大學(xué)化學(xué)第02章—配位化合物-2013-8-27

1、2022-6-111第第2章章 配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化學(xué)基礎(chǔ)Chapter 2 Coordination Compounds2022-6-112本章概要本章概要2.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念2.1.1 配位鍵；配位鍵； 2.1.2 配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)；配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)； 2.1.3 配合物的分類；配合物的分類； 2.1.4 配位數(shù)和影響配位數(shù)配位數(shù)和影響配位數(shù) 大小的因素；大小的因素；2.1.5 配合物的命名配合物的命名2.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.2.1 幾何幾何(立體立體)異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名；異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名； 2.2.2 鏡像異構(gòu)鏡像異

2、構(gòu)(旋光異構(gòu)旋光異構(gòu))；2.2.3 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.3 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型2.4 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論2.4.1 幾個相關(guān)的背景知識；幾個相關(guān)的背景知識； 2.4.2 價鍵理論；價鍵理論； 2.4.3 晶體場理論；晶體場理論；2.4.4 化學(xué)光譜序化學(xué)光譜序2022-6-1132.5 配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性2.5.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)；配合物的穩(wěn)定常數(shù)；2.5.2 配合穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用配合穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用2.6配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用2.6.1 在分析化學(xué)中的應(yīng)用；在分析化學(xué)中的應(yīng)用；2.6.2 在金屬冶煉中的應(yīng)用；在金屬冶煉中的應(yīng)用；2.6.3 在電鍍工業(yè)

3、中的應(yīng)用；在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用；2.6.4 生命體中的配位化合物生命體中的配位化合物復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)：p35p37；預(yù)習(xí)預(yù)習(xí)：p162p181； ：見附加題見附加題作業(yè)作業(yè)2022-6-114l歷史上記載最早發(fā)現(xiàn)的配臺物是歷史上記載最早發(fā)現(xiàn)的配臺物是1740年制得的普魯士藍年制得的普魯士藍Fe4Fe(CN)63。l1790年法國化學(xué)家又發(fā)現(xiàn)了配合物三氯化六氨合鈷年法國化學(xué)家又發(fā)現(xiàn)了配合物三氯化六氨合鈷 Co(NH3)6 C13。l對經(jīng)典化合價理論提出了尖銳挑戰(zhàn)：對經(jīng)典化合價理論提出了尖銳挑戰(zhàn)：化合價已經(jīng)飽和的化合價已經(jīng)飽和的CoCl3和和NH3為什么還能相互結(jié)合生成很穩(wěn)定的為什么還能相互結(jié)合生成很穩(wěn)定

4、的“復(fù)雜化合復(fù)雜化合物物”? 從這開始開創(chuàng)了配位化學(xué)的研究。從這開始開創(chuàng)了配位化學(xué)的研究。 l在眾多的研究者中，影響較大的是瑞士化學(xué)家在眾多的研究者中，影響較大的是瑞士化學(xué)家Werner韋爾納韋爾納，1893年，他首先提出這類化合物的正確化學(xué)式及配位理論。年，他首先提出這類化合物的正確化學(xué)式及配位理論。在配合物中引進副價的概念，提出元素在主價以外還有副價。在配合物中引進副價的概念，提出元素在主價以外還有副價。如如Co正價為正價為+3，副價為，副價為+6。l由于由于Werner對配位學(xué)說的杰出貢獻，對配位學(xué)說的杰出貢獻，1913年獲得年獲得Nobel化學(xué)化學(xué)獎，成為獲得此項科學(xué)獎金的第一位無機化

5、學(xué)家。獎，成為獲得此項科學(xué)獎金的第一位無機化學(xué)家。2022-6-115Alfred Werner (18661919)阿爾弗雷德阿爾弗雷德維爾納維爾納瑞士無機化學(xué)家，配位化學(xué)瑞士無機化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。奠基人。1890年與年與A.R.漢奇一起提出漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位理年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價的副價概年提出化合價的副價概念；念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年年Nobel化學(xué)獎?；瘜W(xué)獎。2022-6-1162.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位鍵一種新的成鍵類型（

6、復(fù)習(xí)） 配位鍵：配位鍵：若若A A原子原子有成對的孤對電子有成對的孤對電子，B B原子有原子有能量與之相能量與之相近的空軌道近的空軌道，則，則B B原子的空軌道接受原子的空軌道接受A A原子提供的原子提供的孤對電子孤對電子所所形成的化學(xué)鍵稱配位鍵。形成的化學(xué)鍵稱配位鍵。2022-6-1172.1.2 配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)2.1.2.1 配合物的定義由由配體配體與與中心原子或離子中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)型相，按一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子稱為配合物或配離子，早期稱結(jié)合而成的化合物或離子稱為配合物或配離子，早期稱絡(luò)合物（絡(luò)合物（complex compounds)。

7、中心離子或原子：中心離子或原子：配合物中心離子或原子是配合物的核配合物中心離子或原子是配合物的核心心,它們必須具有它們必須具有空的低能軌道空的低能軌道，通常是金屬，通常是金屬(尤其是周期尤其是周期表中的過渡金屬表中的過渡金屬) 離子或原子。離子或原子。配體：配體：含有含有孤對電子孤對電子的分子或離子均可作為配體的配位的分子或離子均可作為配體的配位原子。原子。2022-6-118中心原子、配原子中心原子、配原子在周期表中的分布在周期表中的分布J綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡單配合物和螯合物簡單配合物和螯合物；J黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物螯合

8、物；J藍色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)藍色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物螯合物和大環(huán)配合物；J深紅色區(qū)域的原子為常見深紅色區(qū)域的原子為常見配體配體。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 I

9、n50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ?2022-6-119周期表中元素的性質(zhì)周期表中元素的性質(zhì)s 區(qū)區(qū)d 區(qū)區(qū)p 區(qū)區(qū)周期周期1A 2A3A 4A 5A 6A 7A 8A1HHe2Li Be過渡金屬（過渡金屬（Transition Metals）BCNOF Ne3Na Mg 3B 4B 5B 6B 7B8B

10、1B 2B Al SiPSCl Ar4K Ca Sc TiV Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr5RSr YZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TeIXe6Cs Ba La Hf Ta W Re Os IrPt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn7Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rgf 區(qū)區(qū)La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr2022-6-11

11、102.1.2.2 配合物的結(jié)構(gòu)M（Metal）表示中心原子或）表示中心原子或離子，離子，L（Ligand）表示配）表示配體，體，l 稱為配體數(shù)稱為配體數(shù)(直接同核直接同核配位的配體數(shù)目配位的配體數(shù)目)，X代表外代表外界陰離子，界陰離子，K代表外界陽離代表外界陽離子。子。配合物一般可表示為配合物一般可表示為M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)42-Co(NH3)63+ (Cl-)3內(nèi)內(nèi) 界

12、界外外 界界外界離子外界離子配體配體(位位)數(shù)數(shù)配位體配位體配位原子配位原子中心離子中心離子2022-6-11112.1.3 配合物的分類2.1.3.1 按配體種類來分 鹵合配合物（以鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）為配體） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O為配體）為配體） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3為配體）為配體） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO為配體）為配體） 其它（含硫、含磷；金屬有機化合物等）其它（含硫、含磷；金屬有機化合物等）2.1.3.2 按配體分子中的配原子數(shù)目來分 按配體分子中的配原子數(shù)目分有按配體分子中的配原子數(shù)目分有單齒配合

13、物單齒配合物、多齒配多齒配合物合物與與螯合物螯合物。2022-6-11122.1.3.2.1 單齒配體 若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子， 則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。齒配體。 常見的單齒配體有鹵離子（常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。 常見的配位原子有常見的配位原子有 X, O,

14、S, N, P, C。大體說來，鹵離子為弱。大體說來，鹵離子為弱配體；以配體；以 O、S、N 為配原子的配體是中強配體；以為配原子的配體是中強配體；以 C 原子原子為配位原子配體是強配體。為配位原子配體是強配體。(電負性反映了元素吸電子能力電負性反映了元素吸電子能力大小，大小，如：電負性如：電負性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55) 電負性與配電負性與配體強弱成反體強弱成反比比2022-6-1113 兩可配體：兩可配體：NO2-(硝基硝基), ONO-(亞硝酸根亞硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(異硫氰酸根異硫氰酸根), CN-, CN-；

15、同時連接兩個以上中心原子的配體稱為同時連接兩個以上中心原子的配體稱為橋聯(lián)配體橋聯(lián)配體。常見的。常見的橋聯(lián)配體有：橋聯(lián)配體有：OH-, X-, O2-。2.1.3.2.2 多齒配體若配體分子或離子中含有多個可提供孤對電子的配位原子，若配體分子或離子中含有多個可提供孤對電子的配位原子，如果如果空間允許空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4 齒以上的配位化齒以上的配位化合物常稱為合物常稱為螯合物螯合物(chelate)。2022-6-1114常見的多齒配體有：乙二胺常見的多齒配體有：乙二

16、胺(en), C2O42-, CO32-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常見的螯合配體有常見的螯合配體有: 乙二胺四乙酸二鈉乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA); 等。等。常見的大環(huán)配體有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常見的大環(huán)配體有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常見配體的結(jié)構(gòu)式常見配體的結(jié)構(gòu)式： 碳酸根碳酸根 草酸根草酸根(ox) 乙二胺乙二胺(en) 吡啶吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridineCH2H2CH2NNH2NCOOOCCOOOO2022-6-1115NNNNNHCCCCHHHH

17、NH2H2N 聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶(bipy) 1,10-菲羅啉菲羅啉(phen) 二乙烯三胺二乙烯三胺(dien) bipyridine phenanthroline diethylenetriamine EDTA-Ni (6齒、齒、ON中強配體中強配體) 卟啉鐵卟啉鐵() 卟吩鎂卟吩鎂2022-6-1116(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 雙雙核核配配合合物物2.1.3.3 按核的數(shù)目分類單單核核配合物：配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。只有一個核的配合物稱為單核配合物。多多核核配合物：配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。含有多個核的配合物稱為多核配合物。202

18、2-6-11172.1.4 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素定義：定義：直接同中心原子或離子配位的直接同中心原子或離子配位的配位原子配位原子的數(shù)目稱的數(shù)目稱 為該配合物的為該配合物的配位數(shù)配位數(shù)。 配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：在其它因素不變的情況下，有： 配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多； 中心離子相同時，配體的體積越大，配位數(shù)越低；中心離子相同時，配體的體積越大，配位數(shù)越低； 中心離子的價數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當中心離子的中心離

19、子的價數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當中心離子的價數(shù)分別為價數(shù)分別為+1、+2、+3時，可能的配位數(shù)通常為時，可能的配位數(shù)通常為2、4/6、 6. 如如AgI2- (+1)、AgI42- (+2)2022-6-1118 中心離子相同時，配體的負電荷增加時不利于形成高中心離子相同時，配體的負電荷增加時不利于形成高 配位數(shù)的配合物。如配位數(shù)的配合物。如Co(H2O) 62+ 、CoCl42- 配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物； 溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。2.1.5 配合物的命名 命名順序：命名順

20、序：從后向前從后向前或從右向左；或從右向左；Ni(CO)4四羰基合鎳四羰基合鎳 內(nèi)、外界之間加內(nèi)、外界之間加“酸酸”或或“化化”分開；外界鹵素分開；外界鹵素X-用用“化化”分開；分開； Ag(NH3)2Cl: 氯氯化化二氨二氨合合銀銀(I) 配體與中心離子（原子）之間加配體與中心離子（原子）之間加“合合”分開；分開； 中心離子價數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上中心離子價數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號；小括號；Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合銀氯化二氨合銀(I)2022-6-1119配位體個數(shù)用中文一、二、三配位體個數(shù)用中文一、二、三表示；表示；“一一”可略；可略； C

21、r(OH)3H2O(en) 三三羥羥 水水 乙乙二二胺胺合鉻合鉻()如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為：如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為： 陰離子陰離子配體在前配體在前，中性分子中性分子配體在后配體在后；無機無機配體在前，配體在前，有機有機配體在后。不同配位體的名稱之間還要用中圓點配體在后。不同配位體的名稱之間還要用中圓點“ ”分開。分開?！纠? 1】vFe(CN)64- 六氰合鐵六氰合鐵()配離子配離子/六氰合亞鐵配離子六氰合亞鐵配離子vK4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀/六氰合亞鐵酸鉀六氰合亞鐵酸鉀vCo(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二

22、胺)合鈷合鈷()vCr(OH)3H2O(en) 三羥三羥 水水 乙二胺乙二胺合鉻合鉻()vCo(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根 五氨合鈷五氨合鈷(III)vCr(H2O)4Cl2Cl&#$%2022-6-1120 如果橋基以不同的配位原子與兩個中心原子連接，則該橋基如果橋基以不同的配位原子與兩個中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標明。名稱的后面加上配位原子的元素符號來標明。FeClClClClFeClCl二二(- 氯氯) 二二(二氯合鐵二氯合鐵)2.1.5.2 橋基多核配合物的命名 在橋聯(lián)基團或原子的前面冠以希臘字母在橋聯(lián)基團或原子的前面冠以

23、希臘字母 - ,并加圓點并加圓點與配合物其它部分隔開。兩個或多個橋聯(lián)基團，用二與配合物其它部分隔開。兩個或多個橋聯(lián)基團，用二( - )等表等表示；如示；如2022-6-1121二二(- 羥羥)-亞硝酸根亞硝酸根(ON)六氨合二鈷六氨合二鈷()離子離子Cu(NH3)42+銅氨配離子銅氨配離子Ag(NH3)22+銀氨配離子銀氨配離子K2PtCl6氯鉑酸鉀氯鉑酸鉀K3Fe(CN)6鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化鉀（赤血鹽）K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意注意: : 某些配位化合物的習(xí)慣名稱某些配位化合物的習(xí)慣名稱CoOHCoONOHOH3NH3NH3NNH3NH3NH33+2

24、022-6-1122配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。關(guān)。 直線形直線形 四面體四面體 平面正方形平面正方形 八面體八面體配位數(shù)配位數(shù) 2 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)2.2 配合物的空間構(gòu)型（雜化軌道理論）（雜化軌道理論）空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化類型雜化類型 sp sp3 dsp2或或sp2d d2sp3或或sp3d2 2022-6-1123例例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形三角形 四方錐四方錐 三角雙錐三角雙錐配位數(shù)配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化類型雜化類型 sp2 d2sp

25、2 sp3d或或dsp32022-6-11242.3 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象l 化合物的分子式相同而結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為化合物的分子式相同而結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為 同分異構(gòu)現(xiàn)象。同分異構(gòu)現(xiàn)象。l 對于配合物來說，常見的異構(gòu)現(xiàn)象有對于配合物來說，常見的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)異構(gòu)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)(電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)位異構(gòu)) 等。等。2.3.1 幾何(立體)異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名l 多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。同而導(dǎo)致的異

26、構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。2022-6-11252.3.1.1 順-反異構(gòu)同種配體處于相鄰位置同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構(gòu)體，同者稱為順式異構(gòu)體，同種配體處于對角位置者種配體處于對角位置者稱為反式異構(gòu)體。稱為反式異構(gòu)體。MA2B2類型的平面正方類型的平面正方型配合物具有順反異構(gòu)型配合物具有順反異構(gòu)體。如體。如Pt(NH3)2Cl2。2022-6-1126MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。如如Co(NH3)4Cl2+配離子配離子2022-6-11272.3.1.2 面-經(jīng)異構(gòu)MA3B3異構(gòu)體中，若異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平

27、行兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體。式異構(gòu)體。2022-6-11282.3.2.1 鏡像異構(gòu)當兩種化合物的組成和當兩種化合物的組成和相對位置皆相同，但它相對位置皆相同，但它們互為鏡像關(guān)系，象左們互為鏡像關(guān)系，象左右手一樣不能重合，這右手一樣不能重合，這種異構(gòu)稱為手性異構(gòu)或種異構(gòu)稱為手性異構(gòu)或鏡像異構(gòu)。如丙氨酸，鏡像異構(gòu)。如丙氨酸，等。等。2.3.2 鏡像異構(gòu)(旋光異構(gòu))2022-6-11292.3.2.2 旋光儀工作原理簡介旋光儀構(gòu)造示意圖旋光儀構(gòu)造示意圖1.底座；底座；2度盤調(diào)節(jié)手輪；度盤

28、調(diào)節(jié)手輪；3刻度盤；刻度盤；4目鏡；目鏡；5度盤游標；度盤游標；6物鏡；物鏡；7檢偏鏡檢偏鏡；8旋光管旋光管；9石英片石英片；10起偏鏡起偏鏡；11會會聚透鏡；聚透鏡；12鈉光燈光源鈉光燈光源2022-6-1130 若使偏正面逆時針旋轉(zhuǎn)時則稱為左旋若使偏正面逆時針旋轉(zhuǎn)時則稱為左旋 (異構(gòu)異構(gòu)) 體體, 反之稱反之稱為右旋為右旋 (異構(gòu)異構(gòu)) 體，分別在冠名前加體，分別在冠名前加L 和和D表示。表示。a. 大于大于(或小于或小于)零度視場零度視場 b. 零度視場零度視場 c. 小于小于(或大于或大于)零度視場零度視場2022-6-1131BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAA

29、MACBCBM M( (A AA AB BB BC CC C) )有有5 5種種幾幾何何異異構(gòu)構(gòu)體體三三反反式式一一反反二二順順式式三三順順式式【例【例2】MA2B2C2類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？還有其它類型的異構(gòu)體嗎？三反式；三順式；三反式；三順式；一反二順式；一反二順式；一順二反式？一順二反式？2022-6-11322.3.3 結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.3.3.1電離異構(gòu)（離子異構(gòu)）配合物中具有相同的分子式但配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子不同的配位陰離子（因而水（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如Co(NH

30、3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.3.2 水合異構(gòu)分子式相同但分子式相同但水合數(shù)不同水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。如的配合物稱為水合異構(gòu)。如 Cr(H2O)6Cl3 (紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O (亮綠色亮綠色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (暗綠色暗綠色)。 如何通過實如何通過實驗區(qū)分？驗區(qū)分？2022-6-11332.2.3.3 鍵合異構(gòu)兩可配體兩可配體采用采用不同的配位原子不同的配位原子與中心離子鍵合而成與中心離子鍵合而成 的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黃色黃色)Co(

31、NH3)5(ONO)Cl2 (紅棕色紅棕色)2.2.3.4 配位異構(gòu)不同配體不同配體在在不同中心離子不同中心離子間間互換互換所形成的不同配位化合物所形成的不同配位化合物稱為配位異構(gòu)。如稱為配位異構(gòu)。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)62022-6-1134【例【例3】今有化學(xué)式為今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。 畫出全部立體異構(gòu)體；畫出全部立體異構(gòu)體； 指出區(qū)分它們的實驗方法。指出區(qū)分它們的實驗方法?！窘狻俊窘狻?中心離子的價數(shù)為中心離子的價數(shù)為+3，故應(yīng)形成，故應(yīng)形成6配體配合物；配體配合物；3種配體形成配合物的強弱次序是：種配體形成

32、配合物的強弱次序是：Br-CO32- 0 , 0。如如O2, NO, NO2反磁性：反磁性：被磁場排斥，使原磁場受到減弱。被磁場排斥，使原磁場受到減弱。n =0 , = 0鐵磁性：鐵磁性：被磁場強烈吸引。如被磁場強烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。等。2022-6-11372.4.1.2 電子自旋配對能 洪特規(guī)則：洪特規(guī)則：電子在排布時，總是盡量分布在不同的電子在排布時，總是盡量分布在不同的 等價軌道上，且自旋平行，才有利于降低體系的能量等價軌道上，且自旋平行，才有利于降低體系的能量。 當兩個自旋方向相反的電子配對進入同一軌道時需當兩個自旋方向相反的電子配對進入同一軌道時需 消耗一定的能量

33、，稱之為消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能電子自旋配對能，記為，記為P (依賴于中心原子的軌道，依賴于中心原子的軌道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。 2022-6-1138呈黑色呈黑色 呈白色呈白色 呈橙色呈橙色 呈橙色呈橙色全吸收全吸收 全反射全反射 反射橙色反射橙色 吸收青色吸收青色 2.4.1.3 可見光的互補色2022-6-1139吸收吸收-補色對照表補色對照表被被吸吸收收的的波波長長780顏顏色色紫外紫外紫紫藍藍綠藍綠藍( (青青) )藍綠藍綠綠綠黃綠黃綠黃黃橙橙紅紅紅外紅外觀察觀察到的到的顏色顏色黃綠黃綠黃黃橙橙紅紅紫紅紫紅紫紫藍藍綠藍綠藍 藍綠藍綠202

34、2-6-1140 將可見光譜圍成一個圓環(huán)將可見光譜圍成一個圓環(huán), 并并 分成九個區(qū)域分成九個區(qū)域, 稱之為稱之為顏色環(huán)顏色環(huán)。 顏色環(huán)上任何兩個對頂位置扇顏色環(huán)上任何兩個對頂位置扇 形中的顏色，互稱為補色。形中的顏色，互稱為補色。 色光的特性：色光的特性： 互補色按一定的比例混合得到互補色按一定的比例混合得到 白光白光 (如藍如藍+黃黃=白白; 青青+橙橙=白白; 等等); 顏色環(huán)上任何一種顏色都可以用其相鄰甚至次近鄰兩側(cè)的顏色環(huán)上任何一種顏色都可以用其相鄰甚至次近鄰兩側(cè)的兩種單色光混合復(fù)制出來兩種單色光混合復(fù)制出來(如黃如黃+紅紅=橙橙;紅紅+綠綠=黃黃)； 如果在顏色環(huán)上選擇三種獨立的單色

35、光如果在顏色環(huán)上選擇三種獨立的單色光, 就可以按不同的就可以按不同的比例混合成任何色調(diào)。這三種單色光稱為三原色光比例混合成任何色調(diào)。這三種單色光稱為三原色光; 三原色的選擇是任意的、習(xí)慣性的，如光學(xué)中的三原色為三原色的選擇是任意的、習(xí)慣性的，如光學(xué)中的三原色為紅綠藍紅綠藍; 而顏料的三原色為而顏料的三原色為紅黃藍紅黃藍; 等。等。2022-6-11412.4.1.4 物質(zhì)的顯色機理 電磁波譜與可見光電磁波譜與可見光 收音機收音機 電視機電視機 手機手機 微波爐微波爐 取暖器取暖器 可見可見 消毒消毒 透視透視 - -探傷探傷 2022-6-1142 太陽光是白色光，當用某種方法從中除掉某些波長

36、太陽光是白色光，當用某種方法從中除掉某些波長(400nm800nm) 的光后，就破壞了白光的構(gòu)成比例，的光后，就破壞了白光的構(gòu)成比例， 這時就顯示出顏色；這時就顯示出顏色； 被除掉的光的組分被除掉的光的組分 (波長波長) 不同，顯示的顏色就不同，該不同，顯示的顏色就不同，該組分去除得越徹底，顯示的顏色就越深；組分去除得越徹底，顯示的顏色就越深； 當陽光照射到某一物質(zhì)上時，可能發(fā)生當陽光照射到某一物質(zhì)上時，可能發(fā)生吸收、透射和反射吸收、透射和反射。如果物質(zhì)完全吸收所有波長的光，則該物質(zhì)顯黑色；如果如果物質(zhì)完全吸收所有波長的光，則該物質(zhì)顯黑色；如果完全不吸收可見光且能透射則顯無色完全不吸收可見光且

37、能透射則顯無色 (如石英、水等如石英、水等)；如；如果完全反射且表面光潔則閃閃發(fā)亮果完全反射且表面光潔則閃閃發(fā)亮 (如銀鏡等如銀鏡等) ;如果完全如果完全反射且表面粗糙則為白色反射且表面粗糙則為白色 (如鈦白粉等如鈦白粉等)。2022-6-1143全色光輻照全色光輻照完全吸收完全吸收黑色黑色完全不吸收完全不吸收選擇性吸收選擇性吸收彩色彩色完全透射完全透射無色透明無色透明完全反射完全反射表面光滑表面光滑閃亮閃亮表面粗燥表面粗燥白色白色2022-6-1144 大多數(shù)物質(zhì)對光的行為介于上述大多數(shù)物質(zhì)對光的行為介于上述 3 種情況之間，即種情況之間，即 部分吸收、部分透射和部分反射。部分吸收、部分透射

38、和部分反射。 物質(zhì)顯示的顏色物質(zhì)顯示的顏色 (視色視色) 是白光中未被吸收的光的顏色。物是白光中未被吸收的光的顏色。物質(zhì)吸收的光的顏色與未被吸收的光的顏色之間的關(guān)系是互質(zhì)吸收的光的顏色與未被吸收的光的顏色之間的關(guān)系是互補關(guān)系，互稱為互補色。補關(guān)系，互稱為互補色。 物質(zhì)的離子極化作用、電子的物質(zhì)的離子極化作用、電子的d - d 躍遷、躍遷、f - f 躍遷、荷移躍遷、荷移躍遷、躍遷、 * 或或n * 躍遷等都有可能引起物質(zhì)顏色的變躍遷等都有可能引起物質(zhì)顏色的變化，這些都是物質(zhì)顯色的重要原因。化，這些都是物質(zhì)顯色的重要原因。 物質(zhì)的電子躍遷具有選擇性，即有些躍遷是允許的，而另物質(zhì)的電子躍遷具有選擇

39、性，即有些躍遷是允許的，而另一些躍遷是禁阻的。在選擇性禁阻的情況下，物質(zhì)的顏色一些躍遷是禁阻的。在選擇性禁阻的情況下，物質(zhì)的顏色可能很淺甚至不顯色。可能很淺甚至不顯色。2022-6-11452.4.2 價鍵理論中心原子（或離子）中心原子（或離子）M必須具有空的價軌道；配體必須具有空的價軌道；配體L中的配中的配原子必須具有孤對電子；原子必須具有孤對電子；當配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能力（即電當配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能力（即電負性）的不同，對中心原子的負性）的不同，對中心原子的d 軌道產(chǎn)生軌道產(chǎn)生不同不同的影響，誘導(dǎo)的影響，誘導(dǎo)中心原子采用不同的中心原子采用不同的雜化雜

40、化方式；方式；配體原子中的孤對電子軌道與中心原子的相應(yīng)雜化空軌道配體原子中的孤對電子軌道與中心原子的相應(yīng)雜化空軌道重疊重疊，形成配合物。，形成配合物。2022-6-1146【例【例4】用價鍵理論討論】用價鍵理論討論FeF63-和和Fe(CN)63-的形成過程。的形成過程。d2sp3雜化雜化CN -CN - CN - CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化雜化高場強高場強內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋( (低順磁低順磁) )高穩(wěn)定高穩(wěn)定低場強低場強外軌型外軌型高自旋高自旋( (高順磁高順磁) )低穩(wěn)定低穩(wěn)定Fe3+（3d54s04p04d0）價鍵理論的缺陷價鍵理論的缺陷是無法

41、描述配體對中心原子是無法描述配體對中心原子d d軌道影響的本質(zhì)，不能預(yù)料在軌道影響的本質(zhì)，不能預(yù)料在具體配體情況下中心原子具體配體情況下中心原子d d軌道的雜化類型；無法解釋配合物形成過程中的軌道的雜化類型；無法解釋配合物形成過程中的顏色變化問題。顏色變化問題。【解】【解】2022-6-11472.4.3 晶體場理論2.4.3.1 晶體場理論的本質(zhì)-靜電作用力 晶體場理論認為，當配體逼近中心原子時便在中心原子晶體場理論認為，當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場周圍形成了一個靜電場 (稱為配位場或晶體場稱為配位場或晶體場)，配體與中，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為心原

42、子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力靜電作用力。因此。因此晶體場理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。晶體場理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。2.4.3.2 配位場效應(yīng)與晶體場分裂能 當當配體配體逼近逼近中心原子中心原子時便在中心原子周圍形成了一個時便在中心原子周圍形成了一個靜靜電場電場，中心原子的，中心原子的d 軌道在該場的作用下能級發(fā)生分裂，即軌道在該場的作用下能級發(fā)生分裂，即原來能級相等的原來能級相等的5個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)配位場效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱為。最高、最低軌道能量之差稱為晶體晶體場分裂能場分裂

43、能。 2022-6-1148 在八面體型的配合物中，在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八個配位體分別占據(jù)八面體的面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場八面體場。八面體場中八面體場中d 軌道與配體間的作用：軌道與配體間的作用：【例】【例】 八面體場中中心離子d軌道的分裂2022-6-11492022-6-1150孤立原子孤立原子d 軌道軌道 球形場球形場 八面體場八面體場 八面體場中八面體場中d 軌道能級分裂軌道能級分裂 不同構(gòu)型的配合物中，配體所形成的配位場各不相同，不同構(gòu)型的配合物中，配體所形成的配位場各不相同，因此因此d 軌道的分裂方式也各不相同。軌

44、道的分裂方式也各不相同。2022-6-1151不同晶體場下不同晶體場下d 軌道的分裂能軌道的分裂能2022-6-11522.4.3.3 晶體場穩(wěn)定化能ECFSEECFSE=E分裂后各分裂后各d 電子能量電子能量-E分裂前各分裂前各d 電子能量電子能量2.4.4 化學(xué)光譜序 晶體場分裂能晶體場分裂能 o的大小取決于核與配體的種類。的大小取決于核與配體的種類。給定中給定中心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強弱心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場強度次（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場強度次序為序為I-Br-Cl

45、-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O42-H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于這種能力上的差異將導(dǎo)致配合物吸收光譜上的差異，由于這種能力上的差異將導(dǎo)致配合物吸收光譜上的差異，因此通常又將上述順序稱為因此通常又將上述順序稱為“化學(xué)光譜序化學(xué)光譜序”。2022-6-1153【例【例5】 d7構(gòu)型金屬在正八面體場中，當構(gòu)型金屬在正八面體場中，當 o=12000cm-1及及 o=31500cm-1時，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？時，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？ 【解】【解】如如Co(CN)64-如如Co(H2O)62+ Co(NH3)62+

46、Co(bipy)32+價鍵理論2022-6-1154 對正八面體場可以得到以下幾點結(jié)論：對正八面體場可以得到以下幾點結(jié)論：對于對于 d1d3 型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均有均有空的空的 (n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 d2sp3 型雜化方式，為內(nèi)軌型雜化方式，為內(nèi)軌型。型。對于對于 d8d10 型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均沒有均沒有空的空的 (n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 sp3d2型雜化方式，為外軌型雜化方式，為外軌型。型。對于對于d4d7 型的中心原子或離子，

47、強場配體（型的中心原子或離子，強場配體（CN-, CO, NO2-,等）時采用等）時采用 d2sp3 雜化為內(nèi)軌型；弱場（雜化為內(nèi)軌型；弱場（X-, H2O, 等）等）時采用時采用 sp3d2 型雜化方式為外軌型。型雜化方式為外軌型。2022-6-11552.5 配合物的穩(wěn)定性配配合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。 同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來表同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來表示。示。2.5.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù), 記為記為 K穩(wěn)穩(wěn)。配合物

48、。配合物的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為 K不穩(wěn)不穩(wěn)。 M + L ML K穩(wěn)穩(wěn)=ML/ML； ML M + L K不穩(wěn)不穩(wěn)=ML/ML K穩(wěn)穩(wěn)=1/K不穩(wěn)不穩(wěn)2022-6-1156分級配位常數(shù)之間的相互關(guān)系分級配位常數(shù)之間的相互關(guān)系配位配位 步驟步驟反應(yīng)方程反應(yīng)方程穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)穩(wěn)累積累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定不穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)K不穩(wěn)不穩(wěn)一級一級 配位配位M+L MLK穩(wěn)穩(wěn)1=ML/ML1=K穩(wěn)穩(wěn)1K不穩(wěn)不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)穩(wěn)1二級二級 配位配位ML+L ML2K穩(wěn)穩(wěn)2=ML2/MLL2=K穩(wěn)穩(wěn)1K穩(wěn)穩(wěn)2K不穩(wěn)不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)穩(wěn)2

49、三級三級 配位配位ML2+L ML3K穩(wěn)穩(wěn)3=ML3/ML2L3=K穩(wěn)穩(wěn)1K穩(wěn)穩(wěn)2K穩(wěn)穩(wěn)3K不穩(wěn)不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)穩(wěn)3四級四級 配位配位ML3+L ML4K穩(wěn)穩(wěn)4=ML4/ML3L4=K穩(wěn)穩(wěn)1K穩(wěn)穩(wěn)2K穩(wěn)穩(wěn)3K穩(wěn)穩(wěn)4K不穩(wěn)不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)穩(wěn)42022-6-11572.5.2 配合穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用2.5.2.1 判斷配合反應(yīng)進行的方向【例【例6】已知】已知298.2K時時Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的穩(wěn)定常數(shù)分別的穩(wěn)定常數(shù)分別為為1.67 107和和2.63 1018。判斷反應(yīng)。判斷反應(yīng) Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3 進行的方向進行的方向?！窘狻糠磻?yīng)

50、的平衡常數(shù)【解】反應(yīng)的平衡常數(shù)K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2= Ag(CN)2- NH32Ag+/Ag(NH3)2+ CN-2Ag+= K穩(wěn)穩(wěn)Ag(CN)2- / K穩(wěn)穩(wěn)Ag(NH3)2- = 2.63 1018/1.67 107=5.8 1013反應(yīng)向右進行的趨勢很大！反應(yīng)向右進行的趨勢很大！ 2022-6-11582.5.2.2 計算配合物存在的條件下難溶鹽的溶解度計算配合物存在的條件下難溶鹽的溶解度【例【例7】 已知已知298.2K時時Ksp(AgCl)=1.8 10-10；K穩(wěn)穩(wěn)(Ag(NH3)2+) =1.67 107。問在該溫度下保持。問在該溫度下

51、保持NH3= 1 mol/L 的溶液中的溶液中AgCl 的溶解度是多少？欲在的溶解度是多少？欲在1L水中溶解水中溶解0.1mol AgCl，需向該，需向該1L溶液中加入溶液中加入多少多少mol NH3?（計算中不考慮因（計算中不考慮因NH3的加入引起水的體積的變化）的加入引起水的體積的變化）【解】【解】 AgCl = Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x-y x x-y 1.0 y聯(lián)立聯(lián)立Ksp(AgCl) = x(x-y) 及及 K穩(wěn)穩(wěn)(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得該溫度下解得該溫度下 NH3 1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度的溶解度x=0.055 mol/L 由由Ksp(AgCl) = 0.1 Ag+ Ag+=1.8 10-9mol/L由由K不穩(wěn)不穩(wěn)(Ag(