化學(xué)工業(yè)發(fā)展史.

1、化學(xué)工業(yè)發(fā)展史自有史以來， 化學(xué)工業(yè)一直是同發(fā)展生產(chǎn)力、 保障人類社會生活必需品和應(yīng)付戰(zhàn)爭等過程密不可分的。為了滿足這些方面的需要， 它最初是對天然物質(zhì)進(jìn)行簡單加工以生產(chǎn)化學(xué)品， 后來是進(jìn)行深度加工和仿制， 以至創(chuàng)造出自然界根本沒有的產(chǎn)品。 它對于歷史上的產(chǎn)業(yè)革命和當(dāng)代的新技術(shù)革命等起著重要作用， 足以顯示出其在國民經(jīng)濟(jì)中的重要地位。古代的化學(xué)加工 化學(xué)加工在形成工業(yè)之前的歷史，可以從 18 世紀(jì)中葉追溯到遠(yuǎn)古時期，從那時起人類就能運用化學(xué)加工方法制作一些生活必需品， 如制陶、 釀造、 染色、 冶煉、 制漆、造紙以及制造醫(yī)藥、火藥和肥皂。在中國新石器時代的洞穴中就有了殘?zhí)掌?。公元?50 世紀(jì)

2、左右仰韶文化時， 已有紅陶、 灰陶、 黑陶、 彩陶等出現(xiàn) （見彩圖） 。在中國浙江河姆渡出土文物中， 有同一時期的木胎碗， 外涂朱紅色生漆。商代（公元前17前11世紀(jì)）遺址中有漆器破片。戰(zhàn)國 時代（公元前475前221）漆器工藝已十分精美。公元前20世紀(jì)，夏禹以酒為飲料并用于祭祀。公元前 25 世紀(jì)，埃及用染色物包裹干尸。在公元前 21 世紀(jì)，中國已進(jìn)入青銅時代，公元前 5 世紀(jì)，進(jìn)入鐵器時代，用冶煉之銅、鐵制作武器、耕具、炊具、餐具、樂器、貨幣等。鹽，早供食用，在公元前 11 世紀(jì)，周朝已設(shè)有掌鹽政之官。公元前7前6世紀(jì)，腓尼基人用山羊脂和草木灰制成肥皂。公元1世紀(jì)中國東漢時，造紙工藝已相當(dāng)

3、完善。公元前后，中國和歐洲進(jìn)入煉丹術(shù)、煉金術(shù)時期。中國由于 煉制長生不老藥，而對醫(yī)藥進(jìn)行研究。于秦漢時期完成的最早的 藥物專著神農(nóng)本草經(jīng)，載錄了動、植、礦物藥品 365種。16 世紀(jì)，李時珍的本草綱目總結(jié)了以前藥物之大成，具有很高 的學(xué)術(shù)水平。止匕外，79世紀(jì)已有關(guān)于黑火藥三種成分混煉法 的記載，弁且在宋初時火藥已作為軍用。 歐洲自3世紀(jì)起迷信煉 金術(shù)，直至15世紀(jì)才由煉金術(shù)漸轉(zhuǎn)為制藥， 史稱1517世紀(jì)為 制藥時期。在制藥研究中為了配制藥物， 在實驗室制得了 一些化 學(xué)品如硫酸、硝酸、鹽酸和有機酸。雖未形成工業(yè)，但它導(dǎo)致化 學(xué)品制備方法的發(fā)展，為 18世紀(jì)中葉化學(xué)工業(yè)的建立，準(zhǔn)備了 條件。早

4、期的化學(xué)工業(yè) 從18世紀(jì)中葉至20世紀(jì)初是化學(xué)工業(yè) 的初級階段。在這一階段無機化工已初具規(guī)模， 有機化工正在形 成，高分子化工處于萌芬時期。無機化工 第一個典型的化工廠是在18 世紀(jì) 40 年代于英 國建立的鉛室法硫酸廠。先以硫磺為原料，后以黃鐵礦為原料，產(chǎn)品主要用以制硝酸、鹽酸及藥物，當(dāng)時產(chǎn)量不大。在產(chǎn)業(yè)革命時期，紡織工業(yè)發(fā)展迅速。它和玻璃、肥皂等工業(yè)都大量用堿，而植物堿和天然堿供不應(yīng)求。1791年N.呂布蘭在法國科學(xué)院懸賞之下，獲取專利，以食鹽為原料建廠，制得純堿，并且?guī)恿蛩幔ㄔ现唬┕I(yè)的發(fā)展；生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化氫用以制鹽酸、氯氣、漂白粉等為產(chǎn)業(yè)界所急需的物質(zhì)，純堿又可苛化為燒堿，把原

5、料和副產(chǎn)品都充分利用起來， 這是當(dāng)時化工企業(yè)的創(chuàng)舉； 用于吸收氯化氫的填充裝置， 煅燒原料和半成品的旋轉(zhuǎn)爐， 以及濃縮、結(jié)晶、過濾等用的設(shè)備，逐漸運用于其他化工企業(yè)，為化工單元操作打下了基礎(chǔ)。 呂布蘭法于20 世紀(jì)初逐步被索爾維法 （見純堿）取代。 19 世紀(jì)末葉出現(xiàn)電解食鹽的氯堿工業(yè)。這樣，整個化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)酸、堿的生產(chǎn)已初具規(guī)模。有機化工 紡織工業(yè)發(fā)展起來以后，天然染料便不能滿足需要； 隨著鋼鐵工業(yè)、 煉焦工業(yè)的發(fā)展， 副產(chǎn)的煤焦油需要利用?；瘜W(xué)家們以有機化學(xué)的成就把煤焦油分離為苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等芳烴。 1856 年，英國人.珀金由苯胺合成苯胺紫染料， 后經(jīng)過剖析確定天然茜素的

6、結(jié)構(gòu)為二羥基蒽醌， 便以煤焦油中的蒽為原料，經(jīng)過氧化、取代、水解、重排等反應(yīng)，仿制了與天然茜素完全相同的產(chǎn)物。同樣，制藥工業(yè)、香料工業(yè)也相繼合成與天然產(chǎn)物相同的化學(xué)品，品種日益增多。 1867 年，瑞典人.諾貝爾發(fā)明代那邁特炸藥 （見工業(yè)炸藥） ， 大量用于采掘和軍工。當(dāng)時有機化學(xué)品生產(chǎn)還有另一支柱，即乙炔化工。于 1895年建立以煤與石灰石為原料，用電熱法生產(chǎn)電石（即碳化鈣）的第一個工廠，電石再經(jīng)水解發(fā)生乙炔，以此為起點生產(chǎn)乙醛、醋酸等一系列基本有機原料。 20 世紀(jì)中葉石油化工發(fā)展后，電石耗能太高， 大部分原有乙炔系列產(chǎn)品， 改由乙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)。高分子材料 天然橡膠受熱發(fā)粘，受冷變硬。

7、 1839 年美國C.固特異用硫磺及橡膠助劑加熱天然橡膠，使其交聯(lián)成彈性體，應(yīng)用于輪胎及其他橡膠制品， 用途甚廣， 這是高分子化工的萌芽時期。 1869 年，美國 .海厄特用樟腦增塑硝酸纖維素制成賽璐珞塑料，很有使用價值。 1891 年 .夏爾多內(nèi)在法國貝桑松建成第一個硝酸纖維素人造絲廠。 1909 年，美國 .貝克蘭制成酚醛樹脂，俗稱電木粉，為第一個熱固性樹脂，廣泛用于電器絕緣材料。這些萌芽產(chǎn)品，在品種、產(chǎn)量、質(zhì)量等方面都遠(yuǎn)不能滿足社會的要求。 所以， 上述基礎(chǔ)有機化學(xué)品的生產(chǎn)和高分子材料生產(chǎn)，在建立起石油化工以后，都獲得很大發(fā)展?；瘜W(xué)工業(yè)的大發(fā)展時期 從20世紀(jì)初至戰(zhàn)后的6070年代， 這

8、是化學(xué)工業(yè)真正成為大規(guī)模生產(chǎn)的主要階段， 一些主要領(lǐng)域都是在這一時期形成的。 合成氨和石油化工得到了發(fā)展， 高分子化工進(jìn)行了開發(fā)，精細(xì)化工逐漸興起。這個時期之初，英國 .戴維斯和美國的.利特爾等人提出單元操作的概念，奠定了化學(xué)工程的基礎(chǔ)。它推動了生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，無論是裝置規(guī)模，或產(chǎn)品產(chǎn)量都增長很快。合成氨工業(yè) 20世紀(jì)初期異軍突起，F(xiàn)哈伯用物理化學(xué)的反應(yīng)平衡理論， 提出氮氣和氫氣直接合成氨的催化方法， 以及原料氣與產(chǎn)品分離后，經(jīng)補充再循環(huán)的設(shè)想，C.博施進(jìn)一步解決了設(shè)備問題。 因而使德國能在第一次世界大戰(zhàn)時建立第一個由氨生產(chǎn)硝酸的工廠，以應(yīng)戰(zhàn)爭之需。合成氨原用焦炭為原料， 40 年代以后改為石

9、油或天然氣， 使化學(xué)工業(yè)與石油工業(yè)兩大部門更密切地聯(lián)系起來，合理地利用原料和能量。石油化工1920 年美國用丙烯生產(chǎn)異丙醇，這是大規(guī)模發(fā)展石油化工的開端。 1939 年美國標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)了臨氫催化重整過程，這成為芳烴的重要來源。 1941 年美國建成第一套以煉廠氣為原料用管式爐裂解制乙烯的裝置。在第二次世界大戰(zhàn)以后， 由于化工產(chǎn)品市場不斷擴大， 石油可提供大量廉價有機化工原料，同時由于化工生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，逐步形成石油化工。甚至不產(chǎn)石油的地區(qū)，如西歐、日本等也以原油為原料，發(fā)展石油化工。 同一原料或同一產(chǎn)品， 各化工企業(yè)卻有不同的工藝路線或不同催化劑。 由于基本有機原料及高分子材料單體都以石油化

10、工為原料，所以人們以乙烯的產(chǎn)量作為衡量有機化工的標(biāo)志。 80 年代，90以上的有機化工產(chǎn)品，來自石油化工。例如氯乙烯、丙烯腈等， 過去以電石乙炔為原料， 這時改用氧氯化法以乙烯生產(chǎn)氯乙烯， 用丙烯氨氧化 （見氨化氧化） 法以丙烯生產(chǎn)丙烯腈。 1951年，以天然氣為原料，用蒸汽轉(zhuǎn)化法得到一氧化碳及氫，使碳一化學(xué)得到重視，目前用于生產(chǎn)氨、甲醇，個別地區(qū)用費托合成生產(chǎn)汽油。高分子化工 高分子材料在戰(zhàn)時用于軍事， 戰(zhàn)后轉(zhuǎn)為民用，獲得極大的發(fā)展， 成為新的材料工業(yè)。 作為戰(zhàn)略物質(zhì)的天然橡膠產(chǎn)于熱帶，受阻于海運，各國皆研究合成橡膠。 1937 年德國法本公司開發(fā)丁苯橡膠獲得成功。 以后各國又陸續(xù)開發(fā)了順丁

11、、 丁基、氯丁、丁腈、異戊、乙丙等多種合成橡膠，各有不同的特性和用途。 合成纖維方面， 1937 年美國 .卡羅瑟斯成功地合成尼龍66（見聚酰胺） ，用熔融法紡絲，因其有較好的強度，用作降落傘及輪胎用簾子線。以后滌綸、維尼綸、腈綸等陸續(xù)投產(chǎn)，也因為有石油化工為其原料保證， 逐漸占有天然纖維和人造纖維大部分市場。塑料方面，繼酚醛樹脂后，又生產(chǎn)了脲醛樹脂、醇酸樹脂等熱固性樹脂。 30 年代后，熱塑性樹脂品種不斷出現(xiàn)，如聚氯乙烯迄今仍為塑料中的大品種， 聚苯乙烯為當(dāng)時優(yōu)異的絕緣材料， 1939 年高壓聚乙烯用于海底電纜及雷達(dá)，低壓聚乙烯、等規(guī)聚丙烯的開發(fā)成功， 為民用塑料開辟廣泛的用途， 這是齊格勒

12、納塔催化劑為高分子化工所作出的一個極大貢獻(xiàn)。 這一時期還出現(xiàn)耐高溫、抗腐蝕的材料，如有機硅樹脂、氟樹脂，其中聚四氟乙烯有塑料王之稱。 第二次世界大戰(zhàn)后， 一些工程塑料也陸續(xù)用于汽車工業(yè)，還作為建筑材料、包裝材料等，并逐漸成為塑料的大品種。精細(xì)化工在染料方面，發(fā)明了活性染料，使染料與纖維以化學(xué)鍵相結(jié)合。 合成纖維及其混紡織物需要新型染料， 如用于滌綸的分散染料， 用于腈綸的陽離子染料， 用于滌棉混紡的活性分散染料。此外，還有用于激光、液晶、顯微技術(shù)等特殊染料。在農(nóng)藥方面， 40 年代瑞士.米勒發(fā)明第一個有機氯農(nóng)藥滴滴涕之后， 又開發(fā)一系列有機氯、 有機磷殺蟲劑， 后者具有胃殺、 觸殺、內(nèi)吸等特殊

13、作用。 嗣后則要求高效低毒或無殘毒的農(nóng)藥， 如仿生合成的擬除蟲菊酯類。 60 年代，殺菌劑、除草劑發(fā)展極快，出現(xiàn)了一些性能很好的品種， 如吡啶類除草劑、 苯并咪唑殺菌劑等。此外，還有抗生素農(nóng)藥（見農(nóng)用抗生素） ，如中國 1976 年研制成的井岡霉素用于抗水稻紋枯病。醫(yī)藥方面，在 1910年法國P埃爾利希制成606 砷制劑（根治梅素的特效藥）后，又在結(jié)構(gòu)上改進(jìn)制成 914， 30 年代的磺胺藥類化合物、 甾族化合物等都是從結(jié)構(gòu)上改進(jìn)，發(fā)揮出特效作用。1928年，英國A.弗萊明發(fā)現(xiàn)青霉素， 開辟了抗菌素藥物的新領(lǐng)域。 以后研究成功治療生理上疾病的藥物，如治心血管病、精神病等的藥物，以及避孕藥。此外

14、，還有一些專用診斷藥物問世。 涂料工業(yè)擺脫天然油漆的傳統(tǒng)， 改用合成樹脂，如醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等，以適應(yīng)汽車工業(yè)等高級涂飾的需要。 第二次世界大戰(zhàn)后， 丁苯膠乳制成水性涂料，成為建筑涂料的大品種。采用高壓無空氣噴涂、靜電噴涂、 電泳涂裝、 陰極電沉積涂裝、 光固化等新技術(shù) （見涂料施工） ，可節(jié)省勞力和材料，并從而發(fā)展了相應(yīng)的涂料品種?，F(xiàn)代化學(xué)工業(yè) 20世紀(jì)6070年代以來，化學(xué)工業(yè)各企業(yè)間競爭激烈， 一方面由于對反應(yīng)過程的深入了解， 可以使一些傳統(tǒng)的基本化工產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置，日趨大型化，以降低成本。與此同時，由于新技術(shù)革命的興起，對化學(xué)工業(yè)提出了新的要求，推動了化學(xué)工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，

15、發(fā)展了精細(xì)化工、超純物質(zhì)、新型結(jié)構(gòu)材料和功能材料。規(guī)模大型化 1963 年， 美國凱洛格公司設(shè)計建設(shè)第一套日產(chǎn) 540t（ 即） 合成氨單系列裝置， 是化工生產(chǎn)裝置大型化的標(biāo)志。從70年代起，合成氨單系列生產(chǎn)能力已發(fā)展到日產(chǎn)9001350t,80年代出現(xiàn)了日產(chǎn)18002700t合成氨的設(shè)計，具噸氨總能量消耗大幅度下降。乙烯單系列生產(chǎn)規(guī)模，從50 年代年產(chǎn) 50kt 發(fā)展到70年代年產(chǎn)100300kt, 80年代初新建的乙烯裝置最大生產(chǎn)能力達(dá)年產(chǎn)680kt 。由于冶金工業(yè)提供了耐高溫的管材，因之毫秒裂解爐得以實現(xiàn)，從而提高了烯烴收率，降低了能耗。其他化工生產(chǎn)裝置如硫酸、燒堿、基本有機原料、合成材

16、料等均向大型化發(fā)展。這樣，減少了對環(huán)境的污染，提高了長期運行的可靠性，促進(jìn)了安全、環(huán)保的預(yù)測和防護(hù)技術(shù)的迅速發(fā)展。信息技術(shù)用化學(xué)品 60 年代以來，大規(guī)模集成電路和電子工業(yè)迅速發(fā)展， 所需電子計算機的器件材料和信息記錄材料得到發(fā)展。 60 年代以后，多晶硅和單晶硅的產(chǎn)量以每年 20 的速度增長。80年代周期表中田V族的二元化合物已用于電子器件。隨著半導(dǎo)體器件的發(fā)展，氣態(tài)源如磷化氫（PH3烽日趨重要。在大規(guī)模集成電路制備過程中， 需用多種超純氣體， 其雜質(zhì)含量小于 1ppm ，對水分及塵埃含量也有嚴(yán)格要求。大規(guī)模集成電路的另一種基材為光刻膠， 其質(zhì)量和穩(wěn)定性直接影響其集成度和成品率。此外，對基質(zhì)

17、材料、密封材料、焊劑等也有嚴(yán)格要求。 1963年，荷蘭菲利浦公司研制盒式錄音磁帶成功后，日益普及。它不僅用于音頻記錄、 視頻記錄等， 更重要的是用于計算器作為外存儲器及內(nèi)存儲器， 有磁帶、 磁盤、 磁鼓、 磁泡、 磁卡等多種類型。光導(dǎo)纖維為重要的信息材料，不僅用于光纖通信，且在工業(yè)上、醫(yī)療上作為內(nèi)窺鏡材料。高性能合成材料60 年代已開始用聚酰胺（俗稱尼龍） 、聚縮醛類 （如聚甲醛） 、 聚碳酸酯， 以及丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯三元共聚物 （ ABS 樹脂）等為結(jié)構(gòu)材料。它們具有高強度、耐沖擊、耐磨、抗化學(xué)腐蝕、耐熱性好、電性能優(yōu)良等特點，并且自重輕、易成型，廣泛用于汽車、電器、建筑材料、包裝等

18、方面。60 年代以后，又出現(xiàn)聚砜、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚等。尤其是聚酰亞胺為耐高溫、耐高真空、自潤滑材料，可用于航天器。其纖維可做航天服以抗輻射。 聚苯并噻唑和聚苯并咪唑為耐高溫樹脂，耐熱性高，可作燒蝕材料，用于火箭。共聚、共混和復(fù)合使結(jié)構(gòu)材料改性， 例如多元醇預(yù)聚物與己內(nèi)酰胺經(jīng)催化反應(yīng)注射成型，為尼龍聚醚嵌段共聚物，具有高沖擊強度和耐熱性能，用于農(nóng)業(yè)和建筑機械。另一種是以纖維增強樹脂的高分子復(fù)合材料。所用樹脂主要為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺等。所用增強材料為玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維或碳纖維（常用丙烯腈基或瀝青基） 。這些復(fù)合材料比重輕、比強高、韌性好，特別適用于航天、 航空及其

19、他交通運輸工具的結(jié)構(gòu)件， 以代替金屬，節(jié)省能量。有機硅樹脂和含氟材料也發(fā)展迅速，由于它們具有突出的耐高低溫性能、優(yōu)良電性能、耐老化、耐輻射，廣泛用于電子與電器工業(yè)、 原子能工業(yè)和航天工業(yè)。 又由于它們具有生理相容性，可作人造器官和生物醫(yī)療器材。能源材料和節(jié)能材料50 年代原子能工業(yè)開始發(fā)展，要求化工企業(yè)生產(chǎn)重水、 吸收中子材料和傳熱材料以滿足需要。 航天事業(yè)需要高能推進(jìn)劑。固體推進(jìn)劑由膠粘劑、增塑劑、氧化劑和添加劑所組成。液體高能燃料有液氫、煤油、偏二甲肼、無水肼等，氧化劑有液氧、發(fā)煙硝酸、四氧化二氮。這些產(chǎn)品都有嚴(yán)格的性能要求， 已形成一個專門的生產(chǎn)行業(yè)。 為了滿足節(jié)能和環(huán)保的要求， 1960 年美國試制成可以實用的醋酸纖維素膜，以淡化海