綠色化學原理

1、l防止污染優(yōu)于污染治理l原子經(jīng)濟性l綠色化學合成l設計安全化學品l采用安全的溶劑和助劑l合理使用和節(jié)省能源l利用可再生資源合成化學品l減少不必要的衍射化步驟l采用高選擇性的催化劑l設計可降解化學品l進行預防污染的現(xiàn)場實時分析l使用安全工藝l鑒別副產(chǎn)品，盡可能地定量描述。l報告轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。l在生產(chǎn)過程中進行完整的質(zhì)量平衡計算。l定量核算生成過程中催化劑和溶劑的損失。l充分研究基本的熱化學，特別是放熱規(guī)律，以保證安全。l預測其他潛在的質(zhì)量和能源的傳輸限制及規(guī)律。l與化學或化工工程人員協(xié)作。l要考慮全部生成過程對化學選擇性的影響。l幫助開發(fā)和支持使用可持續(xù)發(fā)展的測量。l使用的全部產(chǎn)品及其他

2、輸入要盡量定量和最小化。l要充分認識到操作者的安全和廢物最小化之間可能存在矛盾的事實。l對試驗或工藝過程向環(huán)境中排放的廢物要監(jiān)視、呈報，并盡可能地使之最小化。v傳統(tǒng)環(huán)境污染的治理方法末端治理末端治理v綠色化學的方法污染預防污染預防l開發(fā)以“原子經(jīng)濟性”為基本原則的新化學反應過程。l改進現(xiàn)有化學工業(yè)過程，減少和消除污染。v原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性 高效的有機合成應最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結(jié)合到目標分子中，達到零零排放排放，即不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢棄物。v原子利用率原子利用率（原子利用率原子利用率 =目標產(chǎn)物的量目標產(chǎn)物的量按化學計量式所得所有產(chǎn)物的量之和按化學計量式所得所有產(chǎn)物的量之和 =

3、目標產(chǎn)物的量目標產(chǎn)物的量各反應物的量之和各反應物的量之和 100% 100% Example 1 Example 1 ： more Example 2Example 2：The preparation of epoxy-propane (環(huán)氧丙烷) more Example 3Example 3：The synthesis of methyl acrylate(丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯) moreCH2=CH2 + Cl2 + H2Oashsska ClCH2CH2OH + HClashsskaClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl C2H4O + CaCl2 + 2H2OCH2=C

4、H2 + Cl2 + Ca(OH)2 C2H4O + CaCl2 + H2Oaska2871744411118ashsskaashsska44ashsska111+ 18 = 12944111+ 18 + 44 100%=4428+ 71 + 74 100% = 25%=Silver catalyst（銀催化劑）（銀催化劑） is used to convert ethylene directly to the target molecule by using oxygen as the oxidant, which gives 100% atom utilization.CH2=CH2 +

5、1/2O2ashsska44C2H4O2816 ashsska 440ashsska4428+16= 100% 100%=44ashsska44= 100%ka4271587411118ashsskaashaashaasha58asha111+ 18 = 12958111+ 18 + 58 100%=5842+ 71 + 74 100% = 31% C3H6O + CaCl2 + H2OCH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 =ka42345818ashsskaashaasha C3H6O + H2OCH3CH=CH2 + H2O2 Ashs skaTitania- sillica

6、 molecular sieveashsska5818asha5858 + 18 100%=58 42 + 34 100% = 76%=aThe amount of target product formedheld CH3C(CN)(OH) CH3CH3COCH3 + HCNAhs skaCH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4CH3OH, H2SO4CH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2SO4CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4AA100+115 100%=a58a273298100115100115 100%10058+27+32+98100AA

7、AAAA=46%AAUsing palladium acetate Pd(OAc)2 as the catalyst，developed in 90sPd(OAc)2v有機合成原料有機合成原料l光氣（光氣（COCl2）l氰化物（氰化物（HCN、KCN、NaCN）l硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4v綠色化學要求化學合成中綠色化學要求化學合成中不使用、不產(chǎn)生不使用、不產(chǎn)生有毒、有害物質(zhì)。有毒、有害物質(zhì)。替代光氣的綠色原料替代光氣的綠色原料異氰酸酯異氰酸酯(isocyanate)聚氨酯聚氨酯(polyurethane)聚碳酸酯聚碳酸酯(polycarbonate)光氣光氣(phosgene)v

8、異氰酸酯傳統(tǒng)合成方法異氰酸酯傳統(tǒng)合成方法v新方法：新方法：替代光氣的綠色原料替代光氣的綠色原料按照化學RNH2 + COCl2 RNCO + 2HCl RNHCO2R1按照化學RNH2 + CO2RNCO + H2ORNHCO2R1按照化學2CH3OH + COCl2CH3OOCOOCH3 + 2HCl2CH3OH + CO + O2CH3OOCOOCH3 + H2OCatalyst2CH3OH + CO2CH3OOCOOCH3 + H2OThermodynamics, Catalyst, Reaction conditions: temperature/pressure替代光氣的綠色原料替代

9、光氣的綠色原料 The synthesis of adipic acid ( hexanedioic acid己二酸己二酸) and hexamethylene diamine (己二胺己二胺)CH2=CHCH=CH2 + HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2替代氫氰酸的綠色原料替代氫氰酸的綠色原料C6H12OxidationCH2=CHCH=CH2 + 2CO + 2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2O2catalyst2NH3 - 2H2O2H2替代氫氰酸的綠色原料替代氫氰酸的綠色原料T

10、he synthesis of phenyl acetic acid（苯乙酸）（苯乙酸）C6H5CH2Cl +HCNC6H5CH2CN + HCl H2OC6H5CH2Cl + COOH / H2O替代氫氰酸的綠色原替代氫氰酸的綠色原料料以生物質(zhì)資源為綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料Kamzuhiko Sato, 1998, , 281:1646-1647按照化學HOOCCOOH+ 4 H2O2Na2WO4CH3(n-C8H17)3N HSO4Phase Transfer Catalyst以生物質(zhì)資源為綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料Drath and

11、Frost, 1990, 1991按照化學OOHOHOHOHOHCOOHOHOHOHOOCCOOHPlatnium catalystv安全化學品安全化學品l原料可再生。原料可再生。l產(chǎn)品不引起人類健康和環(huán)境問題。產(chǎn)品不引起人類健康和環(huán)境問題。l產(chǎn)品易于在環(huán)境中降解為無毒、無害物質(zhì)。產(chǎn)品易于在環(huán)境中降解為無毒、無害物質(zhì)。 農(nóng)藥農(nóng)藥DDT、氟利昂等屬于非安全化學品。、氟利昂等屬于非安全化學品。v利用構效關系和分子改造的手段保持和發(fā)利用構效關系和分子改造的手段保持和發(fā)揮化學品的優(yōu)異使用功能，并將它的毒性揮化學品的優(yōu)異使用功能，并將它的毒性作用降到最低，尋求兩者最適當?shù)钠胶狻Ｗ饔媒档阶畹?，尋求兩者最適

12、當?shù)钠胶狻設計新化合物設計新化合物l對有毒化學品進行結(jié)構修飾或重新設計對有毒化學品進行結(jié)構修飾或重新設計l對于了解作用機制的，確保該分子功能的前提對于了解作用機制的，確保該分子功能的前提下，使毒性反應不再發(fā)生。下，使毒性反應不再發(fā)生。l對于毒性機理不明確的，應分析結(jié)構與毒性的對于毒性機理不明確的，應分析結(jié)構與毒性的關系，避免引入毒性基團。關系，避免引入毒性基團。l對于有毒物質(zhì)，還可降低有毒物質(zhì)的生物利用對于有毒物質(zhì)，還可降低有毒物質(zhì)的生物利用率。率。舉例：局部麻醉藥舉例：局部麻醉藥HNCH3HH3CCH3OCC6H5HOH2NCOOCH3HOHOCOOCH3H2NCOOC2H5H2NH2NC

13、OOCH2CH2N(C2H5)2HNCH3HH3CCH3OCC6H5HOHNCH3HH3CCH3OCC6H5HOv常用有機溶劑及危害常用有機溶劑及危害l烷烴、苯類芳香烴、醇、酮、醚、鹵代烴等。烷烴、苯類芳香烴、醇、酮、醚、鹵代烴等。l揮發(fā)揮發(fā)2000104噸噸/年，環(huán)境污染。年，環(huán)境污染。v替代品要求替代品要求l低危害性低危害性l對人體健康無害對人體健康無害l環(huán)境友好環(huán)境友好水、水、CO2、離子液體、固定化溶劑、無溶劑、離子液體、固定化溶劑、無溶劑v價廉、無毒、無害價廉、無毒、無害v水相反應水相反應v液液兩相反應（有機相液液兩相反應（有機相-H2O相）相） 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑PTC（Ph

14、ase Transfer Catalysis ）v超臨界水超臨界水水（水（H2O）v超臨界流體（超臨界流體（ supercritical fluid ） CO2的臨界溫度：的臨界溫度：31 臨界壓力：臨界壓力：7.38MPal抽提劑抽提劑l反應介質(zhì)反應介質(zhì)l稀釋劑稀釋劑 溶解度大、選擇性高、易分離溶解度大、選擇性高、易分離二氧化碳（二氧化碳（CO2）v離子液體是由有機陽離子和無機陰離子組離子液體是由有機陽離子和無機陰離子組成的有機鹽。成的有機鹽。l常見有機陽離子：咪唑鹽類、吡啶鹽類、季銨常見有機陽離子：咪唑鹽類、吡啶鹽類、季銨鹽類、季鏻鹽類。鹽類、季鏻鹽類。l常見陰離子：常見陰離子：X-、Al

15、Cl4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-l陰陽離子及取代基可自由選擇。陰陽離子及取代基可自由選擇。離子液體（離子液體（ionic liqudis）v離子液體特點離子液體特點l無蒸汽壓，不揮發(fā)，更具環(huán)保。無蒸汽壓，不揮發(fā)，更具環(huán)保。l具有較大的穩(wěn)定溫度范圍（具有較大的穩(wěn)定溫度范圍（-96300）、）、較好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定電勢窗口。較好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定電勢窗口。l通過陰、陽離子設計可調(diào)節(jié)離子液體的極性、通過陰、陽離子設計可調(diào)節(jié)離子液體的極性、熔點、密度、酸性及對化合物的溶解性等性質(zhì)。熔點、密度、酸性及對化合物的溶解性等性質(zhì)。l還表現(xiàn)出酸性及超強酸性等性質(zhì)，具有一定的還表現(xiàn)出酸性

16、及超強酸性等性質(zhì)，具有一定的催化活性。催化活性。離子液體（離子液體（ionic liqudis）v溶解性能不變，但不具有揮發(fā)性的溶劑。溶解性能不變，但不具有揮發(fā)性的溶劑。l將溶劑分子固定在固體載體上。將溶劑分子固定在固體載體上。l將溶劑分子連接在聚合物主鏈上。將溶劑分子連接在聚合物主鏈上。l本身具有良好的溶解性且無害的新聚合物。本身具有良好的溶解性且無害的新聚合物。主要解決：有機溶劑主要解決：有機溶劑揮發(fā)性揮發(fā)性對環(huán)境的污染。對環(huán)境的污染。固定化溶劑固定化溶劑v綠色化學重要研究方向之一。綠色化學重要研究方向之一。l反應物同時起溶劑作用的反應反應物同時起溶劑作用的反應l反應物在熔融態(tài)反應反應物在

17、熔融態(tài)反應 擴展：擴展： 產(chǎn)物在熔融態(tài)作為溶劑（低熔點產(chǎn)物）產(chǎn)物在熔融態(tài)作為溶劑（低熔點產(chǎn)物）l固體表面反應（固態(tài)化反應）固體表面反應（固態(tài)化反應） 反應后處理可能需使用溶劑。反應后處理可能需使用溶劑。無溶劑系統(tǒng)（無溶劑化反應）無溶劑系統(tǒng)（無溶劑化反應）v能源能源l熱能、電能、光能熱能、電能、光能電化學合成電化學合成也是新型綠色化學合成方法也是新型綠色化學合成方法v合適的催化劑可降低能耗合適的催化劑可降低能耗 降低活化能降低活化能v減少純化分離過程可減少能耗減少純化分離過程可減少能耗 如：如：過濾、重結(jié)晶、萃取、精餾過濾、重結(jié)晶、萃取、精餾等。等。新的能源利用技術新的能源利用技術快速化學轉(zhuǎn)化，

18、大大縮短時間，也可進行固態(tài)快速化學轉(zhuǎn)化，大大縮短時間，也可進行固態(tài)化反應?；磻?。對反應物分子周邊反應條件進行改變。對反應物分子周邊反應條件進行改變。對某些反應起催化作用（如環(huán)化加成、電環(huán)化對某些反應起催化作用（如環(huán)化加成、電環(huán)化加成）加成）v即要工藝條件優(yōu)化，又要能量最小化即要工藝條件優(yōu)化，又要能量最小化v化工過程強化化工過程強化l利用新技術、新設備，最大限度減少設備體積利用新技術、新設備，最大限度減少設備體積或增大生產(chǎn)能力，顯著提高能效，大量減少廢或增大生產(chǎn)能力，顯著提高能效，大量減少廢棄物排放。棄物排放。優(yōu)化反應條件優(yōu)化反應條件可再生資源和不可再生資源可再生資源和不可再生資源太陽能、風能

19、、森林、野生動植物等太陽能、風能、森林、野生動植物等煤煤（200-400年）年）、石油、石油（30-50年）年）天然氣天然氣（50-100年）年）、金屬礦產(chǎn)等、金屬礦產(chǎn)等v5 hundreds million tons of wheat straw（小麥秸稈）（小麥秸稈）v10 million tons of rice bran（米糠）（米糠）v10 million tons of corncob（玉米棒子）（玉米棒子）v20 million tons of rice hull（稻殼）（稻殼）about 2.83.5 hundreds million of tons can be used a

20、s resource of energy.利用可再生資源合成化學品利用可再生資源合成化學品可再生資源可再生資源木質(zhì)纖維素木質(zhì)纖維素 清潔加工工藝清潔加工工藝酶法和熱化學轉(zhuǎn)化酶法和熱化學轉(zhuǎn)化綠色產(chǎn)品綠色產(chǎn)品燃料乙醇甲醇燃料乙醇甲醇利用可再生資源合成化學品利用可再生資源合成化學品v保護基團保護基團l羰基的保護羰基的保護l羥基的保護羥基的保護l氨基的保護氨基的保護l羧基的保護羧基的保護實例：用芐基保護醇羥基。實例：用芐基保護醇羥基。注：芐基氯為有害物質(zhì)。注：芐基氯為有害物質(zhì)。v暫時改性暫時改性l萃取萃取l結(jié)晶結(jié)晶l相轉(zhuǎn)移技術相轉(zhuǎn)移技術l聚合物溶解性改性等聚合物溶解性改性等v加入官能團提高反應選擇性加

21、入官能團提高反應選擇性v催化劑的優(yōu)點催化劑的優(yōu)點l提高反應速率提高反應速率l本身不被消耗本身不被消耗l提高選擇性提高選擇性l簡化反應步驟，提高原子經(jīng)濟性簡化反應步驟，提高原子經(jīng)濟性l減低反應活化能，降低反應溫度減低反應活化能，降低反應溫度v固體酸催化劑固體酸催化劑l常用常用HF、硫酸等，腐蝕強，難分離，有危害。、硫酸等，腐蝕強，難分離，有危害。l固體酸：無毒、無腐蝕、易分離。包括沸石、黏土、復合固體酸：無毒、無腐蝕、易分離。包括沸石、黏土、復合氧化物超強酸、酸性樹脂及雜多酸等。氧化物超強酸、酸性樹脂及雜多酸等。v鈦硅分子篩鈦硅分子篩l與與H2O2組成環(huán)境友好反應系統(tǒng)。組成環(huán)境友好反應系統(tǒng)。l工藝簡單、條件溫和、選擇性高、無工藝簡單、條件溫和、選擇性高、無“三廢三廢”。v酶催化劑酶催化劑l催化效率高、高度選擇性、反應條件溫和。催化效率高、高度選擇性、反應條件溫和。l酶本身無毒，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，無環(huán)境污染。酶本身無毒，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，無環(huán)境污染。v有機磷酸酯和氨基甲酸酯對環(huán)境的危害比有機氯有機磷酸酯和氨基甲酸酯對環(huán)境的危害比有機氯農(nóng)藥（比如艾氏劑、狄氏劑和農(nóng)藥（比如艾氏劑、狄氏劑和DDTDDT）的危害相對較的危害相對較小，這是因為有機磷酸酯和氨基甲酸酯殘留時間小，這是因為有機磷酸酯和氨基甲酸酯殘留時間短不易進入食物鏈。短不易進