工業(yè)化學反應過程及反應器

1、第6章 工業(yè)化學反應過程及反應器6.1 概 述 1工業(yè)化學反應過程的特征 物理化學中涉及的化學反應動力學，討論理想條件下化學反應的機理和速率、探討影響反應速率的各種因素以及如何獲得最優(yōu)的反應結果，即研究處于均勻混合狀態(tài)和均一操作條件下反應物系的動力學規(guī)律。化學反應在實驗室或小規(guī)模進行時可以達到相對比較高的轉化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反應器中進行時，維持相同反應條件，所得轉化率卻往往低于實驗室結果，其原因有以下幾方面： 大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反應物系的混合不可能像實驗室那么均勻。 生產(chǎn)規(guī)模下，反應條件不能像實驗室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。 生產(chǎn)條件下，反應體系多維持在連續(xù)流動狀態(tài)，反應

2、器的構型以及器內(nèi)流動狀況、流動條件對反應過程有極大的影響。工業(yè)反應器內(nèi)存在一個停留時間分布。 工業(yè)反應器中實際進行的過程不但包括化學反應，還伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質的流動、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反應的最終結果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反應過程. 2化學反應工程學的任務和研究方法 化學反應工程學研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學反應過程和設備內(nèi)的傳遞規(guī)律，它應用化學熱力學和動力學知識，結合流體流動、傳熱、傳質等傳遞現(xiàn)象，進行工業(yè)反應過程的分析、反應器的選擇和設計及反應技術的開發(fā)，并研究最佳的反應操作條件，以實現(xiàn)反應過程的優(yōu)化操作和控制。 化學反應工程學有著自身特有的研究方法。在一般的化

3、工單元操作中，通常采用的方法是經(jīng)驗關聯(lián)法，例如流體阻力系數(shù)、對流傳熱系數(shù)的獲得等等，這是一種實驗-綜合的方法。但化學反應工程涉及的內(nèi)容、參數(shù)及其相互間的影響更為復雜，研究表明，這種傳統(tǒng)的方法已經(jīng)不能解決化學反應工程問題，而采用以數(shù)學模型為基礎的數(shù)學模擬法。 所謂數(shù)學模擬法是將復雜的研究對象合理地簡化成一個與原過程近似等效的模型，然后對簡化的模型進行數(shù)學描述，即將操作條件下的物理因素包括流動狀況、傳遞規(guī)律等過程的影響和所進行化學反應的動力學綜合在一起，用數(shù)學公式表達出來。數(shù)學模型是流動模型、傳遞模型、動力學模型的總和，一般是各種形式的聯(lián)立代數(shù)方程、微分方程或積分方程。 建立數(shù)學模型的過程采用了分

4、解-綜合的方法，它將復雜的反應工程問題先分解為較為簡單的本征化學動力學和單純的傳遞過程，把兩者結合，通過綜合分析的方法提出模型并用數(shù)學方法予以描述。 建立數(shù)學模型的關鍵是對過程實質的了解和對過程的合理簡化，這些都依賴于實驗；同樣模型的驗證和修改，也依賴于實驗，只有對模型進行反復修正，才能得到與實際過程等效的數(shù)學模型。 在實際中，先抽提出理想反應器模型，然后討論實際反應器和理想反應器的偏離，再通過校正和修改，最后建立實際反應器的模型。 3工業(yè)反應器簡介 (1)工業(yè)反應器分類 從傳遞特性和動力學特性兩方面入手，可將工業(yè)反應器分類： 按操作狀況 根據(jù)反應物料加入反應器的方式，可將反應器分為間歇反應器

5、、半間歇或半連續(xù)反應器和連續(xù)反應器。 間歇反應器：反應物料一次加入，在攪拌的存在下，經(jīng)過一定時間達到反應要求后，反應產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)為間歇地分批進行。特征是反應過程中反應體系的各種參數(shù)（如濃度、溫度等）隨著反應時間逐步變化，但不隨器內(nèi)空間位置而變化。物料經(jīng)歷的反應時間都相同。 連續(xù)反應器：穩(wěn)定操作時，反應物和產(chǎn)物連續(xù)穩(wěn)定地流入和引出反應器，反應器內(nèi)的物系參數(shù)不隨時間發(fā)生變化，但可隨位置而變。反應物料在反應器內(nèi)停留時間可能不同。 半連續(xù)反應器/半間歇反應器：一種或幾種反應物先一次加入反應器，而另外一種反應物或催化劑則連續(xù)注入反應器，這是一種介于連續(xù)和間歇之間的操作方式，反應器內(nèi)物料參數(shù)隨時間發(fā)

6、生變化。 按反應器的形狀 根據(jù)幾何形狀可歸納為管式、槽（釜）式和塔式三類反應器。 管式反應器是長（高）徑比很大，物料混合作用很小，一般用于連續(xù)操作過程。 槽（釜）式反應器的高徑比較小，一般接近于1。通常槽（釜）內(nèi)裝攪拌器，器內(nèi)混合比較均勻。此類反應器既可用于連續(xù)操作，也可用于間歇操作。 塔式反應器高徑比在以上兩者之間（一般地講，高徑比還是較大的），采用連續(xù)操作方式。 按反應混合物的相態(tài) 可分為均相反應器和非均相反應器。均相反應器又分為氣相和液相反應器，非均相反應器分為氣一液、氣一固、液一液、液一固、氣一液一固等反應器。 生產(chǎn)中的反應器有多種特性，通常是將以上的分類加以綜合。 （2）常見工業(yè)反應

7、器 間歇操作攪拌釜 這是一種帶有攪拌器的槽式反應器。用于小批量、多品種的液相反應系統(tǒng)，如制藥、染料等精細化工生產(chǎn)過程。 連續(xù)操作攪拌釜 連續(xù)流動的攪拌釜式反應器。常用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如合成橡膠等聚合反應過程。它可以單釜連續(xù)操作，可以是多釜串聯(lián)。 連續(xù)操作管式反應器 即連續(xù)操作的管式反應器，主要用于大規(guī)模的流體參加的反應過程。 固定床反應器 反應器內(nèi)填放固體催化劑顆粒或固體反應物，在流體通過時靜止不動，由此而得名。主要用于氣固相催化反應，如合成氨生產(chǎn)等。 流化床反應器 與固定床反應器中固體介質固定不動正相反，此處固相介質做成較小的顆粒，當流體通過床層時，固相介質形成懸浮狀態(tài)，好像變成了

8、沸騰的流體，故稱流化床，俗稱沸騰床。主要用于要求有較好的傳熱和傳質效率的氣固相催化反應，如石油的催化裂化、丙烯氨氧化等非催化反應過程。6.鼓泡床反應器 塔式結構的氣-液反應器，在充滿液體的床層中，氣體鼓泡通過，氣液兩相進行反應，如乙醛氧化制醋酸。工業(yè)反應器型式各異，進行的反應更是多種多樣，主要討論恒溫的均相反應器的特點、設計、優(yōu)化及選型等問題，對工業(yè)中常用的非均相反應器氣固相催化反應器的結構、特征及選擇進行簡介。 4反應器的基本計算方程 反應器的設計計算主要是確定反應器的生產(chǎn)能力，即完成一定生產(chǎn)任務所需反應器的體積。對等溫反應器，使用物料衡算便可描述反應器內(nèi)的流動狀況，并與反應器中具體反應的動

9、力學結合，從而獲得將原料和產(chǎn)品組成、產(chǎn)量和反應速度相互聯(lián)系起來的關聯(lián)式，即反應器的基本計算方程，也就是反應器的數(shù)學模型。求出各種反應器的體積或確定體積的反應器完成一定生產(chǎn)任務所需的反應時間。 對于任一反應器，其物料衡算表達式為： 引入反應物的速率=引出反應物的速率+反應消耗反應物的速率+反應物積累速率 (6-1) 間歇操作反應消耗反應物的速率+反應物積累速率=0 (6-2)連續(xù)穩(wěn)定操作 引入反應物的速率=引出反應物的速率+反應物消耗的速率（6-3） 反應器中的物料衡算，往往選定某一組分為基準。而衡算范圍要根據(jù)反應器形狀和流動狀態(tài)確定。 6.2 理想反應器及其計算 1間歇攪拌釜式反應器（BSTR

10、） (1)結構與操作特點圖62為間歇攪拌釜式反應器。反應物料一次加入反應器，充分攪拌，使整個反應器內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻。通常它配有夾套或蛇管，以控制反應溫度。達到規(guī)定的轉化率，停止反應并將物料排出。生產(chǎn)周期包括加料、反應、出料、清洗。 在理想的間歇攪拌釜式反應器器內(nèi)，由于劇烈攪拌，物料達到分子尺度上的均勻，且濃度處處相等，因而排除了物質傳遞過程對反應的影響；由于具有足夠大的傳熱速率，器內(nèi)各處溫度相等；排除了熱量傳遞過程對反應的影響。這種操作特點決定了間歇攪拌釜式反應器的反應結果只由化學動力學所確定。 （2）間歇攪拌釜式反應器的計算 以反應物A為基準對反應器進行物料衡算，根據(jù)式（62），式

11、中 反應物A消耗速率=(-rA)V反應物A積累速率=因此物料衡算式變?yōu)?（63） 式（66）是間歇攪拌釜式反應器的基本計算方程。由此式可得出，間歇反應器中達到一定轉化率所需要的反應時間僅與反應速率有關，而與反應器的容積無關。 已知單位時間平均處理物料的體積v，那么反應器體積VR計算公式為： (67) 式中VR為反應器的有效容積，即反應混合物的體積。實際反應器的體積VT要比有效容積大，定義有效容積所占總體積的分數(shù)為裝料系數(shù)，則 (68) 裝料系數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗選定，一般為0.40.8。對不發(fā)生泡沫不沸騰的液體，取上限。 例61 在間歇攪拌釜式反應器中進行如下分解反應： ABC 已知在328 K時 k

12、=0.002 31s-1，反應物A的初始濃度為 l.24kmol·m-3，要求A的轉化率達到 90。又每批操作的輔助時間30 min, A的日處理量為 14 m3，裝料系數(shù)為 0.75，求反應器的體積。 解：（1）確定達到要求的轉化率所需反應時間 反應速率表達式為 根據(jù)式（66） 代入數(shù)據(jù)得 t1000 s （2）計算反應器體積 假定日工作時間為12小時。根據(jù)式（67）和（68），有 2活塞流反應器（PFR） （1）活塞流 連續(xù)穩(wěn)定流入反應器的流體，在垂直于流動方向的任一載面上，各質點的流速完全相同，平行向前流動，恰似汽缸中活塞的移動，故稱為活塞流或平推流，又叫理想置換、理想排擠流。

13、其特點是先后進入反應器的物料之間完全無混合，而在垂直于流動方向的任一載面上，物料的參數(shù)都是均勻的。物料質點在反應器內(nèi)停留的時間都相同。 管式反應器中的流動接近這種流型，特別是當其長徑比較大、流速較高、流體流動阻力很小時，可視為活塞流，習慣稱為理想管式反應器。 （2）活塞流反應器的計算 對活塞流反應器進行物料衡算，求取其基本計算方程。設一反應器體積為VR，進、出反應器的物料參數(shù)如圖63所示，其中qv、qn，分別為反應物A的體積和摩爾流量。 定態(tài)操作時，反應器內(nèi)物料的參數(shù)不隨時間發(fā)生變化，而沿著長度方向發(fā)生變化。取反應器內(nèi)體積為dVR的一微元作為衡算范圍，對著眼組分A進行物料衡算: 與間歇攪拌釜式

14、反應器的基本計算方程（66）比較，間歇攪拌釜式反應器為反應時間t，活塞流反應器為停留時間，實際上對于恒容過程，停留時間等于反應時間。 3全混流反應器（CSTR） （1）全混流 全混流是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應器的物料在強烈的攪拌下與反應器中的物料瞬間達到完全混合，又稱理想混合流。其特點是反應器內(nèi)物料的參數(shù)處處均勻，且都等于流出物料的參數(shù)，但物料質點在反應器中停留的時間各不相同，即形成停留時間分布。這亦是一種理想的流動模型，常見的連續(xù)攪拌釜式反應器接近于全混流模型。當攪拌比較強烈、流體粘度較小、反應器尺寸較小時，可看作是理想混合，因此習慣上常稱之為理想釜式反應器。 （2）全混流反應器的計算 對全混流反

15、應器，在充分攪拌下，進入反應器的物料粒子與反應器中已有的粒子之間瞬間混合均勻，反應器內(nèi)處處組成相同，對整個反應器作物料衡算。 根據(jù)連續(xù)流動物料衡算式（63），可得 或整理得 （613） 如果進料中已含反應產(chǎn)物，則 （614） 恒容過程中，則 （615） 式（613）、（612）及（615）是全混流反應器的基本計算方程。 例62 某液相反應 A+BR+S，其反應動力學表達式為（- rA）kcAcB.T373K時，k=0.24 m3kmol/min。今要完成一生產(chǎn)任務,A的處理量為 80 kmol/h，入口物料的濃度為cA,0=2.5 kmol/m3，cB,0=5.0kmol/m3，要求A的轉化率

16、達到80，問：若采用活塞流反應器，反應器容積應為多少m3？采用全混流反應器，反應器的容積應為多少m3？解：已知 qn,A,080kmol/h，cA,02.5kmol/m3，cB,0=5.0 kmol/m3， 所以qV,0qn,A,0cA,032m3/h 又因反應混合物中B稍過量，cB,02cA,0，則當A的轉化率為xA時，cA =cA,0(1-xA)，cB= cB,0- cA,0xA = cA,o(2-xA）,(-rA)=kcAcB=kc2A,0(1-xA)(2-xA) 活塞流反應器：代入數(shù)據(jù)所以 全混流反應器： 所以 在相同的生產(chǎn)條件、物料處理量和最終轉化率下，全混流反應器所需的容積要比活塞

17、流反應器的容積大得多。 4多釜串聯(lián)反應器（MMFR） 如果生產(chǎn)過程中所需的全混流反應器體積比較大，這時往往會采用幾個較小的全混流反應器串聯(lián)。一方面，直徑很大的釜式反應器制造及安裝都比較困難；另一方面，體積很大的反應器中攪拌的效果相對較差，混合的均勻程度不好。 多釜串聯(lián)反應器即幾個全混流反應器串聯(lián)，其特點為： 每一級反應器都是全混流反應器； 反應器之間，流體不相互混合。前一級反應器出口的物料濃度為后一級反應器入口的濃度，反應在后一級反應器中繼續(xù)進行，反應轉化率高于前一級。串聯(lián)級數(shù)越多，各級之間反應物濃度差別越小，整個多釜串聯(lián)反應器越接近平推流反應器。 對第i個反應器進行物料衡算得： （616）定

18、容過程，。則有 式（617）和（618）即為多釜串聯(lián)反應器的基本計算方程。在多釜串聯(lián)反應器的計算中，涉及每級反應器的有效容積VR,i、串聯(lián)反應器的級數(shù)N、最終轉化率xA,N、反應物最終濃度cA,N等四個參數(shù)，可用代數(shù)法和圖解法。 （1）代數(shù)法 對一級反應AR 由式（617） 或 （619）即有 .所有上式連乘，有 對于非一級反應，如果釜數(shù)不多，也可采用代數(shù)法；當釜數(shù)多時，用解析法時需要迭代或試差，這時往往采用圖解法。 （2）圖解法 對定容反應過程，將第i級釜的基本計算式（617）改寫為 上式稱為物料衡算或操作線方程。表明，當?shù)趇級釜進口濃度已知，其出口濃度和為直線關系，斜率為，截距為/，如圖6

19、6所示。 第i級釜的反應亦應滿足動力學關系 (626) 反應的動力學關系可利用已知的關系式或實驗數(shù)據(jù)，繪制在圖上。兩條線的交點所對應的橫坐標上CA即為釜出口的濃度。 在已知各級反應器的體積、處理量和原料濃度的前提下，已知。從cA,0開始作操作線，它與動力學關系線相交的橫坐標為第一級出口的濃度cA,1；再從cA,1作操作線，它與動力學關系線相交的橫坐標為第二級出口的濃度cA,2；依此類推，直至所得cA,i，小于或等于最終出口濃度為止，所作操作線的數(shù)目即為釜數(shù)N.如各釜體積相等，則停留時間也相等，操作線的斜率亦相等。 如果已知釜數(shù)N，按上法作圖，第N根操作線與動力學關系線的交點的橫坐標即為最終出口

20、的濃度。 如果已知釜數(shù)和最終出口的濃度，需要確定總體積或體積流量時，則要采用試差法。只有當反應速率能用單組分的濃度來表示時，才能繪制在圖上。例 63 如果例 62中條件改為cA,0= cB,02.5 kmol/m3，其它條件不變，則采用全混流反應器時體積為多少？如果采用體積相同的三個全混流反應器串聯(lián)，則所需反應器的容積又為多少？ 解：因為，根據(jù)多釜串聯(lián)反應器公式（618），有 當3個反應釜時：第三級 整理，得 第二級第一級 利用試差法解聯(lián)立方程組，得 每個反應釜的體積為：VR,1VR,2VR,3總體積為 采用單個全混流反應器，根據(jù)式（613） 又 所以 故 可以看出，相同的生產(chǎn)條件和生產(chǎn)任務，

21、采用多個反應釜串聯(lián)時，反應器的總體積比采用單個反應器的體積明顯減少。6.3 理想反應器的評比與選擇 從工藝上看，評價反應器的指標有兩個，一是生產(chǎn)強度，二是收率。反應器的生產(chǎn)強度是單位體積反應器所具有的生產(chǎn)能力。在規(guī)定的物料處理量和最終轉化率的條件下，反應器所需的反應體積也就反映了其生產(chǎn)強度。在相同條件下，反應器所需反應體積越小，則表明其生產(chǎn)能力越大。 對簡單反應，不存在產(chǎn)品分布問題，只需從生產(chǎn)能力上優(yōu)化。復雜反應則存在產(chǎn)品分布，且產(chǎn)品分布隨反應過程條件的不同而變化，因而涉及這類反應時，首先應該考慮目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。 本節(jié)介紹理想反應器的評比、反應器型式的選擇和操作方法的優(yōu)化。 1理想反應

22、器的評比 （1）返混 所謂返混是指反應器中逗留了不同時間，因而具有不同性質的物料粒子之間的混合，即經(jīng)歷了不同反應時間的物料粒子之間的混合。返混有別于一般的攪拌混合，它是一種時間概念上的混合，因而稱為逆向混合。而攪拌混合僅是指物料粒子在空間位置上的變動，所以又叫空間混合。返混同時也包含空間位置上的混合，空間混合是逆向混合造成的原因，逆向混合的程度亦反映了空間混合的狀況。 對于活塞流反應器，所有粒子在反應器內(nèi)的逗留都相同，并不發(fā)生返混，即返混為零；全混流反應器中，物料粒子的逗留時間各不相同，有些在反應器內(nèi)逗留時間很短，有些則逗留很長時間，并且這些物料粒子達到了完全混合，因此是最大限度的返混；對于多

23、釜串聯(lián)反應器，每一個釜是全返混，而釜與釜之間又完全無返混，釜數(shù)確定的多釜串聯(lián)反應器，整個反應器的返混程度一定；釜數(shù)越多，從整體上看，多釜串聯(lián)反應器的返混程度越小，越接近平推流。（2）連續(xù)理想反應器的推動力比較 流體流況對化學反應的影響主要是由于返混造成反應器內(nèi)反應推動力的不同，從而導致反應的速率不同。 設有一反應體系，cA,0、cA,f分別為反應物A在反應器進、出口的濃度，為反應物 A的平衡濃度。則反應器中任一位置處的濃度推動力為 cA-dcA，整個反應器中反應推動力即為任一位置處推動力的積分，即 (627)圖67是各種連續(xù)反應器濃度的變化曲線。根據(jù)積分的物理意義，各自的濃度推動力即為陰影部分

24、的面積。從圖可以看出，在相同的生產(chǎn)任務下，活塞流反應器的濃度推動力大于全混流反應器的推動力，而多釜串聯(lián)反應器的推動力介于二者之間。 （3）反應器體積的比較 間歇攪拌釜式反應器與活塞流反應器 這兩種反應器在構造上和物料流況上都不相同，它們卻具有相同的反應時間或（有效）體積計算式。是因為兩種反應器中濃度的變化相同，間歇攪拌釜式反應器內(nèi)濃度隨時間改變，活塞流反應器內(nèi)的濃度則隨空間位置（管長）而改變，兩者反應推動力呈現(xiàn)出相同的分布，反應器內(nèi)反應速率相同。相同生產(chǎn)條件下，完成一定的任務，所需反應時間或（有效）體積相同。 間歇反應器除反應時間外，還有輔助時間，所需的實際體積要大于活塞流反應器。連續(xù)活塞流反

25、應器比間歇的攪拌釜式反應器的生產(chǎn)能力要大，完成一定任務所需實際反應體積要小，即連續(xù)操作帶來生產(chǎn)的強化。 連續(xù)反應器的比較 由于存在返混，全混流反應器加入反應物料與已反應了的物料之間瞬間達到了完全混合，等于出口濃度，即器內(nèi)反應推動力或反應速率一直處于最?。欢钊鞣磻髦蟹磻锏臐舛葎t由入口到出口逐漸減少，亦即反應速率逐漸減小，在出口達到最小，于是活塞流反應器內(nèi)的反應速率總是高于全混流反應器。在相同生產(chǎn)條件和任務時，全混流反應器所需容積要大于活塞流反應器的容積。為更好地比較，在相同反應條件和完成同樣任務的活塞流反應器與全混流反應器的有效容積之比為容積效率，記作：圖68顯示了容積效率與轉化率、反應

26、級數(shù)之間的關系。從圖可得出如下結論： 轉化率的影響 零級反應，轉化率對容積效率無影響。對其它正級數(shù)反應的容積效率都小于1，一定反應級數(shù)下，轉化率越大，容積效率越小。 反應級數(shù)的影響 轉化率一定時，反應級數(shù)越大，容積效率越小，對于級數(shù)大的反應，如用全混流反應器，則需要更大的有效容積。但這種差別在小轉化率時不顯著。 采用多個全混流反應器串聯(lián)時，反應器中反應物的濃度梯度除最后一級外，每一級都比只采用單個反應釜的大，因而反應推動力大、反應速率高，達到一定的轉化率所需的反應器體積小。反應器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級反應器中反應物濃度之間的差別越小，當，多釜串聯(lián)反應器的反應物濃度的變遷接近于活塞流反應器，體積也接

27、近活塞流反應器。 圖69表示了釜數(shù)與容積效率之間的關系。由圖中看出，釜數(shù)越多，容積效率越大，其總容積越接近活塞流反應器；當時，容積比等于1，其性能與活塞流反應器完全一樣。盡管反應器釜數(shù)越多越接近活塞流反應器，反應器所需總體積越小，但并不是釜數(shù)越多越好。從圖可見，釜數(shù)增大到一定程度以后，再增加釜數(shù)，其反應器總體積的減小已不明顯。另外，釜數(shù)增多，材料費用和加工成本增加，操作管理復雜，經(jīng)濟上并非合理。一般常用的釜數(shù)不超過4個。 在相同的反應條件、反應轉化率及物料處理量的情況下，所需反應器時間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反應時間及反應轉化率相同，以活塞流反應器生產(chǎn)能力最大，多釜次之

28、，全混流最小。 2理想反應器的選擇 對于復雜反應，往往用選擇性來表示。 復雜反應的平均收率（或稱總收率）和平均選擇性（或稱總選擇性），分別是反應器在任一時刻或任一點的瞬時值的積分值，它們的定義為 轉化為目的產(chǎn)物的反應物的物質的量/進入反應器的反應物的物質的量 轉化為目的產(chǎn)物的反應物的物質的量/轉化為目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的反應物的物質的量 瞬時收率和瞬時選擇性分別定義為 =d生成目的產(chǎn)物的反應速率/進入反應器的反應物的物質的量（634）= d= 生成目的產(chǎn)物的反應速率/主反應的反應速率和副反應的反應速率之和 收率、選擇性和轉化率之間的關系為 (638）復雜反應的種類很多，平行反應和串聯(lián)反應既是它們的

29、代表，又是組成更復雜反應的基本反應。（1）平行反應 設一平行反應為S（目的產(chǎn)物）（主反應，速率常數(shù)k1，反應級數(shù)a1,b1）;T（副產(chǎn)物）（副反應，速率常數(shù) k2，反應級數(shù)a2,b2）. 對比速率與選擇性只是表達上的不同，本質上是相同的，完全可以通過對比速率S來分析平行反應的選擇性優(yōu)化。 一定條件下的反應，當k1、k2、a1、a2、b1、b2為 已知，對比速率或選擇性只與cA、cB有關。要提高主產(chǎn)物的收率，就要使對比速率比值增大，即要提高和的值，指數(shù)代數(shù)和為正值，則應提高濃度；指數(shù)代數(shù)和為負值，則應降低濃度。提高或降低反應物的濃度，既可以改變初始物料的狀況，也可以通過選擇合適的反應器和操作方法

30、來達到。保持較大濃度的方法有：大濃度進料；對氣相反應，增大系統(tǒng)的壓力；采用較小的單程轉化率。保持較小濃度的方法有：采用部分反應后的物料的循環(huán)，以減低進料中的反應物濃度；加入惰性稀釋劑；對氣相反應，減小系統(tǒng)的壓力；采用較大的單程轉化率。圖610為各種形式反應器及加料操作方法。對上述平行反應： 當a1a2，b1b2時，同時提高cA和cB可提高選擇性，選用活塞流反應器或間歇攪拌釜式反應器為宜。如由于其它原因必須采用全混流反應器時，也應選用多釜串聯(lián)反應器。在操作方法上，應將A與B同時加入： 當a1a2，b1b2時，則同時降低cA和cB，可提高選擇率，選用全混流反應器時,A和B一次加入；或選用間歇的攪拌

31、釜式反應器,A和B慢慢滴入； 當a1a2和b1b2時，應提高cA降低cB，可考慮以下選擇： a選擇活塞流反應器，反應物A一次加入僅沿反應器不同位置分小股分別加入； b選擇間歇攪拌釜式反應器，反應物A一次加入上慢慢滴加； c.選擇多釜串聯(lián)反應器,A一次加入,B分小股在各個釜分別加入； d此外，還可考慮將A組分過量，以保持其濃度，而在反應后再進行分離回收。 當a1a2和b1b2時，應提高cA降低cB，反應器的選擇及操作與相反。 當a=b時，選擇性與cA無關，此時應通過其它途徑來解決。 高反應物濃度有利于其反應級數(shù)差為正值的反應；低反應物濃度有利于其反應級數(shù)差為負值的反應。直接采取適宜濃度的進料，選

32、擇適當類型的反應器和加料方法都可提高收率。 例64 有一液相平行反應：(主產(chǎn)物)，(副產(chǎn)物)，已知混合前兩股物料 A和 B的體積流量相同，初始濃度均為20 kmol/m-3。若用全混流反應器；采用活塞流反應器；采用活塞流反應器入由入口一次注入上沿反應器的不同位置分批加入。試求 A和B的轉化率為 90時，產(chǎn)物中雜質的質量分數(shù)？ 解：R的瞬時選擇性為 已知cA,0cB,0=10kmol/m-3，則有 cAcB，即瞬時選擇性為 全混流反應器 整個反應器濃度是均勻的，所以=故產(chǎn)物中的雜質含量為50。 活塞流反應器代入數(shù)據(jù)，得=0.19，故產(chǎn)物中雜質含量為81。 采用活塞流反應器,B沿反應器的不同位置分

33、批以 cB=1kmol/m3,A由入口一次加入，(這兒CA,O 計算錯誤)所以積分并代入數(shù)據(jù)，得=0.736，故產(chǎn)物中雜質含量為26.4。 （2）連串反應 設所進行的連串反應為ARS（目的產(chǎn)物R，主、副反應速度常數(shù)分別為k1，k2）。具有不同k1和k2值的連串反應的組分濃度隨反應時間的變化關系曲線如圖611。反應物A的濃度單調(diào)下降，副產(chǎn)品S的濃度單調(diào)上升，而主產(chǎn)品R的濃度先升后降，存在最大值： 為使目的產(chǎn)物獲得最大的收率，要嚴格控制反應時間，因此應選用活塞流反應器和間歇反應器，并在反應達到規(guī)定的時間時，采取迅速終止反應的措施，如降溫、調(diào)節(jié)pH等。連串反應的瞬間選擇性可表示為 (647) 提高連

34、串反應的選擇性可以通過適當選擇反應物的初始濃度和轉化率來實現(xiàn)。轉化率增大，cR降低, 下降，所以對連串反應不能盲目追求過高的轉化率。工業(yè)生產(chǎn)中進行連串反應時，常使反應在較低的轉化率下操作，而把未反應原料經(jīng)分離回收后再循環(huán)使用。6.4 非理想流動及實際反應器的計算 活塞流反應器和全混流反應器是兩種理想流動模型，是反應器內(nèi)物料混合的兩個極端情況，實際反應器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混面介于兩者之間。尋求度量偏離程度的方法，建立非理想流動模型，進行實際反應器的計算。 1非理想流動對理想流動的偏離 引起實際反應器流況偏離理想流動的原因多種多樣，概括起來主要有以下幾種。 溝流或短

35、路 部分粒子易于在反應器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過； 死角 器內(nèi)與主流相比移動非常慢（小一個數(shù)量級）或停滯不前的區(qū)域； 旁路 專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動。幾種實際反應器中的非理想流動如圖6一12所示。反應器的幾何構造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原因，它導致了流體在反應器中停留的時間不一。不同的反應器的流況各異、返混程度不同，某一反應器的返混，可用停留時間分布來描述。 2停留時間分布的表示方法 停留時間指流體質點在反應器內(nèi)停留的時間，停留時間分布是指反應器出口流體中不同停留時間的流體質點的分布情況。流體在實

36、際反應器內(nèi)的停留時間完全是隨機的，停留時間分布呈概率分布。定量描述流體質點的停留時間分布有兩種方法。 （1）停留時間分布密度函數(shù)E（） 進入反應器的 N個物料質點，停留時間介于和d之間的物料粒子dN所占分率為dNN，以E()d表示,則E()即為停留時間密度函數(shù)。由于停留時間在之間的所有物料分率之和為1，因而停留時間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質，即 （648） （2）停留時間分布函數(shù)F（） 進入反應器的所有物料的質點中，停留時間小于的物料所占的分率，稱為停留時間分布函數(shù)F（），即 （649） 0時，F(xiàn)（）0；，F(xiàn)（）1。圖613(A）和（B）所示分別為F（）與E（）曲線。F（）與E（）的關系為：

37、 （650） 3停留時間分布的測定方法 停留時間分布由實驗測定，通常采用刺激響應技術，又稱示蹤法，即在反應器的進口加入某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，由此確定流經(jīng)反應器中物料的停留時間分布。示蹤法的關鍵是利用示蹤物的光、電、化學或放射等特性，并使用相應的儀器進行檢測。要求示蹤物有上述特性外，還應當不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，并在很小的濃度下也能檢測出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。 （1）脈沖示蹤法 在穩(wěn)定操作的連續(xù)流動系統(tǒng)中，若進料的體積流量為qV，進料濃度c0，于時刻將一定物質的量n的示蹤物A在一瞬間注入進料，于出口處觀測示蹤物濃度cA隨時間的變化。測得出口示蹤物濃

38、度響應就可得出停留時間分布密度函數(shù)。所得輸入一響應關系曲線繪于圖614。 （2）階躍示蹤法在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主流體，在出口處測定示蹤物濃度cA隨時間的變化，直至cA=c0為止。出口流體任意時刻示蹤物的分數(shù)為cA/c0，即為停留時間分布函數(shù)F（）。所得輸入一響應關系曲線見圖615。 4停留時間分布的數(shù)字特征 （1）平均停留時間平均停留時間是指全部物料質點在反應器中停留時間的平均值，在概率上稱為數(shù)學期望，可通過分布密度函數(shù)來計算：(653) 是E（）曲線與橫坐標之間所圍圖形的重心的橫坐標，它是停留時間的分布中心。在實驗中往往得到

39、的是離散情況下的E（），這時可用下式計算：(654) （2）方差方差 描述物料質點各停留時間與平均停留時間的偏離程度，即停留時間分布的離散程度。其定義為圖616所示為具有不同的E（）曲線。越大，物料的停留時間分布越分散，偏離平均停留時間的程度越大；反之，偏離平均停留時間的程度越小;表明物料的停留時間分布都相同。 為了便于進行反應器比較，將E（）和F（）與聯(lián)系起來，定義量綱為1的數(shù)，對比時間 （657） 用的大小來度量停留時間分布的離散程度更為方便。當=0，為活塞流；當=1，為全混流；當1，則為非理想流動。 5理想流動反應器的停留時間分布 （1）活塞流反應器活塞流反應器中，物料在反應器中無任何返

40、混，所有物料粒子都具有相同的停留時間，都等于平均停留時間=V/qV。其停留時間分布函數(shù)為活塞流反應器的E（）和F（）函數(shù)的曲線如圖617所示。 （2）全混流反應器 全混流反應器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。因此=0時刻進入反應器的物料，到達出口的時間介于之間。為便于測定采用階躍輸入法，可得出停留時間分布函數(shù)F（）。設反應器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經(jīng)過時間后，測定出口示蹤劑濃度為cA，在時間間隔d內(nèi)，反應器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdcA，則全混流反應器的F（）和E（）函數(shù)的曲線繪于圖618?？梢?，t=0，F(xiàn)（）=0，E（）為最大值1/；=，F(xiàn)（）=0

41、.632，表明此時有 63.2的物料質點在反應器內(nèi)停留時間小于平均停留時間；=，F(xiàn)（）=1.0，E（）=0，說明有的物料質點在器內(nèi)停留很長時間。 6非理想流動模型 對實際流動反應器，仍像理想反應器一樣建立流動模型。建立實際反應器流動模型的思路是：研究實際反應器的流動狀況和傳遞規(guī)律，設想非理想流動模型，并導出該模型參數(shù)與停留時間分布的定量關系，然后通過實驗測定停留時間分布來確定模型參數(shù)。通常用的非理想流動模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴散模型等。 （1）多釜串聯(lián)模型 多釜串聯(lián)模型假設一個實際反應器的返混情況等效于若干級等體積的全混釜的返混。實際反應器內(nèi)的流動狀況，都可用多釜串聯(lián)模型參數(shù)N來模擬。 根據(jù)

42、多釜串聯(lián)反應器公式（616）多釜串聯(lián)模型停留時間分布函數(shù)F（）和E（）的特征曲線繪于圖619。多釜串聯(lián)模型的流動狀況介于全混流和活塞流之間，通過模型參數(shù)N可模擬實際流動狀況。當 N=1.0時，為全混流；當 N時，就是活塞流。N的值可通過方差求取： （2）擴散模型 流體在活塞流反應器中，完全無返混，物料粒子停留時間都相同；而實際流體在管內(nèi)流動時，會有一定程度的返混，也就存在一定程度的停留時間分布。擴散模型是在活塞流的基礎上疊加一個流體的軸向擴散的校正。模型參數(shù)為軸向擴散系數(shù)D，停留時間分布可表示為D的函數(shù)。 設流體的流速為u，擴散系數(shù)為D，進入微元的流體濃度為c：反應器管長L，流通截面S，對長為

43、dz的微元段進行物料衡算。其中，量綱為一的數(shù)群，稱為傳質貝克來（Peclet）數(shù)，它與擴散系數(shù)呈反比，是表征了軸向擴散程度的準數(shù)，其值越大，軸向擴散程度越小。 停留時間分布密度函數(shù)E（） 7實際反應器的計算 實際反應器的計算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務和要求達到的轉化率，確定反應器體積；或由生產(chǎn)任務和選定的反應器體積，確定所要達到的轉化率。下面從非理想流動模型出發(fā)，簡介實際反應器的計算。(1)直接應用停留時間分布進行計算 實際反應器內(nèi)，各物料粒子的停留時間不同，反應程度也不一樣，轉化率也就不相同。實際反應器出口物料的轉化率應是所有物料粒子轉化率的平均值。 設出口物料中停留時間介于和+d之間的物料分率為E

44、()d，而其轉化率為x()，則(6-85) 如果停留時間用平均停留時間表示，就可得到與反應器體積VR之間的關系。 以全混流反應器中進行一級不可逆反應為例，其動力學方程為x=1-ek，全混流反應器的停留時間密度分布函數(shù)為 將其代入式（685），得 計算結果與全混流模型所得結果完全一樣。 （2）依據(jù)多釜串聯(lián)模型進行計算若一連續(xù)反應器流況符合多釜串聯(lián)模型，由前邊所得多釜串聯(lián)模型的停留時間密度分布函數(shù)，得(689)模型參數(shù)N由實驗測得停留時間分布后，按式（676）計算。當反應為一級不可逆反應時：，代入式（688）得（690） （3）依據(jù)擴散模型進行計算 假定反應器符合擴散模型，將物料衡算式（677）改

45、寫為65 氣固相催化反應器 氣固相催化反應器內(nèi)進行的是非均相反應。均相反應與非均相反應的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無相界面；后者在反應物料之間或反應物與催化劑之間有相界面，存在相際物質傳遞過程，因此非均相反應器的實際反應速率還與相界面的大小及相間擴散速率有關。 氣固相催化反應過程是化工生產(chǎn)中最常見的非均相反應過程，而氣固相催化反應器也是近代化學工業(yè)中最普遍采用的反應器之一。 1氣固相催化反應過程（1） 氣固相催化反應過程分析圖為氣固相催化反應的整個反應過程示意圖。七個步驟： 反應組分A從氣流主體擴散到催化劑顆粒外表面； 組分A從顆粒外表面通過微孔擴散到顆粒內(nèi)表面； 組分A在內(nèi)表面上被吸附

46、； 組分A在內(nèi)表面上進行化學反應，生成產(chǎn)物B； 組分B在內(nèi)表面上脫附；組分B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴散到顆粒外表面； 反應生成物B從顆粒外表面擴散到氣流主體。 、7稱為外擴散過程，該過程主要與床層中流體流動情況有關；、稱為內(nèi)擴散過程，它主要受孔隙大小所控制；、分別稱為表面吸附和脫附過程，為表面反應過程，、這三個步驟總稱為表面動力學過程，其速率與反應組分、催化劑性能和溫度、壓強等有關。整個氣固催化宏觀反應過程是外擴散、內(nèi)擴散、表面動力學三類過程的綜合。上述七個步驟中某一步的速率與其它各步相比特別慢時，整個氣固催化宏觀反應過程的速率就取決于它，此步驟成為控制步驟。 （2）外擴散過程 外擴散過程由分子

47、擴散和渦流擴散組成。工業(yè)規(guī)模的氣團相催化反應器中，氣體的流速較高，渦流擴散占主導地位。在進行氣固相催化反應時，如果反應速率極快，而氣體流過催化劑的流速較慢，則整個反應過程可能為外擴散控制。當反應為外擴散控制時，整個反應的速率等于這個擴散過程的速率。圖621的反應AB，流體主流中反應組分A的濃度cA大于催化劑顆粒外表面上組分A的濃度cA,s在穩(wěn)定狀況下，單位時間單位體積催化劑層中組分A的反應量（-rA）等于由主流體擴散到顆粒外表面的組分A的量，即： 工業(yè)生產(chǎn)中，一般的過程都可通過提高氣體流速而消除外擴散阻力。 （3）內(nèi)擴散過程當反應組分向催化劑微孔內(nèi)擴散的同時，便在微孔內(nèi)壁上進行表面催化反應。由

48、于反應消耗了反應組分，因而愈深入微孔內(nèi)部，反應物濃度愈小。圖622顯示了擴散過程的濃度變化。在催化劑顆粒外表面上反應組分A的濃度為cA,s，在微孔底端的濃度為cA,c。對不可逆反應，cA,c可能為零；對可逆反應cA,c，為平衡濃度。 在微孔中，內(nèi)擴散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴散（即正常擴散），有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴散。 當微孔直徑遠大于氣體分子運動的平均自由路徑時，氣體分子相互碰撞的機會遠比與孔壁碰撞的機會多得多，這種擴散稱為容積擴散。容積擴散系數(shù)與微孔半徑大小無關，而與絕對溫度1.75次方呈正比，與壓力呈反比。 當微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時，氣體分子

49、與微孔壁碰撞的機會，比與其它分子碰撞的機會多得多，這種擴散稱為諾森擴散。諾森擴散系數(shù)與孔半徑及絕對溫度的平方根呈正比，而與壓力無關。 顆粒內(nèi)表面上的催化反應速率取決于反應組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應速率較快；在微孔底濃度最小，反應速率也最小。在等溫情況下，整個催化劑顆粒內(nèi)單位時間的實際反應量N1為：若按顆粒外表面上的反應組分濃度cA，s及催化劑顆粒內(nèi)表面積進行計算，則得理論反應量N2為： 內(nèi)表面利用率實際上是受內(nèi)擴散影響的反應速率與不受內(nèi)擴散影響的反應速率之比。若內(nèi)表面利用率的值接近或等于1，反應過程為動力學控制；若遠小于1，則為內(nèi)擴散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率一般在0.20.

50、8之間。 有了內(nèi)表面利用率的概念，問題的關鍵成為如何求出不同情況下具體的值，即找出與其影響因素的函數(shù)關系。最直接的辦法是在不同條件下實測值，然后關聯(lián)成經(jīng)驗式。入們也從機理分析出發(fā)，作出各種合理簡化，在推論與實驗基礎上找出它們的規(guī)律，該方法的思路是： 粒內(nèi)的傳遞過程速率 合理的簡化假設建立內(nèi)擴散 表面過程動力學方程 反應的數(shù)學模型 結合邊界條件求 確定的 解粒內(nèi)濃度的分布 函數(shù)關系 以球形顆粒催化劑表面進行等溫一級不可逆反應的內(nèi)表面利用率為例，所求得的的計算公式為 由上式可分析影響內(nèi)表面利用率的因素，催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，擴散系數(shù)De越小，越大，而越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴散速率；催化劑體積反應速率常數(shù)kV越大，越小，說明反應速率太大，內(nèi)擴散對整個過程的阻滯作用越嚴重。同時亦表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結構調(diào)整和顆粒大小相適應。 （4）氣固催化反應宏觀動力學模型 氣團催化反應的七個步驟連串進行的，當反應處于穩(wěn)態(tài)，即七個步驟的中間環(huán)節(jié)上都沒有物料的積累時，各過程的速度必定相等，宏觀反應速度等于其中任一步的速度。根據(jù)式（693）和（695），則有式（6100）便