第三篇大氣環(huán)境化學第1章大氣成分

1、1第三篇第三篇 大氣環(huán)境化學大氣環(huán)境化學 研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學行為、反應機制和變化規(guī)律，探討大氣污染對自然環(huán)境的影響等。2第一章第一章 大氣成分大氣成分l 掌握天然大氣的組成，大氣主要層次的特點。l 了解大氣中離子和自由基的來源。l 了解大氣重要污染物的源。l 了解溫室效應、溫室氣體及其對大氣環(huán)境的影響。3地球大氣成分分類方法分類方法 濃度、平均停留時間濃度、平均停留時間 （1）濃度）濃度 絕對量、相對量 絕對量絕對量 如體積質(zhì)量，單位為mg/m3，g/m3等， 常用來表示大氣氣溶膠的濃度 相對量相對

2、量 如ppm(10-6)，ppb(10-9)和ppt(10-12)等 ppmm、ppmv （2）平均停留時間）平均停留時間 某成分的所有分子更新一次所需要的時間（ “平均壽命” ） MMFR4地球大氣成分干潔大氣干潔大氣 除水汽以外的純凈大氣稱為干潔大氣（干空氣）。干潔大氣干潔大氣 主要成分、微量成分和痕量成分 主要成分主要成分：N2，O2，Ar及CO2，濃度在300 ppmv以上； 微量成分微量成分：120 ppmv，如CH4等； 痕量成分痕量成分：1 ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烴類 5地球大氣成分干潔大氣干潔大氣6地球大氣成分干潔大氣干潔大氣7地球大氣成分干潔大氣干

3、潔大氣（按平均停留時間） 基本不變成分或準定常成分、可變成分、氣體成分（1）基本不變成分或準定常成分）基本不變成分或準定常成分 平均壽命大于1000 a；N2，O2，Ar，Ne，Kr，Xe及He等（2）可變成分）可變成分 平均壽命為幾年到十幾年，比例隨時間、地點而變，如CO2， CH4，H2，N2O和O3等（3）氣體成分）氣體成分 平均壽命短于1 a，如碳、硫、氮化合物。8地球大氣成分干潔大氣（干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）（1）道爾頓分壓定律）道爾頓分壓定律（2）混合理想氣體的狀態(tài)方程）混合理想氣體的狀態(tài)方程 平均摩爾質(zhì)量 121niipppp*mpVnR TR TmRTM1niiimmMmnM

4、9地球大氣成分干潔大氣（干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程） 體積百分比 90km以下干空氣的平均摩爾質(zhì)量 Md28.964410-3 kgmol 干空氣的比氣體常數(shù) 1()niiiV MMV*287.05 /(. )ddRRJkg KM10地球大氣成分干潔大氣（干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程） 若干空氣的密度為 干空氣的狀態(tài)方程干空氣的狀態(tài)方程 氣體成分的比熱容分別為c1，c2，cn，則m克混合氣體增溫T所需的熱量 混合氣體的比熱容c dddpR T1niiiQc mT11niiim cQcmTm11地球大氣成分 大氣中的水汽l 水汽 0.1%-3%l 水汽的來源 海洋表面蒸發(fā)，副熱帶洋面的蒸發(fā)大氣環(huán)流向赤

5、道和高緯地區(qū)上空輸送。 水汽上升凝結(jié)形成水云或冰云，以降水的形式降到陸地和海洋。 陸地、海洋和大氣中的水量及年交換量 12地球大氣成分 大氣中的水汽13地球大氣成分 大氣濕度的表示方法 濕空氣濕空氣: 水汽和干空氣的混合氣體 空氣濕度空氣濕度 表示濕空氣中水汽含量的物理量。 測量水汽含量方法測量水汽含量方法 稱重法 基本的濕度參量基本的濕度參量 混合比、比濕 14地球大氣成分 大氣濕度的表示方法混合比混合比 與比濕與比濕q 水汽質(zhì)量mv克，干空氣質(zhì)量md克，混合比為水汽與干空氣的質(zhì)量比 比濕q為水汽與濕空氣的質(zhì)量比 與q關系 （單位：g/g或g/kg） vdmrmvdvmqmm1rqr15地球

6、大氣成分 大氣濕度的表示方法水汽壓水汽壓e 大氣中水汽的分壓強 濕空氣-水汽的摩爾分數(shù) 水汽和干空氣的摩爾數(shù) 水汽的分壓強VVdVnnnVVVmnMdddmnMvep16地球大氣成分 大氣濕度的表示方法令：濕空氣中水汽的摩爾分數(shù)0.622VdMM0.622Vrrrr0.622Vrreppprr17地球大氣成分大氣濕度的表示方法水汽壓與混合比及比濕的關系大氣中通常e60hPa，可認為 erpe0.378eqpeerqp18地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓 純水汽的飽和水汽壓僅與溫度有關。 飽和水汽壓隨溫度的變化率 克拉珀龍-克勞修斯方程 式中 T溫度， 純水平液面時的飽和水汽壓 RV水汽的比氣體常

7、數(shù) LV相變(汽化)潛熱。 2sVsVdeL edTR T( )se T19地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓 若汽化潛熱LV為常數(shù)，純水平液面平液面時的飽和水汽壓積分表達式： 是T0(273.15 K)時的飽和水汽壓 世界氣象組織(World Meteorological Organization，簡稱WMO) 飽和水汽壓公式 戈夫格雷奇(Goff-Gratch)公式(純水汽) 平液面平液面（-49.9100） 0011( )exp()VssVLe TeRTT0se00008.2969(1)4.76955(1)430000lg10.79574(1) 5.02800lg() 1.050475 10

8、 1 10 0.42873 10 101 0.78614TTTTsTTeTT 20地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓平冰面平冰面（-1000.0） T是熱力學溫度(K)，T00=-273.16 K是水的三相點溫度。 若LV近似為T的線性函數(shù)， 積分 馬格納斯(Magnus)公式 000000lg9.09685(1) 3.56654lg() 0.87682(1) 0.78614siTTTeTTT 2sVsVdeL edTR T2937.4lg( )4.9283lg23.5518se TTT 21地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓l 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 Tetens經(jīng)驗公式計算水面和冰面的飽和水汽壓 以10

9、為底的指數(shù)形式17.13273.166.1078exp38sTeT17.2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT21.8745584(273.16)6.1078exp7.66siTeT010atb tssee22地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓 在低溫下 誤差比較大(例如t= -30，誤差約2) O以下的水面飽和水汽壓值，采用 17.2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT17.676.112exp243.5stet23地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓飽和混合比rs和飽和比濕qs的計算式 ( )( )( )sssse Te Trpe Tp( )(

10、 )0.378 ( )sssse Te Tqpe Tp24地球大氣成分水汽密度純水汽狀態(tài)方程 假設純水汽的狀態(tài)方程式對濕空氣中的水汽也適用，仍以e表示水汽壓，利用干空氣的比氣體常數(shù)Rd 水汽密度（單位為g/m3 ） VVeR TVVVdeeR TR T1VdeR T25地球大氣成分相對濕度 一定溫度、壓強下，水汽和飽和水汽的摩爾分數(shù)之比。 相對濕度與混合比及比濕的關系 ,( )VVWVSVSsp Tp Tp TpeUpe TsWsssrrrqUrrrq26大氣的分層和結(jié)構(gòu) 大氣分層大氣分層 大氣分層圖 27大氣的分層和結(jié)構(gòu)按熱力結(jié)構(gòu)分層按熱力結(jié)構(gòu)分層 對流層、平流層、中間層和熱層低層大氣低層大

11、氣 以太陽輻射加熱地面后引起的對流、湍流交換作用以及地面的紅外輻射為主。 地面-熱源中、高層大氣中、高層大氣 以輻射平衡作用為主 O2、O和O3對太陽輻射的吸收（加熱） O3、CO2和水汽的紅外輻射（冷卻）28大氣的分層和結(jié)構(gòu) 對流層對流層 特點特點 （1）大氣溫度隨高度降低 （2）大氣的垂直混合作用強 （3）氣象要素水平分布不均勻 對流層大氣熱源-地面地面 對流層大氣對流層大氣 平均溫度遞減率 6.5K/km 大氣溫度隨高度降低對流層內(nèi)具有強烈的對流運動水汽和氣溶膠粒子等大氣成分在垂直方向上的輸送。 29大氣的分層和結(jié)構(gòu) 對流層對流層對流層頂對流層頂（幾千米幾千米）對流層與平流層的過渡區(qū) 大

12、氣溫度遞減率小于2K/km或更小時的最低高度。 赤道附近及熱帶對流層頂高約1520km，極地和中緯度帶高約814km。 空氣性質(zhì)的差異對流層內(nèi)水平方向上氣象要素（指溫度、氣壓、濕度、風向、風速、輻射等）分布不均勻。 30大氣的分層和結(jié)構(gòu) 平流層平流層 對流層頂向上到50 km高度左右，垂直減溫率為負值的氣層。 平流層-逆溫-大氣很穩(wěn)定，垂直運動微弱 中緯度地區(qū)夏季時是東風，冬季時是西風。 平流層空氣中塵埃少，大氣的透明度很高。 平流層中水汽的含量少。31大氣的分層和結(jié)構(gòu) 中間層中間層 平流層頂?shù)?5 km高度（亦稱中層 ） 臭氧少 溫度隨高度降低 （中間層頂 ）溫度下降至-100- 90 水汽

13、少 32大氣的分層和結(jié)構(gòu) 熱層熱層 中間層頂以上的大氣層（溫度始終增加 ）強紫外輻射(0.18m)的光化學分解和電離反應 熱層高溫 大氣稀薄，分子碰撞少，分子巨大的運動速度 。 熱層頂熱層頂-熱層溫度趨于常數(shù)的高度 【中層大氣中層大氣】 33大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學成分分層化學成分分層 86 km 湍流混合作用分子擴散及重力場對輕重氣體的分離作用，干空氣成分比例保持不變。 90km110km 湍流混合作用與分子擴散及重力場對輕重氣體的分離作用相當，具有湍流混合、分子擴散和分子氧的光解作用以及氣體分子的電離作用。 120km 分子擴散、光解、電離占主導地位 34大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學成分分層化學成分分

14、層勻和層或湍流層勻和層或湍流層 8690km（對流層、平流層、中層） 大氣成分比例，在垂直方向和水平方向保持不變。 非勻和層非勻和層 由于重力分離作用及光化學作用，大氣成分比例隨高度而變化，平均摩爾質(zhì)量隨高度逐漸減小。 大氣中性成分大氣中性成分 500km：O，He，N2，H和 O2； 1000km：He，H和O 35大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學成分分層化學成分分層外大氣層外大氣層 500km以上的熱層頂開始的大氣層（或稱逸散層）（1）大氣處于電離狀態(tài)，質(zhì)子含量大大超過中性氫原子的含量（2）空氣粒子數(shù)稀少，中性粒子之間碰撞平均自由程達到104m。 36大氣的分層和結(jié)構(gòu)電磁特性分層電磁特性分層 電離層電

15、離層 60km5001000km氣層 太陽電磁輻射（主要是短于0.1m的紫外線、X射線）和微粒輻射（從太陽發(fā)出的質(zhì)子、電子等及宇宙線粒子）的作用空氣分子和原子（N2，O2，O等）電離（正離子和自由電子）產(chǎn)生與復合平衡形成電子數(shù)密度的垂直分布 “電離層突然擾動”、“電離層暴” 37大氣的分層和結(jié)構(gòu)電磁特性分層電磁特性分層磁層磁層 起始于501000 km，其外部邊界稱為磁層頂。 帶電粒子受地球磁場的控制，并沿著地球的磁力線作回旋運動。 太陽風影響，磁層結(jié)構(gòu)不對稱。 地球磁層的概略圖 38大氣中的自由基大氣中的自由基 甲烷與氯在光的存在下甲烷與氯在光的存在下 Cl2 2Cl Cl + CH4 CH

16、3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl ClCl 又可和甲烷反應而使反應繼續(xù)進行。又可和甲烷反應而使反應繼續(xù)進行。 大氣自由基大氣自由基 OH 、HO2、H3C、H3CO和H3COO等。 39大氣中的自由基大氣中的自由基 OH OH 來源來源 HONO OH + NO（光400nm） H2O2 2OH （光370nm） O + H2O 2OH （O3光解） OH 與烷烴、醛、烯烴、芳烴和鹵代烴等發(fā)生反應 OH活潑氧化劑 40大氣中的自由基大氣中的自由基 HO2 HO2 來源來源 （1）甲醛光解 （2）HC3和H3CO與O作用 （3）HO與H2O2或CO作用H3C 、H3CO

17、 、H3COO 等來源等來源 H3C-乙醛和丙酮的光解； H3CO -甲基亞硝酸酯光解； H3COO -H3C與O2的作用。 41大氣污染物硫化物 硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機硫化合物等。 42大氣污染物含氮化合物含氮化合物 N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 N N2 2O O N2O（溫室氣體）含量約為0.3ppm。 N2O催化循環(huán)反應，導致臭氧的不斷損耗。 天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。 人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。 43大氣污染物含氮化合物含氮化合物NOx x NO和NO2用NOx x表示。 閃電、微生物

18、及NH3氧化等天然源和污染源； 大氣中氮在高溫下能氧化成一氧化氮，火山爆發(fā)和森林大火等產(chǎn)生氮氧化物。 燃料高溫燃燒 硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過程產(chǎn)生含氮氧化物廢氣 燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴重（人為污染源）人為污染源） 。44大氣污染物含碳化合物含碳化合物 一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物等 一氧化碳一氧化碳 CO人為源。 CO天然源主要來自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大氣中CH4的光化學氧化和CO2的光解等。 放電作用引起云層中有機物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長及人和動物新陳代謝過程中產(chǎn)生CO 。 45大氣污染物含碳化合物含碳化合物二氧化碳二氧化碳 CO2-溫室效應-全球氣候變暖 動物的呼吸排出CO2，植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時，產(chǎn)生CO2排入大氣。 甲烷在平流層中與OH自由基反應的最終產(chǎn)物為CO2。 海水中CO2比大氣高60余倍，交換作用而排出CO2。46大氣污染物碳氫化合物 碳氫化合物通常指碳氫化合物通常指C C1 1CC8 8的可揮發(fā)的碳氫化合物的可揮發(fā)的碳氫化合物（烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中CH4是主要的碳氫化合物） CH4主要是由厭氧細菌的發(fā)酵過