基礎(chǔ)化學(xué)第四章

1、第四章 酸堿平衡與沉淀平衡4.1 電解質(zhì)溶液4.2 酸堿理論 4.3 弱電解質(zhì)的電離平衡4.4 同離子效應(yīng)和緩沖溶液4.5 沉淀溶解平衡4.1 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)4.1.1 強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)指在溶液中完全電離為離子的化合物如：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及大多數(shù)鹽類 弱電解質(zhì)指在溶液中部分電離的化合物如： 弱酸、弱堿等Note：電解質(zhì)的強(qiáng)弱除了與本身性質(zhì)有關(guān)外，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。根據(jù)現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論，強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中完全電離，從理論上來說，電離度應(yīng)該是100，但是根據(jù)溶液的導(dǎo)電性測(cè)得的電離度卻小于100電解質(zhì)電解質(zhì)化學(xué)式化學(xué)式電離度電離度鹽酸鹽酸HCl92%硝酸硝酸HNO392%氫氧化鈉氫氧化鈉NaOH8

2、4%氯化鈉氯化鈉NaCl84%硝酸鉀硝酸鉀KNO383%4.1.2 強(qiáng)電解質(zhì)的活度與活度系數(shù)離子氛 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的包圍，這種離子間的相互作用使溶液中的離子受到牽制并不完全自由，德拜和休格爾將中心離子周圍的那些異性離子群叫做離離子氛子氛(ionic atmosphere)。離子氛示意圖 活度與活度系數(shù)活度：又稱有效濃度有效濃度，是指電解質(zhì)溶液中實(shí)際上可起作用的離子的濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度，以a (activity)表示?；疃群捅碛^濃度的關(guān)系為： a = r ca：活度（有效濃度）c：表觀濃度r ：活度系

3、數(shù)活度系數(shù)。活度系數(shù)反映了電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小，一般r1，a 400共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系aHAKHA-bHA OHKA- abwHAHA OHHOHHAKKKA-424342342HClOH SOH POHAcH CONHH O442433ClOHSOH POAcHCONHOH-通常堿的電離常數(shù)可由共軛酸的電離常數(shù)求得通常堿的電離常數(shù)可由共軛酸的電離常數(shù)求得141051.0 105.6 101.8 10wbaKKK-5.13145.138.87pOHpH-10615.6 100.107.5 10bOHK cmol L-例題：將例題：將2.45克固體克固體NaCN配制成配制

4、成500cm3的水溶液，計(jì)算此的水溶液，計(jì)算此溶液的酸度是多少。已知：溶液的酸度是多少。已知：HCN的的Ka 為為4.931010。解：解：CN的濃度為的濃度為 2.45/(49.0 0.500)=0.100 (mol/dm3) CN + H2O OH + HCN = Kw/Ka = 1.00 1014/ 4.93 1010 = 2.03 105 c/Kb = 0.100/2.03 105 = 4.93 103 400 則則 OH = （Kbc)0.5 = (2.03 105 0.100)0.5 = 1.42 103 (mol/dm3) pH = 14.0 pOH = 14.0 2.85 =

5、11.15bOHHCNKCN-特點(diǎn)：特點(diǎn)：分步電離分步電離如：如：H2S H2S + H2O H3O+ + HS Ka1 = H3O+ HS / H2S = 5.7 108 HS + H2O H3O+ + S2 Ka2 = H3O+ S2 / HS = 1.2 1012一般來說，第二步電離較第一步電離更難，Ka1 較Ka2 大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。4.3.3 多元弱酸的電離強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)： 總的電離常數(shù)關(guān)系只表示H+、S2-、H2S之間的關(guān)系，并不說明電離過程按H2S 2H+ + S2的方式進(jìn)行； 一般來講，多元弱酸的Ka1 Ka2 Ka3； 當(dāng)Ka1/Ka2102時(shí)，忽略二級(jí)電離，當(dāng)一元酸處理。時(shí)

6、，忽略二級(jí)電離，當(dāng)一元酸處理。 通常情況下不考慮水的電離平衡。根據(jù)多重平衡規(guī)則，解：解： H3O+時(shí)，可略去時(shí)，可略去第二級(jí)電離，只考慮一級(jí)電離，第二級(jí)電離，只考慮一級(jí)電離， H2S + H2O H3O+ + HS又又 5.7 513105 . 71 . 0107 . 5OH8-cKamol/dm3計(jì)算0.10 H2S H2S 的電離度。的電離度。已知已知:815125.7 101.2 10aaKK-；HS + H2O H3O+ + S2 Ka2 = H3O+ S2 / HS=1.2 1012由于二級(jí)電離非常小，可認(rèn)為：由于二級(jí)電離非常小，可認(rèn)為： = 1.2 H2SH3O+7.5 7.5 0

7、.1%)H2S分子。分子。1aHK c 2aK 酸根離子222312 6.8 100.10aaHSKK-22233122 6.8 10aaH OSKKH S-815125.7 101.2 10aaKK-；2322312122230.10 6.8 107.6 100.3aaH SKKSmol LH O-215121.2 10aSKmol L-4.4 同離子效應(yīng)和緩沖溶液4.4.1 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac(aq) Ac(aq) NaAc(aq

8、) Na+(aq) +平衡移動(dòng)方向例題：例題： 計(jì)算0.10 molL-1HAc溶液的pH值和HAc的電離度；(1)向上述溶液加入NaAc(s)，使 NaAc的濃度為0.10molL-1，計(jì)算該溶液的pH值和HAc的電離度。(KaHAC =1.7610-5)解：解：(1) C/Ka =0.10/(1.7610-5)400 H+ =(KaC)0.5 =1.310-3molL-1 pH = 2.89 H+1.3100%=1.3%53a1076. 110. 0)10. 0(HAcAcOHK-xxx0.10 x 0.10 x = 1.7610-5 c(H+) = 1.7610-5 molL-1 pH

9、= 4.74，= 0.0176%(2) HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq) c0/(molL-1) 0.10 0 0.10ceq/(molL-1) 0.10 x x 0.10 + x可見，由于可見，由于同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)，HAc的電離度降低到原來的的電離度降低到原來的1/72。4.4.2 鹽效應(yīng)4.4.3 緩沖溶液50mLHAcNaAc cHAc=cNaAc=0.10molL-1 pH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：50ml純水pH=7 pH=4.73能抵抗外來少量強(qiáng)

10、酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，而能保持pH值基本不變的溶液叫做緩沖溶液緩沖溶液。緩沖溶液的這種作用叫做緩沖作用緩沖作用。pH=3pH=11pH=4.75 緩沖溶液(buffer solution) 緩沖作用原理的比值。的大小取決于A/HAOH3-大量少量大量 (aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq)32-AHAOH3-aK 加入少量強(qiáng)堿： O(l)H(aq)A HA(aq) (aq)OH2- 溶液中較大量的HA與外加的少量的OH生成A和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(A)略有增加，c(HA)略有減少， c(HA)/c(A)變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變，故HA起到了抗堿的作用

11、。溶液中大量的A與外加的少量的H3O+結(jié)合成HA，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HA)略有增加，c(A)略有減少，c(HA)/c(A)變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變，故A起到了抗酸的作用。 加入少量強(qiáng)酸：O(l)H HA(aq) (aq)A (aq)OH23- 緩沖溶液pH值的計(jì)算 弱酸共軛堿體系 例如：HAcNaAc，H2CO3NaHCO3由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c(HA)、c(A)代替平衡濃度HA、A 。(aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq)32-AHAlgppHAHAOHa3或則有：-KKa共軛堿弱酸CCKalgppH-HAAOH)HA(3-aK 弱堿共

12、軛酸體系 例如：NH3H2ONH4Cl (aq)OH(aq)BH O(l)HB(aq)2-BOHBH)B(-bKBHB lgppOHBHB OHb-KKb或則有：共軛酸弱堿CCKblgppOH-由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c(B)、c(BH+)代替平衡濃度B、BH+ 。例題例題:乳酸HLac的Ka=1.410-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的緩沖溶液的pH值是多少？向其中加0.01mol的HCl，溶液的pH值為多少？若加0.01mol的NaOH，pH值又是幾？解：求緩沖溶液的pH: c酸=1molL-1；c共軛堿=1molL-1 pH=pKa-lg(c酸/c共軛堿)

13、=3.85加酸后，H+與Lac結(jié)合生成HLac，由于溶液中存在大量的Lac，故可認(rèn)為加入的H+幾乎全部轉(zhuǎn)化為HLaccHLac=1+0.01=1.01molL-1,cLac-=1-0.01=0.99molL-1pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84同理，加堿后 cHLac=1-0.01=0.99molL-1, cLac-=1+0.01=1.01molL-1pH=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86233 H CONaHCO-2244 H POHPO-323 NaHCONa CO-2313() lg()ac H COpHpKc HCO-3223() lg()ac HCOp

14、HpKc CO-24224() lg()ac H POpHpKc HPO-例題寫出下列緩沖溶液的緩沖公式：求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50 molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。340.15molH PO 0.25molNaOH反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)2244 H PO -HPO -得到緩沖溶液解：先反應(yīng)再計(jì)算4242PO0.05molNaHHPO0.10molNa 余下生成H0.10molNaO 余下42PO0.15molNaH 生成例題2-140.100(HPO)mol L0.800c-1240.0500(H PO )mol L 0.800c-a2pHpK

15、2424(HPO) lg7.210.30 7.51(H PO )cc-例題：在例題：在20 ml 0.10 molL1 NH3溶液中，加入溶液中，加入0.10 molL1 HCl溶液，求下列情況下混合溶液的溶液，求下列情況下混合溶液的pH值值計(jì)算：加入計(jì)算：加入10 ml HCl； 加入加入20 ml HCl； 加入加入30 ml HCl后后 Kb(NH3) = 1.74105 緩沖溶液的選擇和配制5791012HAcNaAC-HAcNaAc-2424NaH PONa HPO-324 NHH ONH Cl-323NaHCONa CO-2434Na HPONa PO-2 7.21apK 4.74

16、apK 2 10.33apK3 12.35apK149.26bpK-例題：欲由例題：欲由H2C2O4和和NaOH兩溶液配制兩溶液配制pH = 4.19的緩的緩沖溶液，問需沖溶液，問需0.10 molL-1H2C2O4溶液與溶液與0.10 molL-1 NaOH溶液的體積比？溶液的體積比？ (H2C2O4 Ka1 = 5.910 -2，Ka2 = 6.410 -5）-242242OCOHC3:2V:VNaOHOCH4221OCOHCOCOHClgpKapH2424224242-4.5 沉淀溶解平衡4.5.1 溶度積常數(shù) 溶解度 在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解

17、度溶解度，通常以符號(hào) s 表示。 對(duì)水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以：g /100g水表示。25 C , 100克水中可溶解克水中可溶解 （g）ZnCl2 432 ； PbCl2 0.99；HgS 1.47x10-25 易溶物：易溶物： 1 克克 微溶物：微溶物： 0.011 克克 難溶物：難溶物： 平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；Ksp Qi= 處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；Ksp Qi ，就會(huì)有沉淀生成。這是沉淀生成的必要條件必要條件。Ksp例題：例題：等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會(huì)產(chǎn)生PbI2沉淀？已知Ksp(PbI2)=1.410-8 解：

18、PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2I-(aq) c(Pb2+)=c(I-)=0.1molL-1 Qi=c(Pb2+) c2(I-) =0.1 (0.1)2 =1 10-3 Ksp 會(huì)產(chǎn)生沉淀23142 10AgCrOmol L- 224422432392(2 10)2 10)8 10Ag CrOAgCrOQAgCrO- (若溶液中有幾種離子都可以和某種沉淀劑反應(yīng)，通過控制沉淀?xiàng)l件，僅僅使混合物中的某一種或幾種離子的濃度的乘積超過溶度積，形成沉淀，而其它離子不形成沉淀，從而達(dá)到分步沉淀分步沉淀的目的。4.5.3 分步沉淀3131.0 10 mol LAgNO- 31311.0 10

19、1.0 10 mol LImol LCl-1017()1.8 10()8.3 10spspKAgClKAgI-( )AgIs ( )AgCl s 實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：317101103 . 8-() spIKAgIAgI1418.3 10Agmol L-310101108 .1-() spClKAgClAgCl711.8 10Agmol L-IClAgAg)aq(Cl(aq) Ag AgCl(s) -+()spKAgClAgCl)aq( I(aq)Ag AgI(s) -+()spKAgIAgI1051()4.6 101.0 10()spspKAgIIClmol LKAgCl-()()spspKAgClKAgIClI-ClI-ClIAgAg61()2.2 10 ()spspKAgClClIImol LKAgI-612.2 10 ClImol L-： 即分步沉淀的次序：與與Ksp及及沉淀類型有關(guān)沉淀類型有關(guān)沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同， Ksp小者先小者先沉淀，沉淀， Ksp大者后沉淀大者后沉淀;沉淀類型不同沉淀類型不同,要通過計(jì)算確定。要通過計(jì)算確定。與被沉淀離子濃度有關(guān)與被沉淀離子濃度有關(guān)例如：例如：也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I ()Cl(-cc()()( )AgaqClaqAgCl s-()()( )AgaqBraqAgBr s-(