第十一章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-酶催化

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連串反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-21848年 vant Hoff 提出：bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART設(shè) 為與T無(wú)關(guān)的常數(shù)aE1935年 Eyring等提出過(guò)渡態(tài)理論; 1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的大事件ca22dlnKEUdlnk dTRTdTRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1850， 威廉米(Ludwig Ferd

2、inand Wilhelmy, 1812-1864, 德國(guó)物理學(xué)家) ， 研究在酸性條件下蔗糖分解（水解為D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率正比于蔗糖和酸的濃度。 蔗糖分解蔗糖分解 D-(+)-果糖果糖 + D-(-)-果糖果糖水解水解上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1864 ，古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威數(shù)學(xué)家，理論化學(xué)家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化學(xué)家) 給出“質(zhì)量作用定律”的公式。按照這個(gè)公式，反應(yīng)“推動(dòng)力”正比于反應(yīng)物濃度的乘積： K=Rr Ss

3、/(Aa Bb) 其中，其中，a, b, r, s分別為化學(xué)反應(yīng)分別為化學(xué)反應(yīng) A+B = R+S 的整比系數(shù)。的整比系數(shù)。因此，前向反應(yīng)速率正比于因此，前向反應(yīng)速率正比于Aa Bb，而后向反應(yīng)速率，而后向反應(yīng)速率整比于整比于Rr Ss。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1865，Harcourt 和 Esson (英) 分析了 H2O2 和 HI、KMnO4 和 (COOH)2的反應(yīng)。他們寫出了相應(yīng)的微分方程，通過(guò)積分得到濃度-時(shí)間關(guān)系。他們也提出了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系式 k = A TC H2O2 + HIKMnO4 + (COOH)2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-

4、6-2 1884 范特霍夫(Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911, 荷蘭物理化學(xué)家。 提出碳原子價(jià)鍵的空間結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)；提出稀溶液理論)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究（ “Studies of Chemical Dynamics”，“tudes de dynamique chimique”）出版。 在這本書中，vant Hoff 推廣和繼續(xù)發(fā)展了Wilhelmy, Harcourt 和 Esson 的工作。 特別是，他引入了微分解析方法。 他也分析了平衡常數(shù)以及正向、反向反應(yīng)速度與溫度的依賴關(guān)系。（平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系現(xiàn)在稱為 vant Hoff 方程）。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容

5、回主目錄O返回2022-6-2 1887，奧斯特瓦爾德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脫維亞的德國(guó)化學(xué)家，唯能論者。 發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)解離的稀化定律。長(zhǎng)期反對(duì)原子論，但終于公開(kāi)認(rèn)輸)。 在他的 著作Lehrbuch der allgemeinen Chemie的引入“反應(yīng)級(jí)數(shù)”和“半衰期”的概念。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1889，阿倫尼烏斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化學(xué)家，物理學(xué)家。建立電解質(zhì)電離的理論。) 進(jìn)一步分析了反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系， k=A exp(-B/T)，并提出一個(gè)“能壘”

6、解釋；這個(gè)方程后來(lái)被稱為 Arrhenius 方程。 在20世紀(jì)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論有了顯著的發(fā)展（從“第一原理”確定速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)）。但是，目前還不能預(yù)測(cè)實(shí)際化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù) k。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1913， Chapman (英) 創(chuàng)立、Bodenstein (德) 發(fā)展了鏈反應(yīng)中的穩(wěn)態(tài)近似理論。 按照這個(gè)理論，中間產(chǎn)物的速率變化可以忽略不計(jì)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1917， Trautz (德) 和 Lewis (英) 分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率取決于分子碰撞頻率。 現(xiàn)在，被稱為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的“碰撞理論”。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

7、目錄O返回2022-6-2 1920s 朗格繆爾(Irving Langmuir, 1881-1957, 美國(guó)化學(xué)家。 提出氣體在固體表面上的吸附理論) 。 研究了表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到被后人命名為“Langmuir 等溫線”的基本理論。 后來(lái)，Hinshelwood（英）進(jìn)一步發(fā)展了這個(gè)理論，成為多相催化反應(yīng)的“Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理”。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1934 賴斯(Rice，美國(guó)) 和 赫茲菲爾德(Herzfeld, 美國(guó)) 證明：與自由基有關(guān)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（用穩(wěn)態(tài)近似求得濃度）是引起有機(jī)化合物熱分解反應(yīng)（例如，乙烷和乙醛）反應(yīng)級(jí)數(shù)變化

8、的主要原因。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 1935，艾林(Eyring, 美國(guó)) 發(fā)展了一個(gè)統(tǒng)計(jì)處理方法，稱為“絕對(duì)反應(yīng)速率理論”或“過(guò)渡態(tài)理論”。 按照這個(gè)理論，化學(xué)反應(yīng)有兩個(gè)步驟： (a) 反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化為“活化復(fù)合物”； (b)上述復(fù)合物的分解（有限速率步驟）。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 中國(guó)的催化作用和化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，分為四個(gè)發(fā)展時(shí)期： # 當(dāng)時(shí)工業(yè)落后，化學(xué)研究基礎(chǔ)薄弱。中國(guó)只有化肥工業(yè)采用了當(dāng)時(shí)國(guó)際上先進(jìn)的工業(yè)催化過(guò)程，這為研究和發(fā)展同類新型工業(yè)催化劑創(chuàng)造了有利條件。第第一一個(gè)個(gè)時(shí)時(shí)期期是是30年年代代至至40年年代代末。末。上一內(nèi)容下一內(nèi)

9、容回主目錄O返回2022-6-2 中國(guó)在加速發(fā)展化肥工業(yè)的同時(shí)，很快地建立起石油煉制和石油化學(xué)工業(yè)及電石乙炔化學(xué)工業(yè)。研制成一系列對(duì)當(dāng)時(shí)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防建設(shè)有重要意義的催化劑，并開(kāi)展了一些有關(guān)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究。 1959年底，中國(guó)科學(xué)院在大連召開(kāi)了第一次催化研究工作報(bào)告會(huì)，交流了建國(guó)10年來(lái)的催化研究成果，說(shuō)明中國(guó)的催化研究隊(duì)伍已經(jīng)形成，具備研制國(guó)外正在探索的催化劑和催化過(guò)程的能力。對(duì)中國(guó)急需的催化劑，已能組織力量攻關(guān)生產(chǎn)。 例如，氨合成的鐵催化劑、硫酸生產(chǎn)的釩催化劑、石油煉制中的鉑重整催化劑、水煤氣流化床合成燃料和化工原料的熔鐵催化劑等。 同時(shí)還初步開(kāi)展了乙烯、丁二烯的絡(luò)合催化聚合的研究。

10、第二第二個(gè)時(shí)個(gè)時(shí)期是期是1949年年10月至月至1962年。年。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 中國(guó)石油資源的開(kāi)發(fā)在1962年以后獲得了重要進(jìn)展，這在很大程度上改變了中國(guó)燃料和化學(xué)工業(yè)的原料路線，使得催化作用和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究比較集中在石油煉制和石油化工方面，在1962年制訂的國(guó)家基礎(chǔ)學(xué)科科學(xué)研究十年規(guī)劃中也有所反映。第三第三個(gè)時(shí)個(gè)時(shí)期期是是19621976年。年。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 在動(dòng)力燃料化學(xué)方面，水煤氣合成汽油的研究和發(fā)展暫告一段落，重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到石油煉制工業(yè)中的各種催化劑和催化過(guò)程的研究。在這時(shí)期中國(guó)自力更生地發(fā)展了國(guó)外已有的石油煉制催化劑和催

11、化工藝。例如，加強(qiáng)流化床催化裂化研究和硅鋁微球催化劑的制備工藝；廣泛地開(kāi)展了加氫精制、加氫裂化等新型催化劑的研制；加強(qiáng)了重整催化劑和分子篩裂化催化的研究工作。 在合成氨工業(yè)催化劑的研制方面，取得了重大的進(jìn)展。凈化新流程三個(gè)催化劑的研究成功，使中國(guó)凈化流程從40年代水平提高到60年代水平。接著又研究了以氣態(tài)烴和輕油為原料的大型合成氨廠所需的整套催化劑（共9種），并以之裝備了中國(guó)自行設(shè)計(jì)和建設(shè)的年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨裝置。 在石油、天然氣化工烴類催化轉(zhuǎn)化的催化劑研制方面，也取得了較大的進(jìn)展。此外，在乙炔化學(xué)方面，還研究出具有獨(dú)創(chuàng)性的乙炔三聚催化合成苯流化床催化劑。在環(huán)境保護(hù)方面，研制出凈化內(nèi)燃機(jī)排出廢

12、氣中氮氧化物的加氨凈化等催化劑。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 催化作用研究面貌有了根本的變化，基礎(chǔ)研究得到了恢復(fù)和加強(qiáng)，催化劑研制和催化工藝的研究更為寬廣，在石油煉制、合成氨、硫酸等工業(yè)用催化劑的研制方面均取得可喜成果。 在此期間，中國(guó)催化作用和化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究技術(shù)有了新的發(fā)展，催化劑活性評(píng)價(jià)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)技術(shù)已向微型、快速和自動(dòng)控制方向發(fā)展；借助電子計(jì)算機(jī)采用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法以及注意應(yīng)用多種現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法對(duì)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能間的關(guān)系做綜合考察。 70年代末，中國(guó)建成了多功能交叉分子束實(shí)驗(yàn)裝置，以及化學(xué)發(fā)光、激光誘導(dǎo)熒光、流動(dòng)余輝、化學(xué)激光等微觀動(dòng)力學(xué)研究的

13、裝置，并開(kāi)展了微觀動(dòng)力學(xué)研究。此外，在化學(xué)反應(yīng)速率的量子理論上也有所深入，量子化學(xué)計(jì)算技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用也取得一些成績(jī)。第第四四個(gè)個(gè)時(shí)時(shí)期期是是從從1976年年至至今今。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 中國(guó)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)雖然在傳統(tǒng)上比較薄弱但相對(duì)而言，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的起步卻不算太晚。70年代即有萌芽的工作，中國(guó)科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、復(fù)旦大學(xué)分別開(kāi)展了紅外激光化學(xué)反應(yīng)的研究。80年代初，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分別建造了分子束等大型設(shè)備，在某些方面開(kāi)展了相當(dāng)高水平的研究，有幾個(gè)單位凝聚了約百人的研究力量。90年代，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物

14、理研究所和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室投入運(yùn)行，十余套具有國(guó)際水平的大型實(shí)驗(yàn)裝置建成，形成了亞洲的研究中心之一，可望今后在中國(guó)趕超世界先進(jìn)水平方面發(fā)揮其核心作用。分分子子反反應(yīng)應(yīng)動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 孫承諤中國(guó)早期從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的先驅(qū)之一 。孫承諤，物理化學(xué)家和化學(xué)教育家。主要從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究工作，是中國(guó)早期從 事化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的先驅(qū)之一，并曾長(zhǎng)期擔(dān)任北京大學(xué)化學(xué)系主任。年他與艾林（）等共同發(fā)表研究成果“反應(yīng)的勢(shì)能面”而享有盛名。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)

15、平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性1rm/kJ mol16.63237.19G$ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催

16、化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-211-1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程11-2 速率方程的積分形式11-3 速率方程的確定11-4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能11-5 典型復(fù)合反應(yīng)11-6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法11-7 鏈反應(yīng)11-8 氣體反應(yīng)的碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-211-10 溶液中反應(yīng)11-11 多相反應(yīng)11-12 光化學(xué)11-13 催化作用的通性11-14 單相催化反應(yīng)11-15 多相催化反應(yīng)11-9 勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-21 反應(yīng)速率的定義2 基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)3 基

17、元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律， 反應(yīng)分子數(shù)，速率方程，速率常數(shù)。4 化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)5 用氣體組分的分壓表示的速率方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)與依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)與非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng) 某化學(xué)反應(yīng)用計(jì)量式可表示為 B B = 0，化學(xué)計(jì)量式表達(dá)了最初反應(yīng)物與最終產(chǎn)物之間的計(jì)量關(guān)系，但反映不出反應(yīng)的具體途徑及中間產(chǎn)物。 若某一反應(yīng)不出現(xiàn)中間產(chǎn)物或中間產(chǎn)物很少可忽略不計(jì)，整個(gè)反應(yīng)均符合一定的計(jì)量關(guān)系式，則此類反應(yīng)就稱為非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。 若反應(yīng)中出現(xiàn)中間產(chǎn)物，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行中間產(chǎn)物逐漸增加，使反應(yīng)不再符合總的計(jì)量式

18、，則此類反應(yīng)就稱為依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 對(duì)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，我們用單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度來(lái)定義轉(zhuǎn)化速率(rate of conversion)。即： dtdndtdBB 1/ 轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率 的定義的定義 其單位：mols-1。 轉(zhuǎn)化速率的數(shù)值與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 對(duì)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，我們用單位時(shí)間內(nèi)在單位體積中反應(yīng)進(jìn)度的變化來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的快慢，稱為反應(yīng)速率。 即 dVV dtBBdnd BBdndV dtV dt對(duì)于恒容反應(yīng)恒容反應(yīng)

19、則有： 1BBdcdt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，常采用某反應(yīng)物的消耗速率或某產(chǎn)物的生成速率B來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的速率。 H2的消耗速率22HHdcdt O2的消耗速率H2O的生成速率BB例如：反應(yīng) 2H2 + O2 = 2H2O 22OOdcdt 22H OH Odcdt則222212HOH O反應(yīng)速率與選用的計(jì)量式中物質(zhì)種類無(wú)關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 由反應(yīng)速率定義 可知，測(cè)反應(yīng)速率也就是測(cè)定某時(shí)刻某物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化率。 1BBdcdt若測(cè)定出不同時(shí)刻反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的濃度，就可繪出c-t

20、曲線，則時(shí)刻t時(shí)曲線的斜率就是該物質(zhì)在該時(shí)刻的消耗速率(或生成速率)。注意反應(yīng)速率是瞬時(shí)的，測(cè)反應(yīng)速率實(shí)際上就是測(cè)定不同時(shí)刻某反應(yīng)物的濃度。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。濃度測(cè)定的方法(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 從微觀上看，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子

21、總是要經(jīng)過(guò)若干個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。組成一個(gè)反應(yīng)的基本單元或基本步驟就叫基元基元反應(yīng)反應(yīng)(elementary reaction)，總的反應(yīng)叫非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)或總包反應(yīng)(overall reaction)。 基元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元，它是反應(yīng)粒子直接碰撞而發(fā)生的一次化學(xué)行為。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(reaction mechanism)是指一個(gè)反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的，也叫反應(yīng)歷程。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2如：反應(yīng) H2 + I2 2HI 是由以下幾個(gè)反應(yīng)步驟組成的非基元反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理為： 0022MIMI HIIH222 0202M

22、IMI 由此可以看出，給出一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程，它只能說(shuō)明參加反應(yīng)的各個(gè)組分，而不能表明它是一個(gè)基元反應(yīng)，除非特別注明。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它是表示反應(yīng)速率和濃度等參數(shù)間的關(guān)系或濃度與時(shí)間關(guān)系的方程 。即速率方程具體可表示為微分式或積分式。0 ),(Ttcf恒溫下有0 ),(tcf上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 基元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和，稱為反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)。即基元反應(yīng)中實(shí)際參加的分子數(shù)目。 反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)

23、、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2HIIH222 反應(yīng) H2 + I2 2HI 的機(jī)理中 為三分子反應(yīng)，其反應(yīng)速率與單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)成正比。而單位時(shí)間單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。 22222HHHHIdckc cdt 經(jīng)過(guò)碰撞而活化的單分子分解或異構(gòu)化反應(yīng)為單分子反應(yīng)。如 A 產(chǎn)物 A的消耗速率與A的濃度成正比：AAAAdck cdt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2依此類推，對(duì)于基元

24、反應(yīng) 產(chǎn)物 bBaA其速率方程為abAAAABdck c cdt 即：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)(的絕對(duì)值，取正值)?；磻?yīng)的這個(gè)規(guī)律就稱為質(zhì)質(zhì)量作用定律量作用定律（law of mass action） 。 注意：注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 速率

25、方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)速率常數(shù)，也叫速率系數(shù)。 其物理意義： k代表著各反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。因此它是反應(yīng)本身的屬性，它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。注意：注意： 用不同組分濃度變化表示反應(yīng)速率時(shí)，k值也不相同，所以k值要有下角標(biāo)注。 lkbkakkLBA lLbBaA上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2對(duì)計(jì)量式為zZyYbBaA 的某反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一般也寫成類似的冪函數(shù)形式：ABnnAAAABdck c cdt 式中 nA、nB等分別稱為組分A、B的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。各物質(zhì)濃度項(xiàng)的指數(shù)的代數(shù)和稱為反應(yīng)(總

26、)級(jí)數(shù)， n =nA + nB + 。 n、nA、nB可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是正數(shù)、零或負(fù)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，級(jí)數(shù)越大，影響越大，與其計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2例如：0 k零級(jí)反應(yīng)A k一級(jí)反應(yīng)AB ,ABk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B ,A,Bk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)-2AB k負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5k級(jí)反應(yīng)1/2AB/(1 B ) k無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2反應(yīng)級(jí)數(shù)是指宏觀的反應(yīng)速率對(duì)濃度的依賴(濃度對(duì)速率的影響程度)，是純經(jīng)驗(yàn)性的數(shù)字， 而反應(yīng)分子數(shù)是微觀的發(fā)生每一單元反應(yīng)的

27、分子數(shù)，只對(duì)基元反應(yīng)而言。 對(duì)指定的基元反應(yīng)，其反應(yīng)分子數(shù)是固定的，而反應(yīng)級(jí)數(shù)卻可能隨反應(yīng)條件而不同，如二級(jí)反應(yīng)中若一種物質(zhì)大量過(guò)量，其濃度可看作常數(shù)，可按一級(jí)反應(yīng)處理，稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。 反應(yīng)分子數(shù)是基元反應(yīng)中反應(yīng)物計(jì)量數(shù)之和，必定是正整數(shù)(一般不大于三)；而反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得與反應(yīng)物計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān)，它可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是正數(shù)、零或負(fù)數(shù)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 對(duì)恒溫、恒容下的理想氣體反應(yīng)，由狀態(tài)方程可知 RTpVncBBB 基于分壓的速率方程為： 若用濃度表示的速率方程為： ,ABnnBB ppABdpk ppdt ABnnBBABdckccdt 兩者關(guān)

28、系為： ,B pBRT1 npRTkk)(上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2需要由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定 c t 數(shù)據(jù)，確定反應(yīng)級(jí)數(shù) n 或 nA, nB 及速率常數(shù) k，關(guān)鍵是確定 n。物理法：測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量如物理法：測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量如 p、V、 電導(dǎo)率、折射率電導(dǎo)率、折射率等等，不需終止反應(yīng)，不需終止反應(yīng)?；瘜W(xué)法：取樣終止反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)分析。不夠化學(xué)法：取樣終止反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)分析。不夠方便方便。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 一級(jí)反應(yīng)3 二級(jí)反應(yīng)4 n級(jí)反應(yīng)1 零級(jí)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 大部分化學(xué)反應(yīng)都有級(jí)數(shù)，若其速率方程表

29、現(xiàn)為簡(jiǎn)單的冪函數(shù)，即 ABnnAAABk cc若nA、nB為0、1、2、3 ，就稱為具簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。 下面我們按照速率方程的微分式、速率方程的積分式、半衰期t1/2、反應(yīng)特點(diǎn)的順序來(lái)介紹各級(jí)反應(yīng)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 若反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方成正比，該反應(yīng)就叫做零級(jí)反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng) A 產(chǎn)物 常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有光化學(xué)反應(yīng)、表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于光的強(qiáng)度、固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。 即零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)單位時(shí)間內(nèi)A發(fā)生反應(yīng)的數(shù)量與A的濃度無(wú)關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6

30、-2速率方程微分式：速率方程微分式： AAAAkckdtdc 0速率方程積分式：速率方程積分式： tAccAdtkdcAA00,A 產(chǎn)物ktccAA 0 ,得AAAkcct 0 ,或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 半衰期是指反應(yīng)物濃度減少到初始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間。令yA=cA/cA,0，則yA=1/2時(shí)所需的時(shí)間即半衰期。 yA為其它分?jǐn)?shù)時(shí)稱為分?jǐn)?shù)衰期。半衰期半衰期 ： 21t20 ,AAcc 將 代入零級(jí)反應(yīng)積分式得AAAkcct20021/, AAkct2021, 即：零級(jí)反應(yīng)的半衰期與初始濃度成正比。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：零級(jí)

31、反應(yīng)的特點(diǎn)： k的單位與A 相同，為濃度時(shí)間-1，常用 moldm-3s-1； 直線方程：cA 對(duì)t 作圖為一直線，斜率為 k； 半衰期與初始濃度成正比。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。速率方程微分式：速率方程微分式： AAAckdtdc A 產(chǎn)物上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2速率方程積分式：速率方程積分式： tkccAAA 0 ,lnktAAecc 0 ,或 若將某時(shí)刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)定義為該時(shí)刻A的轉(zhuǎn)化率xA

32、，即00,AAAAcccx 則)(,AAAxcc 10此時(shí)積分式可寫為tkxAA 11ln上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2半衰期半衰期 ： 21t1 211ln2ln1 1/2AAtkk說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)半衰期與初始濃度無(wú)關(guān)。 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)： k 的單位：時(shí)間-1，與濃度無(wú)關(guān)； 直線方程：lncA 對(duì)t 作圖為一直線，斜率為 k； 達(dá)到某轉(zhuǎn)化率xA所需時(shí)間通常稱為壽期，xA=1/2所需時(shí)間稱為半壽期，與半衰期時(shí)間是相同的。常見(jiàn)的分?jǐn)?shù)壽期與對(duì)應(yīng)的分?jǐn)?shù)衰期是不同的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2t1/2 = ln2k 與初始濃度無(wú)關(guān)； dtcdckAA/

33、不論cA為多少，單位時(shí)間反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)總等于k，與濃度無(wú)關(guān)。這就是一級(jí)反應(yīng)的k的物理意義。 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn) 1/23/47/8:1:2:3ttt )exp(/10tkcc0/cc反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2例題：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。解：-11100 ln0.00507d14d1006.851A11(3) ln 1tkx1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1

34、0.9k1A11(1)ln1ktx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)之和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222(1) ABP AB(2) 2A P Akk 例如，有基元反應(yīng)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2速率方程微分式：速率方程微分式： 2AAAAdck cdt 具有此微分式的情況有： 有一種反應(yīng)物 aA D + ； 有兩種反應(yīng)物，aA+bBdD+ 且其起始濃度比等于計(jì)量系數(shù)比，即 BABAccbacc 00,BBABAnAnnAAnBnAAAcabckcckdtd

35、c )(2AAnnAAckckBA)( 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2速率方程積分式：速率方程積分式： tAccAAdtkcdcAA02,0tkccAAA 011,若t 時(shí)刻 A 的轉(zhuǎn)化率為 xA， 則積分式可寫為 AAAAxxckt 110 ,半衰期半衰期 ： 21t0211,AAckt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)： 半衰期與起始物濃度成反比； 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 直線方程：1/cA 對(duì)t 作圖為一直線，斜率為 k； 相同的轉(zhuǎn)化率，若初始濃度減半，則時(shí)間加倍。 引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3

36、：7。8/74/32/1:tttab上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 對(duì)于一個(gè)計(jì)量系數(shù)相同(a=b)而初始濃度不同的二級(jí)反應(yīng)(cB,0 cA,0)，速率方程會(huì)怎樣？詳細(xì)內(nèi)容可看講義207208頁(yè)。XA,0XB,0X()()dck cccctd微分式：微分式：B,0A,0XA,0B,0A,0B,0X()1ln()cccktccccc積分式：積分式：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)只有一種反應(yīng)物 aA 產(chǎn)物； 或有多種反應(yīng)物但反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比，此時(shí)其速率方程符合nAAAAdck cdt 則該反應(yīng)就為n級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)n可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。上一內(nèi)

37、容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2速率方程微分式：速率方程微分式： nAAAAdck cdt 速率方程積分式：速率方程積分式： n=1時(shí)，積分即得一級(jí)反應(yīng)積分形式；n1時(shí)，積分得 1011111nAnAAccntk,半衰期半衰期 ： 21t10121112 nAAncknt,)(（n1）ktAAecc 0 ,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時(shí)間-1直線方程： 對(duì)t 作圖為一直線； 11 nAc 當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，由通式給出的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。 n n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：

38、級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)： 半衰期與 成反比。10 nAc,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2級(jí)數(shù)速 率 方 程微分式積分式012n2AAddckctAAddckctAddckt AAddnckct A,0AccktA,0Alncktc AA,011ktcc AA,0111111nnktncc 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)（二）反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)（二）級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s -12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1AlnctA1 tcA11nt

39、c A,02ckln 2kA,01kc11A,012(1) nnnk c 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 書 523 頁(yè)表匯總了各級(jí)反應(yīng)的速率方程及特征。 由表中可看出一個(gè)共同特點(diǎn)：不論是幾級(jí)反應(yīng)，若初始濃度相同，轉(zhuǎn)化率相同(即 cA 相同)，則k t = 常數(shù)，即k與t 成反比，k 增大則達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的時(shí)間就變短。 另外要注意，對(duì)同一反應(yīng)，速率的描述方法不同，得到的方程就可能不同，所以在掌握各級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)的同時(shí)，重點(diǎn)要掌握處理問(wèn)題的基本方法。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)4 孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)3 半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)1 微分法確定反應(yīng)

40、級(jí)數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2原理原理：對(duì)微分方程 兩邊取對(duì)數(shù)，得 nAAAckdtdc AAcnkdtdclglg)lg( 則 對(duì) lgcA作圖為一直線，由斜率和截距可求 n ，k 。 )lg(dtdcA 該方法是先以 cA - t 作圖，在不同時(shí)刻作切線，求出斜率即 ，然后以 對(duì)lgcA作圖，即可求出級(jí)數(shù)。 dtdcA)lg(dtdcA 此方法的關(guān)鍵是做切線，做切線的方法有等面積法和鏡面法，可看 p528 頁(yè)例題。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2這步作圖引入的誤差最大。微分法要作三次圖（c-t 圖、微分圖和級(jí)數(shù)圖），引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)的級(jí)數(shù)

41、反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列 cA t 或x t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 cA、t 值代入速率方程定積分式中，計(jì)算 k 值。 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。tcAlntcA1tcA21 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為該方程對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。若k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 由 n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度 作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和 ，

42、因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以：1010121112 nAnAAncAcknt,)(,00AAcc、/21t1002121 nAAcctt,/ 0021211,/lnlnAAccttn 即或以 ln t1/2ln cA,0 作圖從直線斜率求 n 值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的 n 值更加準(zhǔn)確。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)總級(jí)數(shù)，而只是使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使使ABBk先確定先確定值值; ;2.使使BAAk再確定再確定 值值. .A Bk上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-21 范霍夫近似規(guī)律2

43、溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型3 阿侖尼烏斯方程4 基元反應(yīng)的活化能5 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。(290 K)1024 10min7 dt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2rTrTrTrTrT通常有五

44、種類型：反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。 溫度升高，速率反而下降。如NO氧化成NO2。rTrTrTrTrT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2（1）指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)

45、為A和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。aEaE描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE（2）對(duì)數(shù)式：BRTEkalnAln上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2（3）定積分式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2討論： 由 知， dlnkdT 與 Ea 成正比，則Ea 越大，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感，高溫對(duì)活化能高的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化

46、能低的反應(yīng)有利，實(shí)際生產(chǎn)中常利用此來(lái)加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。 2lnRTEadTkddlnkdT與 T2 成反比，所以升高相同的溫度，起始溫度越低的，速率常數(shù)增加得越多。 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，反應(yīng)速率總是增加。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 我們以 為例來(lái)說(shuō)明基元反應(yīng)的活化能的物理意義 IHHI222 兩個(gè)HI分子要起反應(yīng)，首先要碰撞，碰撞中兩個(gè)H原子克服斥力，形成新的H-H鍵，同時(shí)要克服H-I鍵的引力，使原來(lái)的H-I鍵斷裂，才能變成產(chǎn)物。 為了克服新鍵形成前的斥力和舊鍵斷裂前的引力，兩個(gè)相撞的分子必須要有足夠大的能量，才能達(dá)到化學(xué)鍵新舊交替的活化狀態(tài)。 阿倫尼烏

47、斯認(rèn)為，普通分子變成活化分子所至少要吸收的能量就叫活化能活化能。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 一定溫度下，活化能越大，活化分子所占比例越小，反應(yīng)速率常數(shù)就越小；對(duì)于一定的反應(yīng)，溫度升高，活化分子所占比例增大，反應(yīng)速率常數(shù)就增大。 1889年，阿倫尼烏斯由“微觀可逆性原理”提出阿倫尼烏斯活化能的定義式：dTkdRTEaln2 微觀可逆性原理：一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來(lái)的途徑返回，有相同的過(guò)渡態(tài)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 HI分子首先要吸收 Ea,1 = 180 kJ/m

48、ol 的能量才能達(dá)到活化狀態(tài)，而后放出 Ea,-1 = 21 kJ/mol的能量生成產(chǎn)物。其凈余的結(jié)果就是反應(yīng)熱,即 U = QV = Ea,1 Ea,-1 = 159kJ/mol。 對(duì)基元反應(yīng)來(lái)講，Ea 具有明確的物理意義具有能峰的意義。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2對(duì)一正、逆向進(jìn)行的反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)，正向逆向即DCBAcckcck11則11kkccccKBADCc上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2由阿倫尼烏斯方程得21,1 ,11)/ln(RTEEdTkkdaa對(duì)比恒容條件下的范特霍夫方程2lnRTUdTKdc 得UEEaa 1,1 , 化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容

49、反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-21 1對(duì)行反應(yīng)2 2平行反應(yīng)3 3連串反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)的微分式對(duì)行反應(yīng)的微分式對(duì)行反應(yīng)的積分式對(duì)行反應(yīng)的積分式對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)的特點(diǎn)連串反應(yīng)的微分、積分式連串反應(yīng)的微分、積分式連串反應(yīng)的近似處理連串反應(yīng)的近似處理連串反應(yīng)的連串反應(yīng)的c ct t關(guān)系圖關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 在正、逆兩

50、個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)或?qū)χ欧磻?yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如： A BAB CDAB C上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 我們以一級(jí)對(duì)行反應(yīng)為例，導(dǎo)出其速率方程。 t = 0 cA0 0 t = t cA cA0 - cA 平衡時(shí) cAe cA0 - cAe 對(duì)正向反應(yīng)： 1AAAdck cdt 對(duì)逆向反應(yīng)： 1AABdck cdt消耗 A生成 A上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2則 A 的凈凈消耗速率 )(,AAAAcckckdtdc 011當(dāng)平衡時(shí)，A 的消耗速率與 A 的

51、生成速率相等，即 0011 )(,eAAeAeAcckckdtdc)()()(,eAAeAAeAAcckcckdtdcdtdc 11)()(,eAAeAAcckkdtccd 11即上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2令A(yù)eAAccc ,稱為反應(yīng)物A的距平衡濃度差：AAckkdtcd )(11則 可見(jiàn)，對(duì)行一級(jí)反應(yīng)中，距平衡濃度差cA 對(duì)時(shí)間的變化率（即趨向平衡的速率）是符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律的，其速率常數(shù)是 (k1 + k-1)。 其積分式 tkkcccceAAeAA)(ln,210 半衰期 )/(ln/11212 kkt注意：此時(shí) t1/2 是反應(yīng)到距平衡濃度差一半時(shí)的時(shí)間。 上一內(nèi)容下

52、一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-21.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù) K=kf / kb4.在 ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2對(duì)行反應(yīng)11AAABdck ck cdt 11 kkKc1111()AABABcckk cck ccKK 放熱反應(yīng)T，Kc 低溫時(shí)Kc很大，1/Kc很小，則 k1為影響速率的主導(dǎo)因素，隨T，k1，。隨著溫度上升，Kc 減小，1/Kc 增大，逐漸成為影響速率的主導(dǎo)因素，溫度T到一定程度后再升溫，則。 隨溫度由低到高變化，放熱對(duì)行反應(yīng)

53、速率有極大值，此時(shí)的溫度Tm 稱為最佳反應(yīng)溫度。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2ABC(k1)(k2)12()AAAdckk cdt 若以產(chǎn)物生成速率來(lái)表示為 一級(jí)反應(yīng)ABckdtdc1 ACckdtdc2 21kkdcdcCB/ 積分，得21kkccCB/ 對(duì)于級(jí)數(shù)相同級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其產(chǎn)物濃度之比等于速

54、率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初始濃度及時(shí)間都無(wú)關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。級(jí)數(shù)相同時(shí)當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。1122kxkx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2dlndEkTRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容

55、回主目錄O返回2022-6-2（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果 ，升高溫度， 也升高，對(duì)反應(yīng)1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng)2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應(yīng)2反應(yīng)11 , aE2 , aE1k2k22121RTEEdTkkdaa,)/ln( 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應(yīng)，就稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。 如： 連串反應(yīng)AAckdtdc1 A 的消耗速率只與第一個(gè)反應(yīng)有關(guān); BABckckd

56、tdc21 中間產(chǎn)物速率由前一步生成速率和后一步消耗速率組成 . CBCckckdtdc32 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-23.1連續(xù)反應(yīng)的微、積分式A1 Ad(1) dck ctAA10Addctack tcA,01Alnck tc1AA,0ek tcct=0cA,0 0 0t=t cA cB cCcA+cB+cC=cA,012ABCkk 以兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)組成的連串反應(yīng)為例：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-23.1連續(xù)反應(yīng)的微、積分式B1A2Bd(2) dck ck ct11A,02B ek tk ck c ：解線性微分方程得121 A,0B21(ee)k tk t

57、k cckk12-21CA,02121 = 1eek tk tkkcckkkkC2Bd(3) dck ctCA,0AB cccc上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的大小和出現(xiàn)的時(shí)間則與k2/k1的比值有關(guān)，如下圖所示：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 若中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，則 cB 達(dá)到最大值時(shí)含量最高，該時(shí)間稱為中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間tm，此時(shí)應(yīng)立即終止反應(yīng)。 對(duì)一級(jí)連串反應(yīng)中間產(chǎn)物的最佳反應(yīng)時(shí)間2121kkkktm )ln(122

58、210kkkABkkcc )(,max此時(shí)cB的濃度為上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 平衡態(tài)近似法3 穩(wěn)態(tài)近似法1 選取控制步驟法4 非基元反應(yīng)表觀活化能5 單分子反應(yīng)理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2 在一系列連續(xù)反應(yīng)中，若其中有一步反應(yīng)的速率很慢，它控制了總反應(yīng)的速率，使總反應(yīng)的速率基本等于這最慢步的速率，則這最慢步的反應(yīng)稱為控制步驟，簡(jiǎn)稱速?zèng)Q步或速控步。利用速?zèng)Q步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡(jiǎn)化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-21ABk慢步驟后面的快步驟可以不考慮。 第二步是速?zèng)Q步，中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。因此只需用

59、平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。例1.慢快快ABCDE例2. 快 慢 快 快A+BCDEF上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2對(duì)于具有以下反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)DCk2(快速平衡)(慢) 前邊的對(duì)行反應(yīng)很快，迅速達(dá)到平衡，而中間產(chǎn)物的反應(yīng)較慢，即可認(rèn)為前邊的對(duì)行反應(yīng)隨時(shí)維持平衡狀態(tài)，這種近似方法為平衡態(tài)近似法。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2例：CO + Cl2 COCl2 的反應(yīng)機(jī)理為： ClCOClClCOClk223(快速平衡)(快速平衡)(慢)求2COCl解：222COClCOCl3 COClCldck ccdt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2COCl

60、COClcccK 2由COClCOClccKc 2得221ClClccK 由2112/)(ClClcKc 得221/23/2COCl321COClkKKcc23/2COClk cc表上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22222HI2HI1 dHIH I 2dtk 總包反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程HI2HIH dkdt2I 2222H I k解22(1)IM2IM(2)H2I2HI快平衡慢反應(yīng)機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-2對(duì)行反應(yīng)為快速平衡212-1I MI Mkk 2121II kk 22 12222122H I H I k kkk22H I k表上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目