考研有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)

可編輯可編輯精品精品可編輯精品考研有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)第一章緒論AUTONUM．共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)①當(dāng)兩個(gè)原子互相接近到一定距離時(shí),自旋方向相反的單電子相互配對(duì),使電子云密集于兩核之間,降低了兩核間正電荷的排斥力,增加了兩核對(duì)電子云密集區(qū)域的吸引力，因此,使體系能量降低,形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。②每個(gè)原子所形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目,即一個(gè)原子含有幾個(gè)單電子,就能與幾個(gè)自旋方向相反的單電子形成共價(jià)鍵,這就是共價(jià)鍵的飽和性。③當(dāng)形成共價(jià)鍵時(shí),原子軌道重疊程度越大,核間電子云越密集,形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。因此,共價(jià)鍵總是盡可能地沿著原子軌道最大重疊方向形成,這就是共價(jià)鍵的方向性。AUTONUM．雜化軌道理論雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)：原子在形成分子時(shí)，由于原子間的相互影響，同一個(gè)原子內(nèi)的不同類型、能量相近的原子軌道可以重新組合成能量、形狀和空間方向與原來軌道完全不同的新的原子軌道。這種重新組合過程稱為雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道（hybridizationorbitals）。AUTONUM．sp3,sp2,sp雜化對(duì)應(yīng)碳原子空間構(gòu)型決定分子空間構(gòu)型鍵長(zhǎng)：成鍵原子的核間距離鍵角：兩共價(jià)鍵之間的夾角鍵能：離解能或平均離解能spsp3決定分子空間構(gòu)型鍵長(zhǎng)：成鍵原子的核間距離鍵角：兩共價(jià)鍵之間的夾角鍵能：離解能或平均離解能spsp3→影響理化性質(zhì)→影響理化性質(zhì)→化學(xué)鍵強(qiáng)度鍵的極性:成鍵原子間的電荷分布第二章烷烴1．系統(tǒng)命名法①對(duì)于支鏈烷烴，把它看作是直鏈烷烴的烷基取代衍生物。可編輯可編輯精品精品可編輯精品支鏈烷烴的命名法的步驟：選取主鏈（母體）。選一個(gè)含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈。（寫出相當(dāng)于這個(gè)主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時(shí)，編號(hào)采用“最低次序”原則。所謂“最低序列”指的是碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為“最低系列”。②主鏈碳原子的位次編號(hào)：確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開始編號(hào)。位次和取代基名稱之間要用“一”連起來，寫出母體的名稱。③i）如果有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，把小的取代基名稱寫在前面，大的寫在后面；ii)如果含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，把它們合并起來，取代基的數(shù)目用二、三、四等表示，寫在取代基的前面，其位次必須逐個(gè)注明，位次的數(shù)字之間要用“，”隔開。(1)(2)可編輯可編輯精品精品可編輯精品烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基.④當(dāng)具有相同長(zhǎng)度的鏈可作為主鏈時(shí)，則應(yīng)選擇具有支鏈數(shù)目最多的鏈作為主鏈。⑤如果支鏈上還有取代基時(shí)，從與主鏈相連的碳原子開始，把支鏈的碳原子依次編號(hào)，支鏈上取代基的位置就由這個(gè)編號(hào)所得的號(hào)數(shù)來表示。這個(gè)取代了的支鏈的名稱可放在抬號(hào)中，或用帶撇的數(shù)字來表明支鏈中的碳原子。(1).用括號(hào)表示：2—甲基—5、5一、二（1、1—二甲基丙基）葵烷(2).用帶撇的數(shù)字表示：2—甲基—5、5一、二—1‘、1’—二甲基丙烷葵烷。2．烷烴化學(xué)性質(zhì)①穩(wěn)定性：烷烴分子中只有牢固的C—Cσ鍵和C—Hσ鍵，所以烷烴具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑一般都不發(fā)生反應(yīng)。②取代反應(yīng)：有機(jī)化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團(tuán)）被另一原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。被鹵原子取代叫鹵代。③烷烴鹵代反應(yīng)的取向伯氫與仲氫的活性比：可編輯可編輯精品精品可編輯精品所以仲氫比伯氫活潑同理可推出：鹵代反應(yīng)活性：叔氫>仲氫>伯氫;F2>Cl2>Br2>I23．環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)①自由基取代反應(yīng)：②加成反應(yīng)：i)催化加氫催化加氫易到難：環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷?！?環(huán)烷烴更難。ii)加鹵素iii)加鹵化氫可編輯可編輯精品精品可編輯精品環(huán)丙烷的烷基取代物與HX開環(huán)加成,環(huán)的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進(jìn)行,氫加到含氫多的碳原子上。第三章立體化學(xué)基礎(chǔ)1．手性①手性分子:不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子②手性碳原子：凡是連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子,也可稱為手性中心。2．Fischer投影式及R,S構(gòu)型①Fischer投影式寫Fischer投影式的要點(diǎn)：橫前豎后(1)橫前豎后(2)連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。(3)連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。（4）一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端(主鏈下行)。②R,S構(gòu)型(1)按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序（或稱為“大小”次序）例如氯溴碘甲烷：I>Br>Cl>H可編輯可編輯精品精品可編輯精品(2)將手性碳上的4個(gè)原子或基團(tuán)中優(yōu)先次序最小的一個(gè)置于遠(yuǎn)離視線的方向,然后觀察朝向自己的其余3個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序。順時(shí)針方向排列為R構(gòu)型；逆時(shí)針方向排列為S構(gòu)型。例：R-2-丁醇S-2-丁醇3．內(nèi)消旋體、外消旋體①內(nèi)消旋體是指分子內(nèi)具有2個(gè)或多個(gè)非對(duì)稱中心，但又有其他對(duì)稱因素，如對(duì)稱面存在，因而使整個(gè)分子不具有旋光性的，沒有對(duì)映體存在。②外消旋體是一種具有旋光性的手性分子與其對(duì)映體的等摩爾混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因這些分子間的作用而相互抵消，因而是不旋光的。第四章烯烴和炔烴可編輯可編輯精品精品可編輯精品1．烯烴的結(jié)構(gòu)——sp2雜化烯鍵的三個(gè)特性①共平面性②雙鍵的不等性：σ鍵、π鍵③不可旋轉(zhuǎn)性2．順反異構(gòu)①產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件i)分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素,如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán))；ii)不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連接2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。只有a≠b和d≠e時(shí)，才有順反異構(gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán),則只有一種結(jié)構(gòu)。3．烯烴的命名烯烴的系統(tǒng)命名與烷烴相似,只是在選母體和編號(hào)時(shí)要以C=C為準(zhǔn)。4．順反異構(gòu)體的命名①順反構(gòu)型命名法：若兩個(gè)雙鍵碳原子所連原子或基團(tuán)彼此有相同者，在同一側(cè)稱為順式構(gòu)型，在相反的一側(cè)為反式構(gòu)型。②Z-E構(gòu)型命名法:先定出每個(gè)雙鍵碳上所連的兩個(gè)原子或基團(tuán)的先后次序，若兩個(gè)優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為可編輯可編輯精品精品可編輯精品Z型，反側(cè)稱為E型。次序規(guī)則:A.先大后小,先重后輕原子序數(shù)大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-HB.當(dāng)直接相連的原子相同時(shí)，就延伸下去，逐個(gè)比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。C.遇到雙鍵或叁鍵時(shí),則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀?．親電加成反應(yīng)加成反應(yīng)就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對(duì)供體與Lewis酸(親電試劑,如HX,X2,…)反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng)。①加鹵素烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。②加鹵化氫(HX)反應(yīng)通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進(jìn)行。烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時(shí)使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應(yīng)。馬爾可夫尼可夫規(guī)則(Markovnikov’sRule)：不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.③加硫酸將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀发芗铀ǔＯN不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則。6．催化加氫（可定量反應(yīng)）烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物：7．烯烴的自由基加成反應(yīng)當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí),如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。8．氧化反應(yīng)①高錳酸鉀氧化烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。可編輯可編輯精品精品可編輯精品較強(qiáng)的氧化條件,如酸性KMnO4溶液或加熱,烯烴的C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物,而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無色溶液。②臭氧氧化將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液,O3能迅速而且定量地與烯烴反應(yīng)生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。9．共軛二烯的性質(zhì)①1,2-加成和1,4-加成②Diels-Alder反應(yīng)共軛二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應(yīng),生成具有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，這種環(huán)加成反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng),也稱雙烯合成。可編輯可編輯精品精品可編輯精品10．炔烴的結(jié)構(gòu)——sp雜化2個(gè)sp雜化軌道取直線形分布,與2個(gè)未雜化的p軌道相互垂直。sp雜化軌道之間的夾角為180o.11．炔烴加成反應(yīng)①催化加氫在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)生加氫反應(yīng)，但反應(yīng)通常不能停留在生成烯烴的一步，而是直接生成烷烴。②.加鹵素與烯烴一樣，炔烴也可以和鹵素(Br2或Cl2)進(jìn)行親電加成,但炔烴的親電加成反應(yīng)比烯烴困難，有時(shí)需要催化劑反應(yīng)才能發(fā)生。③加鹵化氫炔烴加鹵化氫的反應(yīng)速率也比烯烴慢。反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先加一分子HX生成鹵代烯烴,繼續(xù)加HX生成二鹵代烷。加成反應(yīng)也遵守馬氏規(guī)則。炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制也是自由基加成,生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。12．炔烴氧化反應(yīng)炔烴的C≡C在高錳酸鉀等氧化劑的作用下可發(fā)生斷裂，生成羧酸，二氧化碳等產(chǎn)物。可編輯可編輯精品精品可編輯精品13．與AgNO3/NH3反應(yīng)---末端炔烴---白色沉淀第五章芳香烴1．苯分子結(jié)構(gòu)苯分子中6個(gè)C都是sp2雜化,每個(gè)C都以3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)相鄰的C和1個(gè)H形成3個(gè)σ鍵,構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)C還有1個(gè)未雜化的p軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個(gè)p都可與2個(gè)相鄰C的p側(cè)面重疊，形成一個(gè)包含6個(gè)原子6個(gè)π電子的閉合“大π鍵”。2．苯及其同系物的命名苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。命名時(shí)，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或1,4-表示；當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)較復(fù)雜或?yàn)椴伙柡突鶊F(tuán),或?yàn)槎啾交〈紵N時(shí),可將苯作為取代基來命名.若苯環(huán)上連接不同的烷基時(shí)，烷基名稱的排列順序按“優(yōu)先基團(tuán)”后列出的原則，其位置的編號(hào)應(yīng)將簡(jiǎn)單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位號(hào)總和最小為原則來命名。3．苯的親電取代反應(yīng)苯環(huán)π電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系,對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)。①鹵代反應(yīng)苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀发谙趸磻?yīng)苯與混酸作用，生成硝基苯:③磺化反應(yīng)苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸?；腔磻?yīng)可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。④烷基化和酰基化反應(yīng)4．苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)①烷基苯的氧化反應(yīng)苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有αH，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。②烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自由基取代反應(yīng),主要生成α-H(或稱芐基氫)被鹵原子取代的產(chǎn)物。5．苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)①定位效應(yīng)可編輯可編輯精品精品可編輯精品當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應(yīng)活性和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。如在硝化反應(yīng)中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產(chǎn)物不同。硝基苯硝化時(shí)，須提高溫度，并增加硝酸的濃度，主產(chǎn)物為間-二硝基苯。②定位效應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測(cè)親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。6．芳香性：Hückel規(guī)則若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系,而且π電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3…)時(shí)，均有芳香性。此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則（Hückelrule），又稱為4n+2規(guī)則(ruleof4n+2)?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀返诹蔓u代烴1．命名①選母體：烴作母體，將X和烴中的支鏈一樣作為取代基來命名。②編號(hào)：根據(jù)最低序列原則將主鏈編號(hào)。③配基：優(yōu)先基團(tuán)后列出。烷基和鹵素有相同編號(hào)時(shí),優(yōu)先考慮烷基。雙鍵和鹵素并存時(shí),優(yōu)先考慮雙鍵的最小編號(hào)。2．鹵代烷的親核取代反應(yīng)①被羥基(-OH)取代鹵代烴與NaOH或KOH的水溶液共熱，X被-OH取代，產(chǎn)物為醇。這個(gè)反應(yīng)也叫水解。②被氰基(-CN)取代鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱，X被-CN取代，生成腈。通過這個(gè)反應(yīng)，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可轉(zhuǎn)變成其它官能團(tuán)。③被烴氧基(-OR)取代鹵代烷與醇鈉(或酚鈉)作用,X被-OR取代,生成醚。R—X+NaOR’——>R—O—R’+NaX④被氨基取代鹵代烷與氨作用，生成胺?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀发荼幌跛岣〈茰y(cè)鹵代烴的類型鹵烴與AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX沉淀:活性順序：RI＞RBr＞RCl根據(jù)生成沉淀鹵化銀的速率與顏色,可鑒別不同類型的鹵代烴。⑥與炔鈉（鉀）反應(yīng)鹵代烷與炔鈉（鉀）反應(yīng)生成炔烴。CH3CH2CCNa+CH3CH2Cl→CH3CH2CCCH2CH3+NaCl⑦鹵素交換反應(yīng)氯代烷或溴代烷與碘化鈉（鉀）丙酮溶液反應(yīng)，生成相應(yīng)的碘代烷烴。RX+NaI→RI+NaX(X=Cl,Br)3．鹵代烷的消除反應(yīng)在這類反應(yīng)中，鹵代烷除失去X外，還從β碳原子上脫去一個(gè)H原子,故稱為β-消除反應(yīng)。CCH3CH2CHBrCH3KOHCH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2仲鹵代烷81%19%C2H5OHKKOHCH3CH2CBrCH3CH3CHCCH3+CH3CH2CCH2叔鹵代烷71%CH3CH3CH329%C2H5OH仲或叔鹵代烴脫HX時(shí),主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴,即主要是從含H較少的β-C上脫氫。此稱為查依采夫規(guī)則。4．鹵代烴與金屬反應(yīng)鹵代烴能與Mg、Li、Na、K、Al等多種金屬反應(yīng)生成含C—M鍵的金屬有機(jī)化合物?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀防肎rignard試劑與CO2反應(yīng)可以制備多1個(gè)碳原子的羧酸。Grignard試劑若遇到含活潑氫的化合物(如水、醇等)，則立即分解生成烷烴。第七章醇和醚1．醇的命名醇的系統(tǒng)命名法是選擇含-OH的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱“某醇”，編號(hào)應(yīng)使–OH所連的C有較小編號(hào)，羥基的位次寫在醇名之前。2．伯、仲、叔醇的鑒定反應(yīng)常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas試劑)鑒別三類醇:3.分子內(nèi)脫水醇在濃H2SO4或H3PO4催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯。可編輯可編輯精品精品可編輯精品HH2SO4濃℃170CH3CH2OHCH2=CH2+H2O醇分子內(nèi)脫水成烯的反應(yīng)，也遵循Saytzeff規(guī)律，即主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴。4.醚鍵的斷裂反應(yīng)混合醚時(shí),一般是較小的烷基生成鹵代烴。芳基烷基醚與氫鹵酸作用時(shí)，總是烷氧鍵斷裂，生成酚和鹵代烷。5.環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)在酸或堿催化下，環(huán)氧乙烷既可以與含有活潑氫的試劑反應(yīng)，也可以與親核試劑作用，其結(jié)果都是碳氧鍵斷裂開環(huán)。試劑中的負(fù)電性部分與碳原子結(jié)合，正點(diǎn)性部分與氧原子結(jié)合，從而得到各類相應(yīng)的化合物。+H2O酸或堿HO-CH2-CH酸或堿第八章醛和酮1.命名選擇含羰基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈,醛從醛基碳開始編號(hào);酮從靠近羰基的一端開始編號(hào)。脂環(huán)酮的羰基碳在環(huán)內(nèi),稱環(huán)某酮;在環(huán)外,將環(huán)作為取代基。丁醛2-戊酮2-丁烯醛丁炔二醛2.與碳為中心的親核加成反應(yīng)①與HCN加成可編輯可編輯精品精品可編輯精品醛、脂肪族甲基酮、≤C8的環(huán)酮可以發(fā)生這個(gè)反應(yīng)，芳酮等其它的酮不發(fā)生反應(yīng)?；钚源涡颍篐CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR②與格氏試劑加成③與炔化物加成3.與含硫親核試劑的加成與飽和NaHSO3溶液（40%）反應(yīng)為白色沉淀醛、脂肪族甲基酮、≤C8的環(huán)酮可以發(fā)生這個(gè)反應(yīng)，其它酮包括芳香族甲基酮不發(fā)生反應(yīng)。4.與含氧親核試劑的加成①與水加成偕二醇不穩(wěn)定②與醇加成醛在酸性催化劑（干氯化氫、對(duì)甲苯磺酸）存在下，先與一分子醇發(fā)生親核加成，生成半縮醛。后者不穩(wěn)定，繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)生成縮醛?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀放c醛相比，酮與醇反應(yīng)生成縮酮的反應(yīng)較困難，但酮易與乙二醇作用，生成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的縮酮。5.與含氮親核試劑的反應(yīng)醛、酮與伯胺發(fā)生親核加成反應(yīng)生成的加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，很容易失水生成N-取代亞胺（西佛堿，Schiff’sbase）。6.-氫原子的反應(yīng)①羥醛縮合反應(yīng)在酸或堿（常用堿）的催化下，兩分子含有α-H的醛相互結(jié)合形成β-羥基醛的反應(yīng)稱羥醛縮合反應(yīng)。β-羥基醛在加熱時(shí)容易脫水生成α,β-不飽和醛。②交叉羥醛縮合反應(yīng)不含a-H的醛（如甲醛、苯甲醛）不能發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但可與其他含a-H的醛發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀?.鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)在酸或堿催化下，醛、酮分子中的α-H原子容易被鹵素取代，生成α-鹵代醛、酮。酸催化時(shí)可以通過控制反應(yīng)條件主要生成一鹵代產(chǎn)物。如果是堿催化進(jìn)行的鹵代反應(yīng)一般不易控制在一鹵代階段。次鹵酸鈉的堿溶液與醛、酮作用生成三鹵甲烷的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。如果用NaOI(I2+NaOH)作試劑，產(chǎn)生具有特殊氣味黃色結(jié)晶的碘仿(CHI3)的反應(yīng)稱碘仿反應(yīng)。8.氧化和還原反應(yīng)①氧化反應(yīng)醛的氧化醛非常容易被氧化，除了能被較強(qiáng)的氧化劑（如KMnO4、K2Cr2O4）氧化成酸外，還能被弱氧化劑（如Tollens試劑、Fehling試劑）氧化成羧酸?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀吠袀?Tollens)試劑：硝酸銀的氨溶液斐林試劑(Fehling)：硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿溶液氧化亞銅為磚紅色沉淀。②還原反應(yīng)（1）羰基還原為亞甲基i)Clemmensen還原法該法只適于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物，一般用于還原芳酮較好ii)Wolff–Kishner–黃鳴龍還原法該法適于對(duì)堿穩(wěn)定的化合物,兩種方法在合成上互補(bǔ)。（2）羰基還原為醇羥基催化氫化分子中其他不飽和基團(tuán)都一起被還原。第九章酚和醌1.結(jié)構(gòu)O為sp2雜化(近似),O上兩對(duì)孤對(duì)電子中有一對(duì)處于未雜化的P軌道上，形成P-π共軛，OH呈強(qiáng)給電子性，增加了苯環(huán)的電子云密度?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀?.酚的化學(xué)性質(zhì)①酚羥基的反應(yīng)i)弱酸性苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇強(qiáng)但比碳酸的酸性弱。絕大部分酚類化合物不溶或微溶于水，但能溶于堿性水溶液，又能被酸從堿液中析出。利用這一性質(zhì)可分離和提純酚類化合物。ii)酚醚的形成及克來森(Claisen)重排酚和醇相似，能夠烷基化成醚，但由于酚羥基的C—O鍵較牢固，一般很難兩分子間脫水生成醚。所以酚醚一般是由酚在堿性溶液中與鹵代烴作用生成的，即用Williamson合成法合成。簡(jiǎn)單的芳醚在高溫下是穩(wěn)定的，但苯基烯丙基醚在高溫下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生重排，烯丙基重排到酚羥基的鄰位或?qū)ξ唬ó?dāng)鄰位被占時(shí)）------克來森重排。iii)酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排由于酚中存在P-π共軛，降低了氧周圍的電子云密度，使其親核性比醇弱。所以酚類不能直接與酸成酯，而要與酸酐或酰氯作用才能成酯?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀贩吁ピ谌然X存在下加熱，?；芍嘏诺搅u基的鄰位或?qū)ξ?，稱傅瑞斯重排。iv)與三氯化鐵顯色凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物遇FeCl3溶液都有顯色反應(yīng)大多數(shù)酚遇三氯化鐵顯示不同的顏色。苯酚遇三氯化鐵溶液顯藍(lán)紫色。該顯色反應(yīng)可作酚的定性鑒別。②芳香環(huán)上的親電取代i)鹵代反應(yīng)活性高，在水體系中產(chǎn)生多鹵代產(chǎn)物。反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯且定量進(jìn)行，可用于酚類化合物的定性和定量分析。若反應(yīng)在低極性溶劑中并于低溫進(jìn)行，可得一溴代物。ii)硝化iii)磺化反應(yīng)可編輯可編輯精品精品可編輯精品③氧化反應(yīng)酚很容易被氧化。苯酚在空氣中久置后顏色逐漸加深。第十章羧酸和取代羧酸1.羧酸的命名系統(tǒng)命名法原則與醛相同。①選擇含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈②從羧基碳原子開始用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基等的位置③按所含碳原子數(shù)目稱為某酸，取代基及位次寫在某酸之前。簡(jiǎn)單的羧酸，常用希臘字母標(biāo)明取代基、C=C和C≡C的位置，即從羧基相鄰碳原子開始編號(hào)為α，依次β，γ……等,ω則常用來表示碳鏈末端的位置，將編號(hào)字母寫在母體名稱前面。3-苯基丙烯酸2-乙基丙烯酸苯甲酸（安息香酸）2-萘乙酸（?-萘乙酸）2.酸性酸性比較：ROH<PhOH<H2CO3<RCOOH<H2SO4,HCl3.化學(xué)性質(zhì)①酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)?？删庉嬁删庉嬀肪房删庉嬀烦Ｓ玫拇呋瘎┯宣}酸、硫酸、苯磺酸等特點(diǎn):可逆（酯化和水解),空阻大不利于反應(yīng)。②成酰鹵的反應(yīng)羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。③成酸酐的反應(yīng)脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨(dú)加熱或與乙酸酐共熱時(shí)，脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)狀酸酐。④還原反應(yīng)注：羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑或高溫高壓下催化加氫。硼氫化鈉不能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個(gè)選擇性還原劑，對(duì)不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產(chǎn)生影響。⑤a-H的取代反應(yīng)a-H活性：能被鹵原子取代，但需要PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。⑥脫羧反應(yīng)可編輯可編輯精品精品可編輯精品羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)。一般脂肪酸難以脫羧，但當(dāng)羧酸a-碳上連有吸電子基（如硝基、鹵素、酰基和氰基等）容易脫羧芳香酸的脫羧反應(yīng)較脂肪酸容易，尤其是鄰、對(duì)位上連有吸電子基，如：⑦二元酸的熱解反應(yīng)二元酸受熱后，由于兩個(gè)羧基的位置不同，而發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，有的失水，有的失羧，有的同時(shí)失水失羧。i)乙二酸和丙二酸------脫羧ii)丁二酸和戊二酸------脫水生成環(huán)酐。iii)己二酸和庚二酸------脫羧又脫水，生成較穩(wěn)定的環(huán)戊酮和環(huán)己酮。總結(jié)：1、當(dāng)n=0或1，脫羧，得一元羧酸；可編輯可編輯精品精品可編輯精品2、當(dāng)n=2或3，脫水，得環(huán)酐；3、當(dāng)n=4或5，脫水且脫羧，得環(huán)酮；4、當(dāng)n=6以上，分子間脫水，得高分子量酸酐。第十一章羧酸衍生物1.命名1)酰鹵的命名在酰基后面加上鹵素的名稱2)酰胺的命名“?；?胺／某胺”內(nèi)酰胺用希臘字母標(biāo)明原氨基位置，加”內(nèi)”若氮上有取代基，在取代基名前加N-標(biāo)出3)酸酐的命名根據(jù)它水解所得到的酸來進(jìn)行命名簡(jiǎn)單的在前,復(fù)雜的在后4)酯的命名根據(jù)水解生成的酸和醇來進(jìn)行命名,稱某酸某(醇)酯內(nèi)酯用希臘字母標(biāo)明原羥基位置,在酯前加”內(nèi)”字