸附的本質(zhì)，都做出了科學(xué)的解釋。之后（2003）研究了天然氧化鐵礦物對(duì)鉛離子的吸附研究，總結(jié)出（1）不同種類的鐵（氫）氧化礦物的吸附能力明顯不同，針鐵礦的吸附能力最強(qiáng)，赤鐵礦吸附能力變化最大。對(duì)于同種礦物，礦物中雜質(zhì)的種類和含量是影響吸附能力的主要因素，礦物的晶體習(xí)性有一定的影響。 2）粒度較大（>140 目）的情況下，天然礦物的粒度對(duì)礦物吸附能力的影響呈無(wú)規(guī)律性地變化。 3）pH 值對(duì)鐵氧化物礦物的吸附性能影響最大。 4）初始濃度越大，氧化鐵礦物的吸附量也越大，但吸附率變化復(fù)雜且沒有規(guī)律性。（5）Freundlich 等溫吸附式較為符合鐵氧化礦物

33、的吸附行為。于文輝等（2004）做了水合氧化鐵去除 Cu2+的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：生成棕黃色無(wú)定形鐵的氧化物。鹽滴定方法測(cè)得其零點(diǎn)荷點(diǎn) PZC 為 8.28±0.02；它對(duì) Cu2+吸附的動(dòng)力學(xué)特征受控于 HFO 的生成動(dòng)力學(xué)，其吸附等溫式可用 Henry公式和類似 Langmuir 公式的疊加來(lái)擬合；隨著吸附劑量的增加，它對(duì) Cu2+的吸7（附率和吸附量的影響分別呈現(xiàn)出指數(shù)形式（Y=aXb）的增加和減少。謝晶晶等（2007）做了幾種鐵(氫)氧化物對(duì)溶液中磷的吸附作用對(duì)比研究，研究結(jié)果表明：無(wú)定形氫氧化鐵對(duì)水溶液中磷酸根的吸附能力最強(qiáng) (對(duì)低濃度磷的吸附達(dá)到 5.5mg/g)，其

34、次是氧化鐵黃和針鐵礦，赤鐵礦的吸附能力最差。幾種鐵(氫)氧化物對(duì)磷吸附容量的差別主要受比表面積控制。無(wú)定形氫氧化鐵、合成氧化鐵黃、針鐵礦、赤鐵礦對(duì)磷的吸附符合 Freundlich 等溫方程。針鐵礦和赤鐵礦對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)符合雙常數(shù)速率方程。常方方等（2006）采用共沉淀法制備了新型鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑，并對(duì)其表面特性及除砷性能進(jìn)行了初步研究。電位測(cè)試表明,鐵錳復(fù)合氧化物 pHzpc 在6. 0 附近，SEM /EDX 表征證明吸附劑表面 Fe 和 Mn 的相對(duì)摩爾比為 31；鐵錳復(fù)合氧化物對(duì) As(V)和 As()均表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，并且吸附速度快，在60min 內(nèi)即可達(dá)到平衡吸附容量的

35、 80%；該吸附劑在天然水環(huán)境 pH 范圍內(nèi)均有良好吸附除砷能力，磷酸根、硅酸根、碳酸根等陰離子對(duì)除砷效果有不同程度的影響，其余共存陰、陽(yáng)離子及天然有機(jī)物在中性水環(huán)境中對(duì)除砷效果影響不大；采用 Langmuir 吸附等溫線能較好地描述鐵錳復(fù)合氧化物吸附 As(V)的過(guò)程(R2=0.997)，而 Freundlich 方程能較好地?cái)M合 As()的吸附過(guò)程(R2= 0.989)，對(duì) As(V)與 As()的飽和吸附容量分別達(dá)到 227mg/g 和 312 mg/g。葉瑛等（2006）研究了 3 種鐵氧化物(氫氧化物)對(duì)亞砷酸根陰離子的吸附作用。三種吸附劑分別是 Fe(OH)3 凝膠，其真空微波干燥

36、和 80常規(guī)干燥產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：將氫氧化鐵凝膠與亞砷酸鈉溶液混合后，六分鐘內(nèi)溶液的 pH 值從9.71 升高至 10.36，說(shuō)明亞砷酸根取代了氫氧化鐵中的氫氧根。反應(yīng) 40 分鐘后，pH 值下降，原因很可能是被吸附的亞砷酸根表面絡(luò)合體從單齒絡(luò)合轉(zhuǎn)變成為單核雙齒絡(luò)合體并釋放質(zhì)子。pH 值降低并不意味著吸附作用的結(jié)束，而是表明了反應(yīng)類型的轉(zhuǎn)變。溫度和溶解空氣對(duì)這兩種反應(yīng)的影響很小。將吸附劑超聲波處理后，亞砷酸根的吸附總量增加了，不過(guò)超聲波處理也使得固相難以從溶液中分離出來(lái)。經(jīng)微波抽真空干燥的氫氧化鐵對(duì)亞砷酸鹽的吸附容量比氫氧化鐵凝膠高 53.18%，比 80干燥的氫氧化鐵高 17.22%。其原

37、因可能是凝膠中的水分子在微波輻射作用下高頻振動(dòng)，從而脫水產(chǎn)物具有多孔性，表面活性也得以提高。章英杰等（2005）研究了放射性核素 Pu 在鐵及鐵氧化物上的吸附行為，只8要指包裝容器材料的主要組分鐵及鐵的腐蝕產(chǎn)物 FeO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4 對(duì) Pu 的吸附行為,探討了水相 pH 值(1.010.0)，CO32-離子濃度(4.0 mmol/L0.1 mol/L)等因素對(duì)吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Pu 在鐵及其氧化物上的吸附能力隨水相 pH 值增大而增大；實(shí)驗(yàn)環(huán)境中氧濃度變化對(duì) Pu 在鐵及其氧化物上的吸附影響較小；CO32-濃度增大不利于 Pu 的吸附。欒兆坤等 、田寶珍等分別研究了硫酸鐵氧

38、化物體系和磷酸鹽-氯化鐵體系中的非晶氧化鐵在不同條件下對(duì) Cu、Pb、Cd 等重金屬離子的吸附。冉勇等研究了土壤中鐵氧化物對(duì)稀土元素的吸附與解吸。Balistrieri （2005）研究了天然海水和人工海水條件下針鐵礦對(duì)Cu、Zn、Pb、Cd的吸附特征，研究發(fā)現(xiàn)Cu、Zn、Pb、Cd的吸附量隨介質(zhì)的pH值升高而增加，并用三層模式進(jìn)行解釋。饒品華等（2009）以木材防腐劑 CCA 中的重金屬離子鉻、 砷、 銅為研究對(duì)象，討論了 3 種重金屬離子在水合鐵氧化物上的相互作用機(jī)理，評(píng)價(jià)了該鐵氧化物對(duì) 3 種重金屬離子的吸附去除效果，并探討了腐殖酸對(duì)鐵氧化物去除 3 種重金屬離子的影響。結(jié)果表明，鐵氧化

39、物對(duì)單一砷和鉻的去除率均隨溶液 pH 的增加而降低，對(duì)單一銅的去除率隨溶液 pH 增加而增加；砷和鉻在鐵氧化物上的吸附相互抑制；砷和鉻均促進(jìn)鐵氧化物對(duì)銅的去除，銅也促進(jìn)鐵氧化物對(duì)砷和鉻的去除；在腐殖酸存在下，鐵氧化物對(duì)鉻、 砷、 銅的去除效果均顯著降低。 競(jìng)爭(zhēng)性吸附、 協(xié)同吸附、 沉淀作用、 絡(luò)合作用等機(jī)理被用來(lái)解釋以上試驗(yàn)現(xiàn)象。1.4 選題依據(jù)隨著社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，含重金屬離子廢水的排放量在逐漸增多，這些排出的工業(yè)廢水已對(duì)生態(tài)環(huán)境和人群健康產(chǎn)生了不容忽視的影響。由于許多重金屬含量都大大超過(guò)了國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，而常量的堿金屬和堿土金屬含量并未超標(biāo)。這就要求相應(yīng)的水處理工藝對(duì)微量的重

40、金屬離子有很高的選擇性。對(duì)于這樣的水處理問(wèn)題，常規(guī)的傳統(tǒng)凈水工藝顯然不能滿足要求，因而必須增加特殊的水處理工藝來(lái)去除飲用水中微量重金屬離子。因此研究如何有效地去除水體中的重金屬污染物，而保留對(duì)人體有益的元素，是當(dāng)前水處理技術(shù)面臨的一項(xiàng)任務(wù)。9吸附法由于吸附材料來(lái)源廣泛，且去除效果較好，是目前實(shí)際應(yīng)用中采用廣泛的一種處理方法。常見的吸附劑種類很多，但是在使用中同時(shí)存在著一些問(wèn)題。活性炭是應(yīng)用最多的吸附劑之一，實(shí)踐證明，其對(duì)某些金屬及其化合物有很強(qiáng)的吸附能力。但是，由于活性炭吸附容量有限，且飽和后再生困難，廢棄活性炭的處置不易解決，浪費(fèi)資源，價(jià)格相對(duì)較貴，難以用于工業(yè)廢水的大規(guī)模處理(郭冀峰等，2

41、006)。對(duì)于殼聚糖而言，在溶液酸性條件下，吸附容量較高，且殼聚糖合成過(guò)程中成本較高。目前，我國(guó)對(duì)于膨潤(rùn)土用于污水處理中還僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，對(duì)于實(shí)際廢水中污染物的吸附處理研究很少。天然沸石的開采受到沸石含量和選礦方法的限制，且天然沸石的吸附作用容易被水中溶解的其他離子所抑制。因此，沸石在應(yīng)用中也存在著一定的限制。對(duì)于離子交換樹脂，存在再生洗脫液處理的問(wèn)題。農(nóng)林廢棄物是近年來(lái)采用的低成本的吸附材料，但是這些吸附材料對(duì)重金屬的吸附容量較低，尤其是對(duì)低濃度重金屬的吸附效果不是很理想，在吸附過(guò)程中還存在著離子干擾的現(xiàn)象。鐵氧化物是自然界普遍存在的一種物質(zhì)，特別是在貴州省境內(nèi)各煤礦區(qū)分布極為廣泛，通過(guò)對(duì)

42、貴陽(yáng)市阿哈湖支流游魚河的采樣研究，分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)河床底泥中存在大量的鐵錳氧化物沉積物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)鐵氧化物吸附了較高濃度的重金屬離子，對(duì)水質(zhì)改善起到了一定的作用。本文通過(guò)對(duì)不同重金屬濃度、不同 pH值、不同離子強(qiáng)度、不同 TOC 濃度對(duì)鐵氧化物吸附量和吸附率的影響分析，同時(shí)分析不同條件下各重金屬離子在水中的結(jié)合形態(tài)，從而比較精確地算出鐵氧化物的吸附量和吸附率，為煤礦酸性廢水修復(fù)治理提供新的材料和方法。10第二章 煤礦廢水對(duì)游魚河水質(zhì)影響2.1 阿哈水庫(kù)與游魚河基本特征阿哈湖位于貴陽(yáng)市西南郊 8 km ，于 1958 年建壩修庫(kù) ，1960 年竣工蓄水 ，1982 年水庫(kù)擴(kuò)容 ，并開發(fā)為城市飲用水

43、源。阿哈湖匯水區(qū)域主要分布有二疊系灰?guī)r及煤系地層，主要有游魚河、蔡沖河、爛泥河、沙河及白巖河 5 條入湖支流，年入湖水量為 1.02 億 m3。上世紀(jì)九十年代，由于流域內(nèi)大量煤礦的開采，導(dǎo)致湖水水質(zhì)惡化，飲用水質(zhì)受到嚴(yán)重影響，居民自來(lái)水出現(xiàn)發(fā)黃發(fā)黑的現(xiàn)象，主要原因是阿哈湖流域范圍內(nèi)煤礦開采排放的酸性礦山廢水進(jìn)入阿哈湖水體。近年來(lái)，阿哈湖鐵錳污染影響得到眾多專家學(xué)者的關(guān)注。研究?jī)?nèi)容涉及煤矸石的礦物成分對(duì)淋溶水質(zhì)的影響，阿哈湖沉積物水界面鐵錳的地球化學(xué)循環(huán)機(jī)制3-7等，研究對(duì)象主要是阿哈湖水質(zhì)，而對(duì)入庫(kù)支流受煤礦酸性礦山排水（AMD）影響方面的系統(tǒng)研究還未見及。游魚河是阿哈湖主要的主要入湖支流，也

44、是向阿哈湖輸入鐵、錳最多的河流。游魚河發(fā)源于花溪區(qū)麥坪鄉(xiāng)紅寨村，經(jīng)西南向東北于擦耳巖流入阿哈湖，主河長(zhǎng)18.5km，積水面積65.9km2，多年平均徑流量3267萬(wàn)m3/a。游魚河年均入庫(kù)煤礦廢水216萬(wàn)t，占入庫(kù)煤礦廢水總量67%。游魚河流域煤炭資源豐富，在20世紀(jì)80年代煤礦曾達(dá)到近千個(gè)。目前煤炭企業(yè)除幾個(gè)仍在開采外，其余均已被關(guān)閉。由于流域范圍內(nèi)煤窯密集，煤礦酸性礦山排水長(zhǎng)期未經(jīng)處理排入河中，水體污染嚴(yán)重。其水體水質(zhì)特征和危害為：a. 水量隨季節(jié)變化大，豐水期雨水沖刷煤矸石和封閉煤礦造成污水量劇增，而枯水期水量相對(duì)少而穩(wěn)定。水量的不確定必定引起污染物濃度的不穩(wěn)定，造成人工投加石灰產(chǎn)生的環(huán)境效益不顯著。b. 河流所在區(qū)域?yàn)楦吡蛎合档貙?，?dǎo)致水質(zhì)pH值低，F(xiàn)e、Mn含量很高。大量鐵、錳沉積物覆蓋河床，致使河床呈黃褐色，水