材料化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、 1. 1.點(diǎn)缺陷：類型、點(diǎn)缺陷表示法以及方程式的寫法。點(diǎn)缺陷：類型、點(diǎn)缺陷表示法以及方程式的寫法。 2. 2.線缺陷：位錯(cuò)的基本類型、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。線缺陷：位錯(cuò)的基本類型、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。 3. 3.面缺陷：晶界與亞晶界。面缺陷：晶界與亞晶界。 總述總述 1 1、缺陷產(chǎn)生的原因、缺陷產(chǎn)生的原因熱震動(dòng)、雜質(zhì)熱震動(dòng)、雜質(zhì) 2 2、缺陷定義、缺陷定義實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，或不完美性， 把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。 3 3、研究缺陷的意義、研究缺陷的意義導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色

2、（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）（材料科學(xué)的基礎(chǔ)） 4 4、缺陷分類、缺陷分類點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷（幾何形態(tài)）點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷（幾何形態(tài)） 熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷等（形成原因）熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷等（形成原因）2.1點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 本節(jié)介紹以下內(nèi)容：本節(jié)介紹以下內(nèi)容：1 1、熱缺陷、熱缺陷2 2、組成缺陷、組成缺陷3 3、電荷缺陷、電荷缺陷4 4、色心、色心5 5、點(diǎn)缺陷、點(diǎn)缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法化學(xué)反應(yīng)表示法根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱熱 缺缺 陷陷 組組 成成 缺缺 陷陷 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）非化學(xué)

3、計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷1、熱缺陷熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。缺陷。 （1） Frankel缺陷缺陷 特點(diǎn)特點(diǎn) 空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生 ；晶體密度不變。；晶體密度不變。 ZniZnVZnZn Eu間 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量 例例 : : 纖鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnOZnO晶體，晶體，ZnZn2+2+ 可以離開(kāi)可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，原位進(jìn)入間隙，此此間隙間隙為結(jié)構(gòu)中的另為結(jié)構(gòu)中的另一半一半“四

4、孔四孔”和和“八八孔孔”位置。位置。 從能量角度分析從能量角度分析：Frankel缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生（2） Schttky缺陷缺陷ClNaVVNaCl)2exp(KTENn正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。特點(diǎn)特點(diǎn)形成形成 從形成缺陷的能量來(lái)分析從形成缺陷的能量來(lái)分析 熱缺陷濃度表示熱缺陷濃度表示 ：對(duì)于離子晶體，為

5、保持電中性，正離子空位和對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大?？瘴怀蓪?duì)產(chǎn)生，晶體體積增大。對(duì)于金對(duì)于金屬晶體，就是金屬離子空位。屬晶體，就是金屬離子空位。Schottky缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生2 組成缺陷組成缺陷概念概念雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體，或者進(jìn)入晶體，或者外界氣氛外界氣氛等因素引起基質(zhì)產(chǎn)生空位的缺陷。等因素引起基質(zhì)產(chǎn)生空位的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%0.1%。種類種類間隙雜質(zhì)間隙雜質(zhì) 置換雜質(zhì)空位置換雜質(zhì)空位 特點(diǎn)特點(diǎn)雜質(zhì)缺陷的濃度雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)與溫度無(wú)關(guān)，只決定于溶解度只決定于溶解度。存在原因存

6、在原因本身存在，有目的加入本身存在，有目的加入( (改善晶體的某種性能改善晶體的某種性能) )3 3 電荷缺陷電荷缺陷 晶體內(nèi)原子或離子的外層電子由于受到外界激發(fā)，有少部晶體內(nèi)原子或離子的外層電子由于受到外界激發(fā)，有少部分電子脫離原子核對(duì)它束縛，而成為自由電子，對(duì)應(yīng)留下空穴。分電子脫離原子核對(duì)它束縛，而成為自由電子，對(duì)應(yīng)留下空穴。電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子導(dǎo)帶存在電子附加附加電場(chǎng)電場(chǎng)周期排列不變周期排列不變周期勢(shì)場(chǎng)畸變周期勢(shì)場(chǎng)畸變產(chǎn)生電荷缺陷產(chǎn)生電荷缺陷V-色心的形成色心的形成-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-4 色心色心*負(fù)離子缺位和一個(gè)被束縛在缺位庫(kù)侖場(chǎng)中的電

7、子所形成的缺陷。負(fù)離子缺位和一個(gè)被束縛在缺位庫(kù)侖場(chǎng)中的電子所形成的缺陷。5、點(diǎn)缺陷、點(diǎn)缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法化學(xué)反應(yīng)表示法 用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類 用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置 用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷 如如“ . ”表示有效正電荷表示有效正電荷; “ / ”表示有效負(fù)電荷表示有效負(fù)電荷; “”表示有效零電荷。表示有效零電荷。（1）空位空位： VM 表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；原子移走后出現(xiàn)的空位； VX 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。

8、原子移走后出現(xiàn)的空位。zbA1. 常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法：（2） 填隙原子填隙原子：用下標(biāo)：用下標(biāo)“i”表示表示 Mi 表示表示M原子進(jìn)入間隙位置；原子進(jìn)入間隙位置； Xi 表示表示X原子進(jìn)入間隙位置。原子進(jìn)入間隙位置。（3）溶質(zhì)原子）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：（雜質(zhì)原子）： LM 表示溶質(zhì)表示溶質(zhì)L占據(jù)了占據(jù)了M的位置。如：的位置。如：CaNa SX 表示表示S溶質(zhì)占據(jù)了溶質(zhì)占據(jù)了X位置。位置。 （4）自由電子及電子空穴）自由電子及電子空穴：有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，這樣

9、電子和空穴稱光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，這樣電子和空穴稱為為自由電子自由電子（符號(hào)（符號(hào)e/ ）和）和電子空穴電子空穴（符號(hào)（符號(hào)h. )。把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在 NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+與取走Na原子相比較，相當(dāng)于少取走一個(gè)電子相當(dāng)于少取走一個(gè)電子e ， 晶格中多了一個(gè)e, 因此VNa 必然和這個(gè)e/相聯(lián)系，形成帶電的空位NaVNaNaVeV寫作寫作同樣，如果取出一個(gè)Cl與取走Cl原子相比較,即相當(dāng)于多取走一個(gè)電子e ，晶格中少了一個(gè)電子，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h. )即 ClClVhV(5)帶電缺陷帶電缺陷 不同價(jià)離子之間取

10、代如不同價(jià)離子之間取代如Ca2+取代取代Na+Ca Na Ca2+取代取代Zr4+Ca”Zr (6) 締合中心締合中心 在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。 在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。 如：在如：在NaCl晶體中，晶體中，)( ClNaClNaVVVV2 2 書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則 （1）位置關(guān)系）位置關(guān)

11、系（溶劑）（溶劑）： 對(duì)于對(duì)于計(jì)量化合物計(jì)量化合物（如（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中），在缺陷反應(yīng)式中作為作為溶劑溶劑的晶體所提供的的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置，但每類位置總數(shù)可以改變?？倲?shù)可以改變。 例：例： ClKKKClClVCasCaCl2)(2對(duì)于對(duì)于非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。例是改變的。 例：例：TiO2 由由 1 : 2 變成變成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 (2) 位置增殖位置增殖 形成形成Schttky缺陷時(shí)缺陷時(shí)增加

12、了位置數(shù)目。增加了位置數(shù)目。 能引起位置增殖能引起位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、置換雜質(zhì)原子、置換雜質(zhì)原子( MX 、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等。 不發(fā)生位置增殖的缺陷不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。等。 當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（目（MM 、XX）。）。 (3)質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡（溶質(zhì)）（溶質(zhì)） 參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。 (4)電中性電中性 缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。 (5

13、)表面位置表面位置 當(dāng)一個(gè)當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表表示。示。S 表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。不特別表示。（1）缺陷符號(hào)）缺陷符號(hào) 缺陷的有效電荷是相對(duì)于缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，而言的， 用用“.”、“/”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。 )(XNaNaNaNa)(XClClClClMV KVK的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一

14、個(gè)有效負(fù)電荷。所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。ZraC 雜質(zhì)雜質(zhì)Ca2+取代取代Zr4+位置，與原來(lái)的位置，與原來(lái)的Zr4+比，少比，少2個(gè)正電荷，個(gè)正電荷，即帶即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。個(gè)負(fù)有效電荷。NaCa雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原來(lái)比原來(lái)Na+高高+1價(jià)電荷價(jià)電荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比電價(jià)比,缺陷帶缺陷帶1個(gè)有效正電荷。個(gè)有效正電荷。 XNaK雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。同價(jià)，所以不帶電荷。Na+ 在在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)的點(diǎn)陣位置，占據(jù)的點(diǎn)陣位置

15、， 不帶不帶 有效電荷，也不存在缺陷。有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)小結(jié) 表示表示 Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以荷，所以 空位帶一個(gè)有效正電荷空位帶一個(gè)有效正電荷。（ 2） 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位空位 (h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。子。ClV3 寫缺陷反應(yīng)舉例寫缺陷反應(yīng)舉例 （1） CaCl2溶解在溶解在KCl中中)11(22 ClKKKClClVCaCaCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCa

16、ClKCl表示表示KCl作為溶劑。作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實(shí)際上（實(shí)際上（11）比較合理。）比較合理。)31 (222 ClKiKClClVCaCaCl（2） MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15較不合理。因?yàn)檩^不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。寫出寫出NaF加入加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式 以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為： 以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為

17、：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 寫出下列缺陷反應(yīng)式：寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2) SrO固溶在固溶在Li2O晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5) CaO固溶在固溶在Z

18、rO2晶體中晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZrOOVaCSOCa 2)(基本規(guī)律：基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有該位置帶有負(fù)電荷負(fù)電荷，為了保持電中性，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有該位置帶有正電荷

19、正電荷，為了保持電中性，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。正離子空位或間隙負(fù)離子。 6、 熱缺陷濃度計(jì)算熱缺陷濃度計(jì)算 在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。陷的數(shù)目保持不變。 根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。方法計(jì)算熱缺陷的濃度。AgiiAgVAgVAgiAgAgiFVAgVAgK1AgAgViAgiVAg 2exp(/

20、)exp(/2)FififKAgGkTAgGkT化學(xué)平衡方法化學(xué)平衡方法(質(zhì)量作用定律）計(jì)算熱缺陷濃度質(zhì)量作用定律）計(jì)算熱缺陷濃度(1)、Franker缺陷缺陷：如：如AgBr晶體中晶體中 當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)， 因?yàn)橐驗(yàn)椋视校视芯Ц耠x子晶格離子 + + 未被占據(jù)的間隙位置未被占據(jù)的間隙位置 = = 間隙離子間隙離子 + + 空位空位 22ex p (/ 2)iVFFifn nnKKN NNnGkTN (2) 例：例： MgO晶體晶體)2exp(1,)exp()exp(0021KTGKnmolNNnKTGKVVKTGKKKVVVVKVVOMgVVOMgffOMgfssOMgO

21、MgsOMgssOMgOMg 則并取若將缺陷濃度寫成簡(jiǎn)寫：來(lái)源來(lái)源 實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)由于實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)由于雜質(zhì)、溫度變化雜質(zhì)、溫度變化或或振動(dòng)振動(dòng)產(chǎn)生應(yīng)力作用，或產(chǎn)生應(yīng)力作用，或者由于晶體受到者由于晶體受到外界應(yīng)力外界應(yīng)力，如切削、研磨等機(jī)械力作用。原子行，如切削、研磨等機(jī)械力作用。原子行列間相互滑移，不再符合理想晶格有序排序列間相互滑移，不再符合理想晶格有序排序, ,從而形成線狀缺陷。從而形成線狀缺陷。在線缺陷附近有一個(gè)相當(dāng)范圍內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重的在線缺陷附近有一個(gè)相當(dāng)范圍內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)陣畸變點(diǎn)陣畸變，需要經(jīng)過(guò)，需要經(jīng)過(guò)好幾個(gè)點(diǎn)陣間距才能恢復(fù)，好幾個(gè)點(diǎn)陣間距才能恢復(fù)，也稱為也稱為位錯(cuò)位錯(cuò)。2.2

22、晶體的線缺陷晶體的線缺陷（line defects ，dislocation) 位錯(cuò)概念的提出用于解釋晶體的塑性變形。位錯(cuò)概念的提出用于解釋晶體的塑性變形。2.2 晶體的線缺陷晶體的線缺陷（line defects ，dislocation) 晶體的理論切變強(qiáng)度：2Gm一般金屬： m=104105MPa實(shí)際金屬單晶： 110MPaGeoffrey TaylorGeoffrey Taylor爵士爵士19341934年提出位錯(cuò)的概念年提出位錯(cuò)的概念本節(jié)內(nèi)容本節(jié)內(nèi)容 刃位錯(cuò)刃位錯(cuò) 螺位錯(cuò)螺位錯(cuò) 位錯(cuò)理論位錯(cuò)理論位錯(cuò)的基本類型位錯(cuò)的基本類型（一）、刃位錯(cuò)（一）、刃位錯(cuò) 形成及定義形成及定義： 晶體在大

23、于屈服值的切應(yīng)力晶體在大于屈服值的切應(yīng)力 作用下，以作用下，以ABCDABCD面為滑移面面為滑移面發(fā)生滑移。發(fā)生滑移。EFEF是晶體已滑移部分和未滑移部分的交線，猶是晶體已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯(cuò)（或棱位錯(cuò)）。如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯(cuò)（或棱位錯(cuò)）。幾何特征：幾何特征：原子滑移方向與位錯(cuò)線相垂直；原子滑移方向與位錯(cuò)線相垂直；滑移面上部位錯(cuò)滑移面上部位錯(cuò)線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯(cuò)線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大于滑移面下部位錯(cuò)線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大

24、于正常晶格間距。正常晶格間距。柏格斯矢量柏格斯矢量 b與位錯(cuò)線垂直與位錯(cuò)線垂直分類：分類：正刃位錯(cuò)，正刃位錯(cuò)， “ “ ” ” ；負(fù)刃位錯(cuò)，；負(fù)刃位錯(cuò)， “ “T T” ” 。符號(hào)中水。符號(hào)中水平線代表滑移面，垂直線代表半個(gè)原子面。平線代表滑移面，垂直線代表半個(gè)原子面。 刃位錯(cuò)示意圖刃位錯(cuò)示意圖 位錯(cuò)線位錯(cuò)線半原子面半原子面ABCD滑移面滑移面EF 位錯(cuò)線位錯(cuò)線切應(yīng)力切應(yīng)力 正刃型位錯(cuò)正刃型位錯(cuò)負(fù)刃型位錯(cuò)透射電鏡下觀察到的位錯(cuò)線(二)、螺位錯(cuò) 形成及定義：形成及定義： 晶體在外加切應(yīng)力晶體在外加切應(yīng)力 作用下，沿作用下，沿ABCD面滑移，圖中面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于

25、位錯(cuò)線周圍的一組線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯(cuò)線周圍的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯(cuò)。原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯(cuò)。幾何特征：幾何特征：滑移方向與位錯(cuò)線相平行；滑移方向與位錯(cuò)線相平行；位錯(cuò)線周圍原子的配置位錯(cuò)線周圍原子的配置是螺旋狀的。是螺旋狀的。柏氏矢量柏氏矢量b與位錯(cuò)線平行與位錯(cuò)線平行。分類：分類：有左、右旋之分，分別以符號(hào)有左、右旋之分，分別以符號(hào)“ ”和和“ ”表示。其表示。其中小圓點(diǎn)代表與該點(diǎn)垂直的位錯(cuò)，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的旋轉(zhuǎn)中小圓點(diǎn)代表與該點(diǎn)垂直的位錯(cuò)，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的旋轉(zhuǎn)方向。它們之間符合左手、右手螺旋定則。方向。它們之間符合左手

26、、右手螺旋定則。（b）螺位錯(cuò)滑移面兩側(cè)晶面）螺位錯(cuò)滑移面兩側(cè)晶面上原子的滑移情況上原子的滑移情況（a）與螺位錯(cuò)垂直的）與螺位錯(cuò)垂直的晶面的形狀晶面的形狀位錯(cuò)線位錯(cuò)線ABCD滑移面滑移面EF 位錯(cuò)線位錯(cuò)線螺形位錯(cuò)的螺旋面螺型位錯(cuò)示意圖兩種位錯(cuò)的共同特點(diǎn)兩種位錯(cuò)的共同特點(diǎn) 位錯(cuò)是晶體中原子或者離子排列的線缺陷，位錯(cuò)是晶體中原子或者離子排列的線缺陷，但并不是幾何意義的線。但并不是幾何意義的線。 位錯(cuò)線附近有很大的應(yīng)力集中，在這些地位錯(cuò)線附近有很大的應(yīng)力集中，在這些地區(qū)原子的能量比其它理想晶體位置原子能區(qū)原子的能量比其它理想晶體位置原子能量高。量高。（一）、（一）、柏氏矢量柏氏矢量的確定及表示的確定及

27、表示 確定確定柏氏柏氏斯矢量的步驟斯矢量的步驟 （1 1）對(duì)于給定位錯(cuò)，人為規(guī)定位錯(cuò)線的方向，如）對(duì)于給定位錯(cuò)，人為規(guī)定位錯(cuò)線的方向，如圖圖2-152-15所示（一般規(guī)定位錯(cuò)線垂直紙面時(shí)，由紙面向所示（一般規(guī)定位錯(cuò)線垂直紙面時(shí)，由紙面向外為正正向，按右手法則做柏氏回路，外為正正向，按右手法則做柏氏回路，右手大拇指右手大拇指指位錯(cuò)線正向，四指指向回路方向指位錯(cuò)線正向，四指指向回路方向。）。） （2 2）按照）按照?qǐng)D圖2-152-15所示的規(guī)律走回路，最后封閉回路所示的規(guī)律走回路，最后封閉回路的矢量即要求的柏氏矢量的矢量即要求的柏氏矢量。 （三）（三） 位錯(cuò)理論位錯(cuò)理論2.2.3.1 2.2.3.

28、1 柏氏矢量柏氏矢量柏氏柏氏矢量物理意義：是描述位錯(cuò)實(shí)質(zhì)的重要物理量。反應(yīng)出柏氏矢量物理意義：是描述位錯(cuò)實(shí)質(zhì)的重要物理量。反應(yīng)出柏氏回路包含的位錯(cuò)所引起點(diǎn)陣畸變的總積累?；芈钒奈诲e(cuò)所引起點(diǎn)陣畸變的總積累。圖圖2-15 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)中，圍繞刃位錯(cuò)的伯格斯回路簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)中，圍繞刃位錯(cuò)的伯格斯回路 刃型位錯(cuò)柏氏矢量的確定(a) 有位錯(cuò)的晶體 (b) 完整晶體 MNOPQMNOPQ柏氏矢量螺型位錯(cuò)柏氏矢量的確定(a) 有位錯(cuò)的晶體 (b) 完整晶體 柏氏矢量（2 2）柏氏矢量特征）柏氏矢量特征 利用柏氏矢量利用柏氏矢量b b與位錯(cuò)線與位錯(cuò)線t t的關(guān)系，可判定的關(guān)系，可判定位錯(cuò)類型。位錯(cuò)類型。

29、若若 b bt t 則為螺型位錯(cuò)。則為螺型位錯(cuò)。 若若 b bt t 為刃型位錯(cuò)。為刃型位錯(cuò)。 2.2.3.22.2.3.2 位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)與應(yīng)變能位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)與應(yīng)變能* * 應(yīng)力場(chǎng)應(yīng)力場(chǎng) 晶體中存在位錯(cuò)時(shí)，位錯(cuò)線附近的原子偏離了晶體中存在位錯(cuò)時(shí)，位錯(cuò)線附近的原子偏離了正常位置，引起點(diǎn)陣畸變，從而產(chǎn)生正常位置，引起點(diǎn)陣畸變，從而產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)應(yīng)力場(chǎng)。 在位錯(cuò)的中心部，原子排列特別紊亂，超出彈性在位錯(cuò)的中心部，原子排列特別紊亂，超出彈性變形范圍，虎克定律已不適用。中心區(qū)外，位錯(cuò)形成變形范圍，虎克定律已不適用。中心區(qū)外，位錯(cuò)形成的彈性應(yīng)力場(chǎng)的彈性應(yīng)力場(chǎng)可用各向同性連續(xù)介質(zhì)的彈性理論來(lái)處可用各向同性連續(xù)介

30、質(zhì)的彈性理論來(lái)處理。理。 分析位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)時(shí)，常設(shè)想把半徑約為分析位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)時(shí)，常設(shè)想把半徑約為0.50.51nm1nm的中心區(qū)挖去，而在中心區(qū)以外的區(qū)域采用彈性連續(xù)的中心區(qū)挖去，而在中心區(qū)以外的區(qū)域采用彈性連續(xù)介質(zhì)模型導(dǎo)出應(yīng)力場(chǎng)公式。介質(zhì)模型導(dǎo)出應(yīng)力場(chǎng)公式。 （1 1）螺型位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)）螺型位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)采用圓柱坐標(biāo)系。在離開(kāi)中心采用圓柱坐標(biāo)系。在離開(kāi)中心r r處的切應(yīng)變?yōu)樘幍那袘?yīng)變?yōu)?其相應(yīng)切應(yīng)力其相應(yīng)切應(yīng)力 式中，式中，G G為切變模量。由于圓柱只在為切變模量。由于圓柱只在Z Z方向有位移，方向有位移，X,YX,Y方方向無(wú)位移，所以其余應(yīng)力分量為零。向無(wú)位移，所以其余應(yīng)力分量為零。 螺型位錯(cuò)

31、應(yīng)力場(chǎng)是徑向?qū)ΨQ的，即同一半徑上的切螺型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)是徑向?qū)ΨQ的，即同一半徑上的切應(yīng)力相等。且不存在正應(yīng)力分量。應(yīng)力相等。且不存在正應(yīng)力分量。rbZZ2rGbGZZZ2（2 2）刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)）刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)刃型位錯(cuò)周圍的應(yīng)力場(chǎng)2. 2. 位錯(cuò)的應(yīng)變能位錯(cuò)的應(yīng)變能位錯(cuò)的存在引起點(diǎn)陣畸變，導(dǎo)致能量增高，此增量稱為位位錯(cuò)的存在引起點(diǎn)陣畸變，導(dǎo)致能量增高，此增量稱為位錯(cuò)的錯(cuò)的應(yīng)變能，包括位錯(cuò)核心能與，包括位錯(cuò)核心能與彈性應(yīng)變能。其中彈性應(yīng)。其中彈性應(yīng)變能約占總能量變能約占總能量。由彈性理論可知：彈性體變形時(shí)，由彈性理論可知：彈性體變形時(shí)，單位體積內(nèi)的應(yīng)變能等單位體積內(nèi)的應(yīng)變能等于應(yīng)力乘以其相應(yīng)的應(yīng)變的

32、二分之一于應(yīng)力乘以其相應(yīng)的應(yīng)變的二分之一。對(duì)于螺型位錯(cuò)，單位長(zhǎng)度螺旋位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能為對(duì)于螺型位錯(cuò)，單位長(zhǎng)度螺旋位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能為 對(duì)于刃型位錯(cuò)，單位長(zhǎng)度的彈性應(yīng)變能為對(duì)于刃型位錯(cuò)，單位長(zhǎng)度的彈性應(yīng)變能為02ln4rRGbWS02ln)1 (4rRGbWE上述分析表明單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的位錯(cuò)的應(yīng)變能可以上述分析表明單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的位錯(cuò)的應(yīng)變能可以表示為表示為此式表明由于應(yīng)變能與柏氏矢量的平方成正比，此式表明由于應(yīng)變能與柏氏矢量的平方成正比，故柏氏矢量越小，位錯(cuò)能量越低。故柏氏矢量越小，位錯(cuò)能量越低。2/( /)W LGbJ m2.2.3.3 2.2.3.3 位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)有兩種基本形

33、式：位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)有兩種基本形式：滑移滑移和和攀移攀移。 位錯(cuò)線位錯(cuò)線沿著滑移面（沿著滑移面（位錯(cuò)線與柏氏矢量位錯(cuò)線與柏氏矢量構(gòu)成構(gòu)成的平面）稱為的平面）稱為滑移滑移 . . 刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)的位錯(cuò)線還可以沿著垂直于滑移面的位錯(cuò)線還可以沿著垂直于滑移面的方向移動(dòng)，刃型位錯(cuò)的這種運(yùn)動(dòng)稱為的方向移動(dòng)，刃型位錯(cuò)的這種運(yùn)動(dòng)稱為攀移攀移刃型位錯(cuò)的滑移刃型位錯(cuò)的滑移切應(yīng)力方向平行于柏氏矢量切應(yīng)力方向平行于柏氏矢量 .滑移面為滑移面為b與位錯(cuò)線決定的平面與位錯(cuò)線決定的平面.位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向與位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向與b平行。平行。(a) (b) (c)刃型位錯(cuò)的滑移滑移面滑移臺(tái)階位錯(cuò)滑移的比喻位錯(cuò)滑移的比喻螺型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)*

34、* ： 沿滑移面運(yùn)動(dòng)時(shí)，在切應(yīng)力作用下，螺型位錯(cuò)沿滑移面運(yùn)動(dòng)時(shí)，在切應(yīng)力作用下，螺型位錯(cuò)使晶體右半部沿滑移面上下相對(duì)移動(dòng)了一個(gè)原子間使晶體右半部沿滑移面上下相對(duì)移動(dòng)了一個(gè)原子間距。這種位移隨著螺型位錯(cuò)向左移動(dòng)而逐漸擴(kuò)展到距。這種位移隨著螺型位錯(cuò)向左移動(dòng)而逐漸擴(kuò)展到晶體左半部分的原子列。晶體左半部分的原子列。 螺型位錯(cuò)線螺型位錯(cuò)線t t與與泊氏矢量泊氏矢量b b平行，故通過(guò)位錯(cuò)線平行，故通過(guò)位錯(cuò)線并包含并包含b b的隨的隨所有晶面所有晶面都可能成為它的滑移面都可能成為它的滑移面。當(dāng)。當(dāng)螺型位錯(cuò)在原滑移面運(yùn)動(dòng)受阻時(shí)，可轉(zhuǎn)移到與之相螺型位錯(cuò)在原滑移面運(yùn)動(dòng)受阻時(shí)，可轉(zhuǎn)移到與之相交的另一個(gè)滑移面上去，這

35、樣的過(guò)程叫交叉滑移，交的另一個(gè)滑移面上去，這樣的過(guò)程叫交叉滑移，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱交滑移交滑移?；泼鏋榛泼鏋橥ㄟ^(guò)通過(guò)位錯(cuò)線并包含位錯(cuò)線并包含b的所有晶面都可能成為它的滑移面。的所有晶面都可能成為它的滑移面。螺型位錯(cuò)的滑移 位錯(cuò)的滑移特征位錯(cuò)的滑移特征位錯(cuò)位錯(cuò)類型類型柏氏柏氏矢量矢量位錯(cuò)線位錯(cuò)線運(yùn)動(dòng)方向運(yùn)動(dòng)方向晶體滑移晶體滑移方向方向切應(yīng)力切應(yīng)力方向方向滑移面滑移面數(shù)目數(shù)目刃型刃型位錯(cuò)位錯(cuò)位錯(cuò)線位錯(cuò)線位錯(cuò)線本身位錯(cuò)線本身 與與b b一致一致與與b b一一致致唯一確唯一確定定螺型螺型位錯(cuò)位錯(cuò)位錯(cuò)線位錯(cuò)線位錯(cuò)線本身位錯(cuò)線本身 與與b b一致一致與與b b一一致致多個(gè)多個(gè)2. 2. 位錯(cuò)的攀移位錯(cuò)的攀移 指

36、在熱缺陷或外力作用下，位錯(cuò)線在指在熱缺陷或外力作用下，位錯(cuò)線在垂直垂直其其滑移面方向上的運(yùn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致晶體中滑移面方向上的運(yùn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致晶體中空位或間空位或間隙質(zhì)點(diǎn)的增殖或減少隙質(zhì)點(diǎn)的增殖或減少。刃位錯(cuò)除了滑移外，還可。刃位錯(cuò)除了滑移外，還可進(jìn)行攀移運(yùn)動(dòng)進(jìn)行攀移運(yùn)動(dòng)刃型位錯(cuò)的攀移(a)正攀移 (b)原始位置 (c)負(fù)攀移攀移的實(shí)質(zhì)攀移的實(shí)質(zhì)是多余半原子面的伸長(zhǎng)或縮短。螺位錯(cuò)沒(méi)有多是多余半原子面的伸長(zhǎng)或縮短。螺位錯(cuò)沒(méi)有多余半原子面，故無(wú)攀移運(yùn)動(dòng)。余半原子面，故無(wú)攀移運(yùn)動(dòng)。 2.3 2.3 面缺陷面缺陷 面缺陷面缺陷（surface defectssurface defects）是將材料分）是將材

37、料分成若干區(qū)域的邊界，如晶面、晶界、界面、成若干區(qū)域的邊界，如晶面、晶界、界面、等。等。一、晶面一、晶面二、晶界（位錯(cuò)界面）二、晶界（位錯(cuò)界面） （一）、小角度晶界（一）、小角度晶界（small angle grainsmall angle grainboundaryboundary）（二）、大角度晶界（二）、大角度晶界晶體表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部不同，由于表面是原子排列的晶體表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部不同，由于表面是原子排列的終止面，無(wú)固體中原子的鍵合，其配位數(shù)少于晶體內(nèi)部，終止面，無(wú)固體中原子的鍵合，其配位數(shù)少于晶體內(nèi)部，導(dǎo)致表面原子偏離正常位置，并影響了鄰近的幾層原子，導(dǎo)致表面原子偏離正常位置，并影響

38、了鄰近的幾層原子，造成點(diǎn)陣畸變，使其能量高于晶內(nèi)。造成點(diǎn)陣畸變，使其能量高于晶內(nèi)。1 1 晶面晶面多晶體由許多晶粒組成，每個(gè)晶粒組成是一個(gè)小單晶。多晶體由許多晶粒組成，每個(gè)晶粒組成是一個(gè)小單晶。相鄰的晶粒位向不同，其交界面叫相鄰的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界晶粒界，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱晶界晶界。晶界的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差晶界的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差約小于約小于1010，叫，叫小角度晶界小角度晶界，當(dāng)取向差大于，當(dāng)取向差大于1010以上時(shí)，以上時(shí)，叫叫大角度晶界大角度晶界。晶界處，原子排列紊亂，使能量增高，即產(chǎn)生晶界處，原子排列紊亂，使能量增高，即產(chǎn)生晶界能晶界

39、能。 2 2 晶界晶界 最簡(jiǎn)單的小角度晶界是最簡(jiǎn)單的小角度晶界是對(duì)稱傾側(cè)晶界對(duì)稱傾側(cè)晶界，由一系列柏氏矢量，由一系列柏氏矢量互相平行的同號(hào)刃型位錯(cuò)垂直排列而成，晶界兩邊對(duì)稱，兩晶互相平行的同號(hào)刃型位錯(cuò)垂直排列而成，晶界兩邊對(duì)稱，兩晶粒的位相差為粒的位相差為，柏氏矢量為，柏氏矢量為b b，當(dāng)當(dāng)很小時(shí)，求得晶界中位很小時(shí)，求得晶界中位錯(cuò)間距為錯(cuò)間距為D=D=b b/。 0 0 （1 1 ）小角度晶界）小角度晶界小角度晶界小角度晶界（2 2）. .大角度晶界大角度晶界 每個(gè)相鄰晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分開(kāi)。每個(gè)相鄰晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分開(kāi)。 晶界是原子排列異常的狹窄區(qū)域，一般僅幾個(gè)原

40、子晶界是原子排列異常的狹窄區(qū)域，一般僅幾個(gè)原子間距。晶界處某些原子過(guò)于密集的區(qū)域?yàn)閴簯?yīng)力，原間距。晶界處某些原子過(guò)于密集的區(qū)域?yàn)閴簯?yīng)力，原子過(guò)于松散的區(qū)域?yàn)槔瓚?yīng)力區(qū)。子過(guò)于松散的區(qū)域?yàn)槔瓚?yīng)力區(qū)。 0 0 與小角度晶界相比，大角度晶界能較高，大致在與小角度晶界相比，大角度晶界能較高，大致在0.50.50.6J/m0.6J/m2 2，與相鄰晶粒取向無(wú)關(guān)。，與相鄰晶粒取向無(wú)關(guān)。大角度晶界示意圖 晶界：約三個(gè)原子層厚基本概念：刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、滑移、攀移、晶界、大角度晶界、小角度晶界刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的特征。柏氏矢量的確定。理解刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)滑移的特點(diǎn)。單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的應(yīng)變能表示 U=Gb2。小

41、結(jié)凡在固體條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)凡在固體條件下，一種組分（溶劑）內(nèi) “ “溶解溶解”了其了其 它組分（溶質(zhì)）而形成的它組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。的晶態(tài)固體稱為固溶體。：結(jié)構(gòu)類型相同，結(jié)構(gòu)類型相同， 化學(xué)性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)相似， 置換質(zhì)點(diǎn)大小相近置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。2.4 2.4 固溶體固溶體幾個(gè)概念區(qū)別幾個(gè)概念區(qū)別固溶體、化合物、混合物固溶體、化合物、混合物例如：例如： AlAl2 2O O3 3晶體中溶入晶體中溶入0.52Wt%0.52Wt%的的CrCr3+3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)楹螅蓜傆褶D(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；有激光性能的紅寶石； PbTiOPbTiO

42、3 3和和PbZrOPbZrO3 3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。 SiSi3 3N N4 4和和AlAl2 2O O3 3之間形成之間形成固溶體應(yīng)用于高固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)： 1 1、固溶體的分類、固溶體的分類(1) (1) 按溶質(zhì)按溶質(zhì)( (雜質(zhì)）原子在溶劑（基質(zhì)）晶格中的雜質(zhì)）原子在溶劑（基質(zhì)）晶格中的劃分：劃分： 間隙型固溶體、置換型固溶體間隙型固溶體、置換型固溶體 特點(diǎn)特點(diǎn)：形成間隙型固溶體：形成間隙型固溶體體積基本不變或略

43、有膨脹體積基本不變或略有膨脹； 形成置換型固溶體后形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大體積應(yīng)比基質(zhì)大。(2)(2)按溶質(zhì)按溶質(zhì)( (雜質(zhì)）雜質(zhì)）原子在溶劑原子在溶劑（基質(zhì)）（基質(zhì)）晶體中晶體中置換能力不同置換能力不同分類：分類： 完全互溶完全互溶固溶體、固溶體、 部分互溶固溶體部分互溶固溶體 特點(diǎn)特點(diǎn)：對(duì)于對(duì)于部分互溶部分互溶固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi) 溶解度隨溶解度隨溫度升高而增加。溫度升高而增加。(3)(3) 置換型固溶體組分缺陷置換型固溶體組分缺陷 不等價(jià)置換過(guò)程中，為保持電中性，出現(xiàn)不等價(jià)置換過(guò)程中，為保持電中性，出現(xiàn)填隙固溶體和缺位固溶體填隙固溶體和缺位固溶體。完全

44、互溶完全互溶固溶體固溶體部分互溶固溶體部分互溶固溶體 形成置換固溶體的條件和影響置換能力因素形成置換固溶體的條件和影響置換能力因素（完全互溶與部分互溶固溶體完全互溶與部分互溶固溶體）: :(1) 離離 子子 大大 小小(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型(3) 離離 子子 電電 價(jià)價(jià)(4) 電電 負(fù)負(fù) 性性 (1)離子大小離子大小 相互取代的離子尺寸越接近，就越容易相互取代的離子尺寸越接近，就越容易 形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。rrr大小大 30% 不能形成固溶體不能形成固溶體(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 形成完全互溶固溶體，兩個(gè)

45、組分應(yīng)具有形成完全互溶固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有的的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)或或化學(xué)式化學(xué)式類似。類似。 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4、 PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)與與Ti4+(0.061nm),比值比值 ：%15%28.15072.0061.0072.0 %05.170645.00535.00645.0 在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和和Al3+能形成連續(xù)置換能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀?/p>

46、倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。結(jié)構(gòu)的寬容性提高。 Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ： 雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成部分互溶固溶體；雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成部分互溶固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為完全互溶高溫立方相穩(wěn)定，所以為完全互溶SS (3)離子電價(jià)離子電價(jià)離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，這形成連離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。續(xù)固溶體。 例如例如 33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe 是是 的的B位取代。位取代。324AlCaSiNa 復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型型)中，中，

47、3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是是 的的A位取代。位取代。鈉長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8鈣長(zhǎng)石鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8, 離子電價(jià)總和為離子電價(jià)總和為+5價(jià)：價(jià)：(4)電負(fù)性電負(fù)性電負(fù)性相近電負(fù)性相近有利于有利于SS的形成，的形成，電負(fù)性差別大電負(fù)性差別大趨向生成化合物。趨向生成化合物。 Darken認(rèn)為電負(fù)性差認(rèn)為電負(fù)性差 0.4 的，一般具有很的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。 比離子半徑相對(duì)差比離子半徑相對(duì)差15%的系統(tǒng)中，的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成以上是不能生成SS的。的。總之，對(duì)于氧化物

48、系統(tǒng)，總之，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素子尺寸與電價(jià)的因素。半徑差半徑差15%電負(fù)性差電負(fù)性差0.4橢圓內(nèi)橢圓內(nèi)65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度5%3、置換型固溶體的、置換型固溶體的“組分缺陷組分缺陷” 定義：當(dāng)發(fā)生定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷， 即即。 影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶和固溶度。其固溶 度僅百分之幾。度僅百分之幾。 例如：例如： (1) 填隙固溶體：填隙固溶體：陽(yáng)離子填隙與陰離子填隙陽(yáng)離子填隙與陰離

49、子填隙(2) 缺位固溶體缺位固溶體：出現(xiàn)陰離子空位與陽(yáng)離子空位：出現(xiàn)陰離子空位與陽(yáng)離子空位填隙固溶體填隙固溶體 陽(yáng)離子填隙： 大部分無(wú)機(jī)離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。 LiCl加到MgCl2中2MgClMgiCl2LiClLiLi2Cl 陰離子填隙：陰離子填隙很難生成，但卻是CaF2型主要缺陷類型。將 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+xFiCaCaF32FFYYF2 23Y O2YiO2ZrO2ZrO2O (1) 產(chǎn)生陽(yáng)離子空位產(chǎn)生陽(yáng)離子空位 用焰熔法制備鎂鋁尖晶石用焰熔法制備鎂鋁尖晶石得不到純尖晶石，而生得不到純尖晶石，而生成成“富富Al尖晶石尖晶石”。

50、原因原因尖晶石與尖晶石與Al2O3形成形成SS時(shí)存時(shí)存在在2Al3+置換置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為： 若有若有0.3分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為則尖晶石化學(xué)式可寫為 Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ,則每則每30個(gè)陽(yáng)離子位置中有個(gè)陽(yáng)離子位置中有1個(gè)空位。個(gè)空位。MgV 2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 缺位固溶體缺位固溶體423231)(OAlAlVMgxxMgx 242323MgAl OMgMgOAl OAlVO (2)出現(xiàn)陰離子空位。出現(xiàn)陰離子空位。如如CaO加入到

51、加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：中，缺陷反應(yīng)式為：OOZrZrOOVaCCaO 2加入加入CaO的原因：的原因： 由于在由于在1200時(shí)時(shí)ZrO2有單斜有單斜 四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的很大的體積膨脹體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它使它和和ZrO2形成立方形成立方CaF2型型SS，則，則無(wú)晶型轉(zhuǎn)變無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。12raxxxZCO小結(jié)小結(jié) 在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷組分缺陷” ClKKK

52、ClClVCaCaCl22 CliKKClCllCCaCaCl 2OOZrZrOOVaCCaO 2OiZrZrOOCaaCCaO22 以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)確定。以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)確定。 陰離子出現(xiàn)空位陽(yáng)離子進(jìn)入間隙低價(jià)置換高價(jià)低價(jià)置換高價(jià) 陽(yáng)陽(yáng)離離子子出出現(xiàn)現(xiàn)空空位位陰陰離離子子進(jìn)進(jìn)入入間間隙隙高價(jià)置換低價(jià)高價(jià)置換低價(jià)2、固溶體的研究方法、固溶體的研究方法 最基本的方法：用最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試SS的的密度和光學(xué)性密度和光學(xué)性 能來(lái)判別能來(lái)判別SS的類型。的類型。 舉例：舉例：CaO加到加到Z

53、rO2中，在中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值驗(yàn)測(cè)定的密度值D5.477g/cm3 從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式： 2)()1(2)(222OOZrZrOOiZrZrOOVaCsCaOOCaaCsCaO 或或03NaMZd 密度的計(jì)算式：密度的計(jì)算式：如何確定其固溶方式？如何確定其固溶方式？215.0925.0)1(OCaZr式式知知固固溶溶體體的的化化學(xué)學(xué)式式：由由323371019. 61002. 6)10513. 0()16208.4015. 022.91925. 0(4cmgd 計(jì)算計(jì)算85.115.085.0)2(OCaZr：式式知知其其固固溶溶體體的的化化學(xué)學(xué)式式由由32337256