第一章X射線衍射分析

1、第一章第一章 X射線衍射分析技術(shù)射線衍射分析技術(shù)簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線衍射原理射線衍射原理X射線衍射方法射線衍射方法X射線衍射儀射線衍射儀X射線物相分析射線物相分析簡(jiǎn)簡(jiǎn) 介介發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：18951895年年1111月月5 5日，德國(guó)物理學(xué)家日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴倫琴在研究陰極在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)。射線時(shí)發(fā)現(xiàn)。確定：確定：19121912年，德國(guó)物理學(xué)家年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄勞厄等人發(fā)現(xiàn)了等人發(fā)現(xiàn)了X X射線在射線在膽礬晶體中的衍射現(xiàn)象，一方面確認(rèn)了膽礬晶體中的衍射現(xiàn)象，一方面確認(rèn)了X X射線是一種電射線是一種電磁波，另一方面又為磁波，另一方面又為X X射線研究晶體材料開辟了道

2、路。射線研究晶體材料開辟了道路。最早的應(yīng)用：最早的應(yīng)用：19121912年，英國(guó)物理學(xué)家年，英國(guó)物理學(xué)家布拉格布拉格父子首次父子首次利用利用X X射線衍射方法測(cè)定了射線衍射方法測(cè)定了NaClNaCl晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了X X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。簡(jiǎn)簡(jiǎn) 介介X X射線在近代科學(xué)和工藝上的應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：射線在近代科學(xué)和工藝上的應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：1.X射線透視技術(shù)射線透視技術(shù) 2.X射線光譜技術(shù)射線光譜技術(shù) 3.X射線衍射技術(shù)射線衍射技術(shù)X X射線物相分析法：射線物相分析法：利用利用X射線通過晶體時(shí)會(huì)發(fā)生衍射射線通過晶體時(shí)會(huì)發(fā)生衍射效應(yīng)這一特

3、性來確定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方法，稱為效應(yīng)這一特性來確定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方法，稱為。1924年，建立了該分析方法。年，建立了該分析方法。目前，目前，X X射線物相分析法作為鑒別物相的一種有效的手射線物相分析法作為鑒別物相的一種有效的手段，段，已在已在地質(zhì)、建材、土壤、冶金、石油、化工、高地質(zhì)、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物質(zhì)、藥物、紡織、食品分子物質(zhì)、藥物、紡織、食品等許多領(lǐng)域中得到了廣等許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。泛的應(yīng)用。簡(jiǎn)簡(jiǎn) 介介島津島津XRD的市場(chǎng)份額的市場(chǎng)份額分析實(shí)驗(yàn)室分析實(shí)驗(yàn)室醫(yī)藥醫(yī)藥建筑建筑化學(xué)、石油、高分子化學(xué)、石油、高分子食品、纖維、紙張食品、纖維、紙張電子電子陶瓷、水泥

4、陶瓷、水泥機(jī)械、汽車機(jī)械、汽車有色金屬有色金屬鋼鐵工業(yè)鋼鐵工業(yè)1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.2 X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì) X X射線從本質(zhì)上說，和無線電波、可見光、射線從本質(zhì)上說，和無線電波、可見光、 射線一樣，射線一樣，也是一種電磁波，其波長(zhǎng)范圍在也是一種電磁波，其波長(zhǎng)范圍在0.01100之間，介于之間，介于紫外線和紫外線和 射線之間，但沒有明顯的界限。射線之間，但沒有明顯的界限。 nm m mm cm m km波長(zhǎng)波長(zhǎng)（）（）射線射線可見光可見光微波微波無線電波無線電波UVIR射線射線與可見光相比：與可見光相比： 都是橫向電磁輻射，有共同的理論基礎(chǔ)都是橫向電磁輻射，有共同的理

5、論基礎(chǔ)穿透能力強(qiáng)，一般條件下不能被反射，幾乎完全不穿透能力強(qiáng)，一般條件下不能被反射，幾乎完全不發(fā)生折射發(fā)生折射X射線的粒子性比可見光顯著的多射線的粒子性比可見光顯著的多硬X射線：波長(zhǎng)小于 0.3nm，用于晶體結(jié)構(gòu)分析及 無損探傷軟X射線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)，用于醫(yī)學(xué)透視等1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生1. X射線的產(chǎn)生條件射線的產(chǎn)生條件能夠提供足夠供衍射實(shí)驗(yàn)使用的能夠提供足夠供衍射實(shí)驗(yàn)使用的X X射線，目前都是以陰射線，目前都是以陰極射線（即高速度的電子流轟擊金屬靶）的方式獲得極射線（即高速度的電子流轟擊金屬靶）的方式獲得的，所以要獲得的，所以要獲得X X射線必

6、須具備如下四個(gè)條件：射線必須具備如下四個(gè)條件：(1)(1)產(chǎn)生自由電子的產(chǎn)生自由電子的電子源電子源，加熱鎢絲發(fā)射熱電子，加熱鎢絲發(fā)射熱電子(2)(2)設(shè)置自由電子撞擊的設(shè)置自由電子撞擊的靶子靶子，如陽(yáng)極靶，用以產(chǎn)生，如陽(yáng)極靶，用以產(chǎn)生X X射線射線(3)(3)施加在陰極和陽(yáng)極間的施加在陰極和陽(yáng)極間的高電壓高電壓，用以加速自由電子朝，用以加速自由電子朝陽(yáng)極靶方向加速運(yùn)動(dòng)，如高壓發(fā)生器陽(yáng)極靶方向加速運(yùn)動(dòng)，如高壓發(fā)生器。(4)(4)將陰陽(yáng)極封閉在小于將陰陽(yáng)極封閉在小于133.3133.3 1010-6-6PaPa的的高真空高真空中，保持兩中，保持兩極純潔，促使加速電子無阻擋地撞擊到陽(yáng)極靶上。極純潔，

7、促使加速電子無阻擋地撞擊到陽(yáng)極靶上。 X X射線管是產(chǎn)生射線管是產(chǎn)生X X射線的射線的源泉源泉，高壓發(fā)生器，高壓發(fā)生器及其附加設(shè)備給及其附加設(shè)備給X X射線管提供穩(wěn)定的光源，并可射線管提供穩(wěn)定的光源，并可根據(jù)需要靈活調(diào)整管壓和管流。根據(jù)需要靈活調(diào)整管壓和管流。1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 X射線產(chǎn)生示意圖射線產(chǎn)生示意圖2.X2.X射線管射線管X X射線管有多種不同的類型射線管有多種不同的類型目前小功率的都使用封閉式目前小功率的都使用封閉式電子電子X X射線管，射線管，大功率大功率X X射線機(jī)則使用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)射線機(jī)則使用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶的極靶的X X射線管射線管

8、1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生X射線管示意圖射線管示意圖定義：定義：X X射線譜指的射線譜指的是是X X射線強(qiáng)度射線強(qiáng)度I I隨波長(zhǎng)隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線。變化的關(guān)系曲線。X X射線的強(qiáng)度大小射線的強(qiáng)度大小決決定于定于單位時(shí)間內(nèi)通過單位時(shí)間內(nèi)通過與與X X射線傳播方向垂射線傳播方向垂直的單位面積上的光直的單位面積上的光量子數(shù)。量子數(shù)。1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.4 X射線譜射線譜X射線譜射線譜1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.4 X射線譜射線譜 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，X X射線管陽(yáng)極靶發(fā)射出的射線管陽(yáng)極靶發(fā)射出的X X射線譜分

9、為兩射線譜分為兩類：類：連續(xù)連續(xù)X X射線譜射線譜和和特征特征X X射線譜射線譜又稱白色射線，是由某又稱白色射線，是由某一短波限一短波限0 0開始直到波開始直到波長(zhǎng)等于無窮大長(zhǎng)等于無窮大的一的一系列波長(zhǎng)組成。系列波長(zhǎng)組成。又稱標(biāo)識(shí)射線，具有特又稱標(biāo)識(shí)射線，具有特定的波長(zhǎng)，且波長(zhǎng)取決定的波長(zhǎng)，且波長(zhǎng)取決于陽(yáng)極靶元素的原子序于陽(yáng)極靶元素的原子序數(shù)。數(shù)。只有當(dāng)管壓超過某一特只有當(dāng)管壓超過某一特定值時(shí)才能產(chǎn)生特征定值時(shí)才能產(chǎn)生特征X X射線。特征射線。特征X X射線譜是射線譜是疊加在連續(xù)疊加在連續(xù)X X射線譜上射線譜上的。的。連續(xù)連續(xù)X X射線譜的射線譜的規(guī)律和特點(diǎn)：規(guī)律和特點(diǎn)：(1)(1)當(dāng)當(dāng)增加增

10、加X X射線管壓射線管壓時(shí)，各時(shí)，各波長(zhǎng)射線的相對(duì)強(qiáng)度一致波長(zhǎng)射線的相對(duì)強(qiáng)度一致增高，最大強(qiáng)度波長(zhǎng)增高，最大強(qiáng)度波長(zhǎng)m m和短波限和短波限0 0變小。變小。(2)(2)當(dāng)管壓保持不變，當(dāng)管壓保持不變，增加增加管流管流時(shí)，各種波長(zhǎng)的時(shí)，各種波長(zhǎng)的X X射射線相對(duì)強(qiáng)度一致增高，線相對(duì)強(qiáng)度一致增高， 但但m m和和0 0數(shù)值大小不變數(shù)值大小不變。1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.3 X射線譜射線譜(3)(3)當(dāng)當(dāng)改變陽(yáng)極靶元素改變陽(yáng)極靶元素時(shí)，時(shí)，各種波長(zhǎng)的相對(duì)強(qiáng)度隨各種波長(zhǎng)的相對(duì)強(qiáng)度隨元素的原子序數(shù)的增加元素的原子序數(shù)的增加而增加。而增加。圖圖1-8 各種條件對(duì)連續(xù)各種條件對(duì)連續(xù)X射線

11、強(qiáng)度的影響示意圖射線強(qiáng)度的影響示意圖1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.4 X射線譜射線譜特征特征X X射線產(chǎn)生的根本原因是射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷原子內(nèi)層電子的躍遷特征特征X X射線的射線的相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度是由各能級(jí)間的躍遷幾率決定的，是由各能級(jí)間的躍遷幾率決定的，另外還與躍遷前原來殼層上的電子數(shù)多少有關(guān)。另外還與躍遷前原來殼層上的電子數(shù)多少有關(guān)。特征特征X X射線的射線的絕對(duì)強(qiáng)度絕對(duì)強(qiáng)度隨隨X X射線管電壓、管電流的增大而射線管電壓、管電流的增大而增大。增大。1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.4 X射線譜射線譜靶原子序數(shù)K1（）K2（）K（）K（）VK（

12、kV）工作電壓濾波片元素Cr242.289622.29351 2.2909 2.084805.982025VFe261.935971.93991 1.9373 1.756537.102530MnCo271.788921.79278 1.7902 1.620757.7130FeNi281.657841.66169 1.6591 1.500108.293035CoCu291.540511.54433 1.5418 1.392178.863540NiMo420.709260.71354 0.7107 0.63225205055 Nb、ZrAg470.559410.56381 0.5609 0.497

13、0125.55560 Pb、Rh1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.5 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用 當(dāng)當(dāng)X X射線照射到物體上時(shí)，一部分光子由于和原子碰射線照射到物體上時(shí)，一部分光子由于和原子碰撞而改變了前進(jìn)的方向，造成撞而改變了前進(jìn)的方向，造成散射線散射線；另一部分光子可能；另一部分光子可能被原子吸收，產(chǎn)生被原子吸收，產(chǎn)生光電效應(yīng)光電效應(yīng)；再有部分光子的能量可能在；再有部分光子的能量可能在與原子碰撞過程中傳遞給了原子，成為與原子碰撞過程中傳遞給了原子，成為熱振動(dòng)能量熱振動(dòng)能量。 X X射線在通過物質(zhì)時(shí)，在一般情況下可以認(rèn)為不發(fā)生射線在通過物質(zhì)時(shí)，在一般情況下可以認(rèn)為

14、不發(fā)生折射，也不能反射，但總是存在有折射，也不能反射，但總是存在有散射和吸收散射和吸收現(xiàn)象?，F(xiàn)象。相干散射（經(jīng)典散射）相干散射（經(jīng)典散射）非相干散射非相干散射二次特征輻射（熒光輻射）二次特征輻射（熒光輻射）X射線的衰減射線的衰減相干散射：散射波與入相干散射：散射波與入射波的頻率或波長(zhǎng)相同，射波的頻率或波長(zhǎng)相同，位相差恒定，在同一方位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干向上各散射波符合相干條件，故稱為條件，故稱為- -。（這是。（這是晶體衍射效應(yīng)的根源）晶體衍射效應(yīng)的根源）非相干散射非相干散射: :散射線的波散射線的波長(zhǎng)各不相同長(zhǎng)各不相同, ,相互之間不相互之間不會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象,

15、 ,故稱為故稱為- -。二次特征輻射：利用二次特征輻射：利用X射射線光子激發(fā)作用而產(chǎn)生線光子激發(fā)作用而產(chǎn)生新的特征譜線，稱為新的特征譜線，稱為-。（這是光譜分析的依據(jù)）（這是光譜分析的依據(jù)）X X射線的衰減：當(dāng)射線的衰減：當(dāng)X X射線射線穿過物質(zhì)時(shí)，由于受到穿過物質(zhì)時(shí)，由于受到散射，光電效應(yīng)等的影散射，光電效應(yīng)等的影響，強(qiáng)度會(huì)減弱，這種響，強(qiáng)度會(huì)減弱，這種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為- -。1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.5 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.5 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用 X射線穿透物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度要衰減，

16、衰減的程度射線穿透物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度要衰減，衰減的程度隨所穿過物質(zhì)厚度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。隨所穿過物質(zhì)厚度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。 I=II=I0 0e e- - l lx xI I0 0：入射線束的：入射線束的原始強(qiáng)度原始強(qiáng)度I I：穿過后的強(qiáng)穿過后的強(qiáng)度度l l ：線吸收系線吸收系數(shù)數(shù)x:x:物質(zhì)厚度物質(zhì)厚度l l=m mI=II=I0 0e e-mx-mx ：吸收體的密度吸收體的密度m m ：質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.5 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)m m 很大程度上取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和很大程度上取決于物質(zhì)的

17、化學(xué)成分和被吸收的被吸收的X X射線波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)所有物質(zhì)：射線波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)所有物質(zhì)：m m3 3Z Z3 3吸收限吸收限: :發(fā)發(fā)生突變吸收生突變吸收的波長(zhǎng)的波長(zhǎng)k k稱為稱為- -。1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.5 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用應(yīng)用：應(yīng)用：利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差十分懸殊的特點(diǎn)，利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差十分懸殊的特點(diǎn)，可制作濾波片。制作濾波片的物質(zhì)的原子序數(shù)一般為靶可制作濾波片。制作濾波片的物質(zhì)的原子序數(shù)一般為靶材的原子序數(shù)減去材的原子序數(shù)減去12，即，即Z濾濾=Z靶靶12.舉例：舉例：如如NiNi的吸收限的吸收限kNikNi=1

18、.4881 =1.4881 ，恰好位于銅靶特征恰好位于銅靶特征x x射射線線K K=1.5418 =1.5418 和和K K =1.3922 =1.3922 之間。那么銅靶之間。那么銅靶的特征的特征x x射線通過鎳片后，射線通過鎳片后，K K 光子將被大量吸收，而光子將被大量吸收，而K K光子卻吸收地很少。光子卻吸收地很少。1.2 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)1.2.6 X射線的探測(cè)與防護(hù)射線的探測(cè)與防護(hù)1.1.X X射線的探測(cè)射線的探測(cè) (1) (1)熒光屏法熒光屏法(2)(2)照相法照相法(3)(3)電離法電離法2.2.X X射線的防護(hù)射線的防護(hù)(1)(1)過量的過量的X X射線射線對(duì)人

19、體有害對(duì)人體有害(2)(2)避免直接暴露避免直接暴露在在X X射線束照射中射線束照射中1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.1 晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程射線的衍射及布拉格方程實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：如果讓一束連續(xù)如果讓一束連續(xù)X X射線照射到一薄片晶體上，而在射線照射到一薄片晶體上，而在晶體后面放一黑紙包著的照相底片來探測(cè)晶體后面放一黑紙包著的照相底片來探測(cè)X X射線，則將底射線，則將底片顯影定影以后，我們可看到除了連續(xù)的背景和透射光片顯影定影以后，我們可看到除了連續(xù)的背景和透射光束造成的斑點(diǎn)外，還可以發(fā)現(xiàn)有許多其它斑點(diǎn)存在。束造成的斑點(diǎn)外，還可以發(fā)現(xiàn)有許多其它斑點(diǎn)存在。 本節(jié)的主要內(nèi)容本

20、節(jié)的主要內(nèi)容是由波的干涉加強(qiáng)的條件出發(fā)，是由波的干涉加強(qiáng)的條件出發(fā)，推導(dǎo)出衍射線的方向與點(diǎn)陣參數(shù)、推導(dǎo)出衍射線的方向與點(diǎn)陣參數(shù)、點(diǎn)陣相對(duì)于入射線的方位及點(diǎn)陣相對(duì)于入射線的方位及X X射射線波長(zhǎng)之間的關(guān)系，這種關(guān)系具線波長(zhǎng)之間的關(guān)系，這種關(guān)系具體表現(xiàn)為勞厄方程式和布拉格方體表現(xiàn)為勞厄方程式和布拉格方程式。程式。 由圖可得相鄰原子所射出的次生由圖可得相鄰原子所射出的次生X X射線在射線在S S1 1方向上的行程差（方向上的行程差（ ）為：）為： = =AD-BC=ABcosAD-BC=ABcos h h-ABcos-ABcos 0 0=a(cos=a(cos h h-cos-cos 0 0) )1

21、.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.1 晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程射線的衍射及布拉格方程1 1、勞厄方程式：勞厄方程式：為了為了求出求出X X射線在晶體中的衍射射線在晶體中的衍射方向，我們先求出一條行列方向，我們先求出一條行列對(duì)對(duì)X X射線的衍射所遵循的方射線的衍射所遵循的方程式，設(shè)有一條行列程式，設(shè)有一條行列I-II-I： =a(cos h-cos 0)=h = b(cos k-cos 0)=k = c(cos l-cos 0)=l 質(zhì)點(diǎn)中心；質(zhì)點(diǎn)中心；a:a:結(jié)點(diǎn)間距結(jié)點(diǎn)間距S0：入射方向；入射方向； S S1 1：衍射方向衍射方向 0 0、 h h分別為分別為S S0 0、

22、S S1 1與行列的交與行列的交角；波長(zhǎng)：角；波長(zhǎng)： 1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.1 晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程射線的衍射及布拉格方程勞厄方程：勞厄方程：可以決定衍射線可以決定衍射線方向，但計(jì)算麻煩，很不方方向，但計(jì)算麻煩，很不方便，便，布拉格方程布拉格方程：19121912年英國(guó)物年英國(guó)物理學(xué)家理學(xué)家布拉格布拉格父子導(dǎo)出了一父子導(dǎo)出了一個(gè)決定衍射線方向的形式簡(jiǎn)個(gè)決定衍射線方向的形式簡(jiǎn)單、使用方便的公式單、使用方便的公式先考慮同一原子面上的光線先考慮同一原子面上的光線1 1和和1 1a a ： = =QK-PR=PKcosQK-PR=PKcos PKcosPKcos =

23、0=0再考慮各原子面上加強(qiáng)原子散射光線的條件。如光線再考慮各原子面上加強(qiáng)原子散射光線的條件。如光線1 1和和2 2被原子被原子K K和和L L散射，因而光線散射，因而光線1 1K1K1與與2 2L2L2的光程差：的光程差： = =ML+LN=dML+LN=dsinsin + d + dsinsin 這也正是這也正是S S和和P P在該方向上的散射光線，在發(fā)生重疊時(shí)的程差，因?yàn)樵谶@在該方向上的散射光線，在發(fā)生重疊時(shí)的程差，因?yàn)樵谶@個(gè)方向上個(gè)方向上 ，由，由S S和和L L或或P P和和K K上散射的光線之間是沒有程差的。衍射光線上散射的光線之間是沒有程差的。衍射光線1 1和和2 2在這個(gè)程差等于

24、波長(zhǎng)的在這個(gè)程差等于波長(zhǎng)的n n倍時(shí)，或當(dāng)倍時(shí)，或當(dāng)n n =2d =2d sinsin 時(shí)將完全同周相。時(shí)將完全同周相。1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.1 晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程射線的衍射及布拉格方程布拉格方程：布拉格方程： n n =2d=2dsinsin （n:n:反射級(jí)數(shù)）反射級(jí)數(shù)）n n / / 2d2d= sin= sin 1 1 n n 2d 2d 2d 2d對(duì)大多數(shù)的晶面組來說，對(duì)大多數(shù)的晶面組來說，其其d d值約為值約為3 3或更小，或更小，這意味著這意味著 不能大于不能大于6 6，但太小，則衍射角過小但太小，則衍射角過小難以測(cè)量難以測(cè)量 =2=2（d

25、 d/ n / n ）sinsin =2d=2dsinsin 對(duì)于衍射而言，對(duì)于衍射而言，n n的最小值取的最小值取1 1這時(shí)，由于這時(shí)，由于 的系數(shù)為的系數(shù)為1 1，因，因此，可將任何級(jí)的反射，作此，可將任何級(jí)的反射，作為間隔相當(dāng)于前者為間隔相當(dāng)于前者1/1/n n的實(shí)的實(shí)際點(diǎn)陣面或虛構(gòu)點(diǎn)陣面上的際點(diǎn)陣面或虛構(gòu)點(diǎn)陣面上的初級(jí)反射來考慮，這樣處理初級(jí)反射來考慮，這樣處理可帶來很大方便，因此，我可帶來很大方便，因此，我們可令：們可令：d= d= d d/ n ,/ n ,而將而將布拉格方程寫為布拉格方程寫為1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.1 晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程射線的衍

26、射及布拉格方程 注意：注意：乍看之下，晶體對(duì)于乍看之下，晶體對(duì)于X X射線的衍射，猶如平面鏡射線的衍射，猶如平面鏡 反射可見光一般，因?yàn)樵趦煞N現(xiàn)象中，入射角與反射角反射可見光一般，因?yàn)樵趦煞N現(xiàn)象中，入射角與反射角 相等。但衍射與反射至少在下列三個(gè)方向有著根本性的差別相等。但衍射與反射至少在下列三個(gè)方向有著根本性的差別: : 來自晶體的衍射光束，是由位于入射光束中全體原子來自晶體的衍射光束，是由位于入射光束中全體原子散射的光線構(gòu)成，而可見光的反射，則在一薄層的表散射的光線構(gòu)成，而可見光的反射，則在一薄層的表面中進(jìn)行。面中進(jìn)行。 單色單色X X射線只能在滿足布拉格方程的特殊入射角上衍射，射線只能在

27、滿足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可見光則可在任何入射角上反射。而可見光則可在任何入射角上反射。 良好的平面鏡對(duì)可見光的反射效率幾乎可達(dá)良好的平面鏡對(duì)可見光的反射效率幾乎可達(dá)100%100%，而，而X X射線衍射束的強(qiáng)度則遠(yuǎn)較入射光束微弱。射線衍射束的強(qiáng)度則遠(yuǎn)較入射光束微弱。1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.1 晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程射線的衍射及布拉格方程衍射的本質(zhì)：衍射的本質(zhì)：較大數(shù)量的原子互相協(xié)作而產(chǎn)生的一種散較大數(shù)量的原子互相協(xié)作而產(chǎn)生的一種散射現(xiàn)象。射現(xiàn)象。兩種重要的幾何學(xué)關(guān)系：兩種重要的幾何學(xué)關(guān)系：(1)(1)入射光束、反射面的法線與衍射光束一定共面入射光束、

28、反射面的法線與衍射光束一定共面(2)(2)衍射光束與透射光束之間的夾角一定等于衍射光束與透射光束之間的夾角一定等于2 2（衍射衍射角），通常在實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量的便是這個(gè)角，而不是角），通常在實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量的便是這個(gè)角，而不是。產(chǎn)生衍射的兩個(gè)最根本的關(guān)鍵：產(chǎn)生衍射的兩個(gè)最根本的關(guān)鍵：(1)(1)一種能產(chǎn)生干涉的波動(dòng)（一種能產(chǎn)生干涉的波動(dòng)（X X射線）射線）(2)(2)一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射束的強(qiáng)度衍射束強(qiáng)度的表達(dá)式衍射束強(qiáng)度的表達(dá)式(多晶體衍射環(huán)單位弧長(zhǎng)上的積分強(qiáng)度)(1622

29、34240ADPLJFvVRcmeIIhklI0：入射X射線束的強(qiáng)度；V： 入射X射線所照試樣的體積； v 單位晶胞的體積Fhkl： 結(jié)構(gòu)因子；J： 多重性因子；PL： 角因子；D： 溫度因子；A()：吸收因子。 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子（Fhkl） 結(jié)構(gòu)因子是用來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。即：ebhklAAF射振幅一個(gè)電子散射的相干散射的相干散射振幅一個(gè)單胞內(nèi)所有原子散njjjjjjjjhklLzKyHxiLzKyHxfF1)(2sin)(2cos1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射束的強(qiáng)度多重性因子多重性因子（J） 在多晶體衍射中同一晶面族H

30、KL各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程，這些晶面的2衍射角都相同，因此，同族晶面的反射強(qiáng)度都重疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。把同族晶面HKL中的等同晶面數(shù)J稱為衍射強(qiáng)度的多重性因子。1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射束的強(qiáng)度P 指 數(shù) 晶 系 H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL HKL 立 方 6 8 12 24 48 菱 方 和 六 方 6 2 6 12 24 正 方 4 2 4 8 16 斜 方 2 4 8 單 斜 2 4 2 4 三 斜 2 2 2 1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射

31、束的強(qiáng)度角因子角因子（PL） 它是由兩部分組成： 一部分是由非偏振的入射X射線經(jīng)過單電子散射時(shí)所引入的偏振因子P（1cos22）/2 ； 另一部分是由衍射幾何特征而引入的洛倫茲因子L1/2sin2cos。所以，角因子又稱為洛倫茲偏振因子。1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射束的強(qiáng)度吸收因子吸收因子 對(duì)衍射儀來說，當(dāng)角小時(shí)，受到入射線照射的樣品面積大，而透入的深度淺；當(dāng)角大時(shí)，照射的樣品面積小，但是透入的深度較大。凈效果是照射的體積保持一樣，即A（）與無關(guān)。所以在計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度時(shí)A（）可略去。 1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線

32、衍射束的強(qiáng)度溫度因子溫度因子(D) 晶體中的原子普遍存在熱運(yùn)動(dòng)。通常所謂的原子坐標(biāo)是指它們?cè)诓粩嗾駝?dòng)中的平衡位置。隨著溫度的升高，其振動(dòng)的振幅增大。這種振動(dòng)的存在增大了原子散射波的位相差，影響了原子的散射能力，因此，引入一個(gè)修正項(xiàng)D。在晶體中，特別是對(duì)稱性低的晶體，原子各個(gè)方向的環(huán)境并不相同，因此，嚴(yán)格的說不同方向的振幅是不等的。 1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射束的強(qiáng)度系統(tǒng)消光規(guī)律系統(tǒng)消光規(guī)律 在滿足布拉格方程的條件下，也不在滿足布拉格方程的條件下，也不一定都有衍射線產(chǎn)生，因?yàn)檫@時(shí)衍射強(qiáng)一定都有衍射線產(chǎn)生，因?yàn)檫@時(shí)衍射強(qiáng)度為零度為零。我們把由于原子在晶

33、胞中的位我們把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線的消置不同而引起的某些方向上衍射線的消失稱為系統(tǒng)消光。失稱為系統(tǒng)消光。不同的晶體點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律也各不相同。但它們所遵循的衍射規(guī)律都是結(jié)構(gòu)因子Fhkl。1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射束的強(qiáng)度布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣 全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù) H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣HKL為偶數(shù)HKL為奇數(shù)面心點(diǎn)陣 H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù) H、K、L奇偶混雜 1.3 X射線衍射原理射線衍射原理1.3.2 X射線衍射束的強(qiáng)度射線衍射束的強(qiáng)度1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1

34、.4.1 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 根據(jù)布拉格方程根據(jù)布拉格方程2dsin2dsin= =可以知道，產(chǎn)生可以知道，產(chǎn)生衍射的必要條件是入射衍射的必要條件是入射X X射線的波長(zhǎng)和它與反射射線的波長(zhǎng)和它與反射面的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。面的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。 當(dāng)采用確定波長(zhǎng)的單色當(dāng)采用確定波長(zhǎng)的單色X X射線來照射固定的射線來照射固定的單晶體時(shí)，則單晶體時(shí)，則 、 和和d d值都定下來了。值都定下來了。一般來說，一般來說，它們的數(shù)值未必能滿足布拉格方程式，也即不它們的數(shù)值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。因此要觀察到衍射現(xiàn)象，必因此要觀察到衍射現(xiàn)象，必須設(shè)法連

35、續(xù)改變須設(shè)法連續(xù)改變 或或 ，以使有滿足布拉格反射，以使有滿足布拉格反射條件的機(jī)會(huì)，條件的機(jī)會(huì)，據(jù)此可有幾種不同的衍射方法。據(jù)此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：最基本的衍射方法列表如下：衍射方法衍射方法 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件勞厄法勞厄法變變不變不變連續(xù)連續(xù)X X射線照射固定的射線照射固定的單晶體單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法不變不變變化變化單色單色X X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體單晶體粉晶照相法粉晶照相法不變不變變化變化單色單色X X射線照射射線照射粉晶或多晶試樣粉晶或多晶試樣衍射儀法衍射儀法不變不變變化變化單色單色X X射線照射射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動(dòng)的多晶體多晶體或轉(zhuǎn)動(dòng)的多晶

36、體1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.1 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.2 勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法勞厄法是用連續(xù)的是用連續(xù)的X X射線照射到不動(dòng)的單晶體上產(chǎn)射線照射到不動(dòng)的單晶體上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法。所使用的試樣可以是獨(dú)立生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法。所使用的試樣可以是獨(dú)立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。勞厄法勞厄法是應(yīng)用最早的衍射方法，其實(shí)驗(yàn)裝置比較簡(jiǎn)單，通是應(yīng)用最早的衍射方法，其實(shí)驗(yàn)裝置比較簡(jiǎn)單，通常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。 由于晶體不動(dòng)，入射線和晶體作用后產(chǎn)生的由于

37、晶體不動(dòng)，入射線和晶體作用后產(chǎn)生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠反映出晶體的反映出晶體的取向取向。 當(dāng)入射線的方向與晶體中的對(duì)稱軸一致，或當(dāng)入射線的方向與晶體中的對(duì)稱軸一致，或與對(duì)稱面平行或垂直時(shí)，勞厄斑點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的與對(duì)稱面平行或垂直時(shí)，勞厄斑點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的對(duì)稱性對(duì)稱性。1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.2 勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法和轉(zhuǎn)晶法1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.2 勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法的應(yīng)用勞厄法的應(yīng)用1、測(cè)晶體的取向；、測(cè)晶體的取向；2、測(cè)晶體的對(duì)稱性；、測(cè)晶體的對(duì)稱性；3、鑒定物質(zhì)是晶態(tài)或非晶態(tài)；

38、、鑒定物質(zhì)是晶態(tài)或非晶態(tài)；4、粗略地觀察晶體的完整性。、粗略地觀察晶體的完整性。轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法是用單色是用單色X X射線照射射線照射到轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體上。到轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體上。比較簡(jiǎn)比較簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)晶相機(jī)可以單的轉(zhuǎn)晶相機(jī)可以360360度旋度旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸上裝有一個(gè)可繞三轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸上裝有一個(gè)可繞三支軸旋轉(zhuǎn)和沿三個(gè)方向平移支軸旋轉(zhuǎn)和沿三個(gè)方向平移的測(cè)角頭，圓桶形暗盒環(huán)繞的測(cè)角頭，圓桶形暗盒環(huán)繞相機(jī)的轉(zhuǎn)軸，以便記錄足夠相機(jī)的轉(zhuǎn)軸，以便記錄足夠的衍射斑點(diǎn)。的衍射斑點(diǎn)。由于這種衍射由于這種衍射花樣適宜于準(zhǔn)確測(cè)定晶體的花樣適宜于準(zhǔn)確測(cè)定晶體的衍射方向和強(qiáng)度，因而適用衍射方向和強(qiáng)度，因而適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。于未知晶體的

39、結(jié)構(gòu)分析。1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.2 勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法和轉(zhuǎn)晶法1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.3 粉晶照相法粉晶照相法粉晶法：粉晶法：輻射源輻射源: :單色（特征）單色（特征）X X射線。射線。試樣：試樣：多為很細(xì)（多為很細(xì)（0.1-100.1-10m)m)的粉末多晶體，根據(jù)的粉末多晶體，根據(jù)需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。種類：種類：粉晶照相法粉晶照相法衍射花樣用照相底片來記衍射花樣用照相底片來記錄，錄， 應(yīng)用較少；應(yīng)用較少； 粉晶衍射儀法粉晶衍射儀法衍射花樣用輻射探測(cè)器衍射花樣用輻射探測(cè)器接收后，再經(jīng)測(cè)量電

40、路系統(tǒng)放大處理并記錄和顯接收后，再經(jīng)測(cè)量電路系統(tǒng)放大處理并記錄和顯示，應(yīng)用十分普遍。示，應(yīng)用十分普遍。 粉末試樣或多晶體試樣從粉末試樣或多晶體試樣從X X射線衍射的觀點(diǎn)來看，實(shí)射線衍射的觀點(diǎn)來看，實(shí)際上相當(dāng)于一個(gè)單晶體繞空間各個(gè)方向作任意旋轉(zhuǎn)的情際上相當(dāng)于一個(gè)單晶體繞空間各個(gè)方向作任意旋轉(zhuǎn)的情況。況。因此，當(dāng)一束單色因此，當(dāng)一束單色X X射線照射到試樣上時(shí)，對(duì)每一族射線照射到試樣上時(shí)，對(duì)每一族晶面晶面 hklhkl而言，總有某些小晶體，其（而言，總有某些小晶體，其（hklhkl）晶面族與晶面族與入射線的方位角入射線的方位角 正好滿足布拉格條件，而能產(chǎn)生反射。正好滿足布拉格條件，而能產(chǎn)生反射。1

41、.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.3 粉晶法粉晶法1、粉晶照相法成像原理、粉晶照相法成像原理 由于試樣中小晶粒的數(shù)目很多，滿足布拉格晶面由于試樣中小晶粒的數(shù)目很多，滿足布拉格晶面族族 hklhkl也很多，它們與入射線的方位角都是也很多，它們與入射線的方位角都是 ，從而，從而可以想象成為是由其中的一個(gè)晶面以入射線為軸，以可以想象成為是由其中的一個(gè)晶面以入射線為軸，以衍射角衍射角2 2 為半頂角形成圓錐，為半頂角形成圓錐，不同晶面族的衍射角不不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同，各個(gè)不同同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同，各個(gè)不同晶面族的衍射線將共同構(gòu)成一系列以入射線為

42、軸的同晶面族的衍射線將共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)的圓錐。頂點(diǎn)的圓錐。1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.3 粉晶法粉晶法1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.3 粉晶法粉晶法正因?yàn)榉勰┓ㄖ醒苌渚€分布在一系列圓錐面上，因此，正因?yàn)榉勰┓ㄖ醒苌渚€分布在一系列圓錐面上，因此，當(dāng)用垂直于入射線的平板底片來記錄時(shí)，得到的衍射當(dāng)用垂直于入射線的平板底片來記錄時(shí)，得到的衍射圖為一系列同心圓圖為一系列同心圓，而若用圍繞試樣的圓桶形底片來而若用圍繞試樣的圓桶形底片來記錄時(shí)，得到的衍射圖將是一系列弧線段。記錄時(shí)，得到的衍射圖將是一系列弧線段。1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.3 粉晶法粉

43、晶法2、德拜照相機(jī)、德拜照相機(jī)直徑：直徑： 57.3 57.3mmmm和和114.6114.6mmmm底片的安裝方式：底片的安裝方式：按圓筒按圓筒底片開口處所在的位置不底片開口處所在的位置不同，可分為同，可分為正裝法、反裝正裝法、反裝法和不對(duì)稱法法和不對(duì)稱法不對(duì)稱法不對(duì)稱法可測(cè)算出圓筒底可測(cè)算出圓筒底片的曲率半徑。因此可以片的曲率半徑。因此可以校正由于底片收縮、試樣校正由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差，所以該方所產(chǎn)生的誤差，所以該方法使用較多。法使用較多。組成部分包括組成部分包括圓筒外殼、試圓筒外殼、試樣架、前后光樣架、前后光闌、黑紙、熒闌、黑紙、熒光

44、屏、鉛玻璃光屏、鉛玻璃1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.3 粉晶法粉晶法兩孔洞分別兩孔洞分別放于前、后放于前、后光闌位置光闌位置底片孔洞放于底片孔洞放于前光闌位置前光闌位置底片孔洞放于底片孔洞放于后光闌位置后光闌位置(1)(1)對(duì)于低角度區(qū)：對(duì)于低角度區(qū)： 4 4 1 1/360/360=S=S1 1/2T /2T 亦即亦即 1 1= 90= 90 S S1 1/2T/2T(4(4 180 180 180 ) S=(a) S=(a+b+b)-2b)-2b=a=a-b-b 又又 T=1/2(aT=1/2(a+b+b)-(a+b)-(a+b)這樣就可以求得這樣就可以求得 ，根據(jù)布拉格方程式

45、計(jì)算出相應(yīng)的面網(wǎng)間距值，根據(jù)布拉格方程式計(jì)算出相應(yīng)的面網(wǎng)間距值d d。1.4 X射線衍射方法射線衍射方法1.4.3 粉晶法粉晶法3、衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算、衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算s1s24 14 2課堂作業(yè)課堂作業(yè)1、在、在X射線衍射分析中，為何要選用濾波射線衍射分析中，為何要選用濾波片濾掉片濾掉K射線？射線？濾波片材料的選取原則什濾波片材料的選取原則什么？實(shí)驗(yàn)中，分別用么？實(shí)驗(yàn)中，分別用Cu靶和靶和Mo靶，若請(qǐng)你靶，若請(qǐng)你選濾波片，分別選什么材料？選濾波片，分別選什么材料？2、若、若Cu靶的靶的K=1.5418，實(shí)驗(yàn)測(cè)得某晶，實(shí)驗(yàn)測(cè)得某晶體的晶面間距（體的晶面間距（）分別為）分別為2.54， 1

46、.68，1.12，0.68，0.59，請(qǐng)問用，請(qǐng)問用X射線衍射的方射線衍射的方法可能測(cè)定哪些晶面的衍射線？它們的法可能測(cè)定哪些晶面的衍射線？它們的2 角分別是多少？角分別是多少？1.4 X射線衍射儀射線衍射儀1.4.1 概要概要1.5 X射線衍射儀射線衍射儀 概要概要 X X射線衍射儀是用射線探測(cè)器和測(cè)角儀探測(cè)衍射線的強(qiáng)度和位射線衍射儀是用射線探測(cè)器和測(cè)角儀探測(cè)衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后借助于計(jì)算技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記置，并將它轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后借助于計(jì)算技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄、處理和分析的儀器。技術(shù)上的進(jìn)步，使衍射儀測(cè)量精度愈來愈錄、處理和分析的儀器。技術(shù)上的進(jìn)步，使衍射儀測(cè)

47、量精度愈來愈高，數(shù)據(jù)分析和處理能力愈來愈強(qiáng)，因而應(yīng)用也愈來愈廣。高，數(shù)據(jù)分析和處理能力愈來愈強(qiáng)，因而應(yīng)用也愈來愈廣。分類：分類：衍射儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要可分為測(cè)定粉末試樣的衍射儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要可分為測(cè)定粉末試樣的粉末衍射粉末衍射儀儀和測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的和測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的四圓衍射儀四圓衍射儀，此外還有，此外還有微區(qū)衍射儀微區(qū)衍射儀和和雙晶衍射儀雙晶衍射儀等特種衍射儀。等特種衍射儀。盡管各種類型的盡管各種類型的X X射線衍射儀各射線衍射儀各有特點(diǎn)，但從應(yīng)用的角度出發(fā)，有特點(diǎn)，但從應(yīng)用的角度出發(fā)，X X射線衍射儀的一般結(jié)構(gòu)、原理、射線衍射儀的一般結(jié)構(gòu)、原理、調(diào)試方法、儀器實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選調(diào)試方法、儀器

48、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法等大體擇以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法等大體上相似的。上相似的。雖然由于具體儀器不同，很難雖然由于具體儀器不同，很難提出一套完整的關(guān)于調(diào)試、參提出一套完整的關(guān)于調(diào)試、參數(shù)選擇，以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法數(shù)選擇，以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)格式，但是根據(jù)儀器的的標(biāo)準(zhǔn)格式，但是根據(jù)儀器的結(jié)構(gòu)原理等可以尋找出對(duì)所有結(jié)構(gòu)原理等可以尋找出對(duì)所有衍射儀均適用的基本原則，掌衍射儀均適用的基本原則，掌握好它有利于充分發(fā)揮儀器的握好它有利于充分發(fā)揮儀器的性能，提高分析可靠性。性能，提高分析可靠性。 X X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析方射線衍射實(shí)驗(yàn)分析方法很多，它們都建立在如何法很多，它們都建立在如何測(cè)得真實(shí)的衍射花

49、樣信息的測(cè)得真實(shí)的衍射花樣信息的基礎(chǔ)上。盡管基礎(chǔ)上。盡管衍射花樣衍射花樣可以可以千變?nèi)f化，但是它們的基本千變?nèi)f化，但是它們的基本要素只有三個(gè)：要素只有三個(gè)：衍射線的峰衍射線的峰位、線形和強(qiáng)度。位、線形和強(qiáng)度。 原則上講，衍射儀可以原則上講，衍射儀可以根據(jù)任何一種照相機(jī)的結(jié)構(gòu)根據(jù)任何一種照相機(jī)的結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)，常用的粉末衍射儀來設(shè)計(jì)，常用的粉末衍射儀的結(jié)構(gòu)是與德拜相機(jī)類似的的結(jié)構(gòu)是與德拜相機(jī)類似的只是用一個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)的探測(cè)只是用一個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)的探測(cè)器代替了照相底片。器代替了照相底片。 實(shí)驗(yàn)者的職責(zé)在于準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)者的職責(zé)在于準(zhǔn)確無誤地測(cè)量無誤地測(cè)量衍射花樣三要素衍射花樣三要素，這就要求實(shí)驗(yàn)者掌握衍射儀這就要

50、求實(shí)驗(yàn)者掌握衍射儀的一般結(jié)構(gòu)和原理，掌握對(duì)的一般結(jié)構(gòu)和原理，掌握對(duì)儀器調(diào)整和選擇好實(shí)驗(yàn)參數(shù)儀器調(diào)整和選擇好實(shí)驗(yàn)參數(shù)的技能以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法。的技能以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法。1.5 X射線衍射儀射線衍射儀 概要概要1.5 X射線衍射儀射線衍射儀概要概要儀器結(jié)構(gòu)主要包括四儀器結(jié)構(gòu)主要包括四個(gè)部分：個(gè)部分：1.1.X X射線發(fā)射線發(fā)生系統(tǒng)，生系統(tǒng)，用來產(chǎn)生穩(wěn)用來產(chǎn)生穩(wěn)定的定的X X射線光源。射線光源。2.2.測(cè)角儀，測(cè)角儀，用來測(cè)量衍用來測(cè)量衍射花樣三要素。射花樣三要素。3.3.探探測(cè)與記錄系統(tǒng)，測(cè)與記錄系統(tǒng)，用來用來接收記錄衍射花樣。接收記錄衍射花樣。4.4.控制系統(tǒng)控制系統(tǒng)用來控制用來控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)、收

51、集和打儀器運(yùn)轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果。印結(jié)果。1 1、對(duì)光源的要求：、對(duì)光源的要求：簡(jiǎn)單地說，對(duì)光源的基本要求是簡(jiǎn)單地說，對(duì)光源的基本要求是 穩(wěn)定穩(wěn)定，強(qiáng)度大強(qiáng)度大，光譜純潔光譜純潔。測(cè)量衍射花樣是測(cè)量衍射花樣是“非同時(shí)測(cè)量的非同時(shí)測(cè)量的”，為了使測(cè)量的各衍為了使測(cè)量的各衍射線可以相互比較，射線可以相互比較，要求在進(jìn)行測(cè)量期要求在進(jìn)行測(cè)量期間光源和各部件性間光源和各部件性能是穩(wěn)定的。能是穩(wěn)定的。提高光源強(qiáng)度提高光源強(qiáng)度可以提高檢測(cè)可以提高檢測(cè)靈敏度、衍射靈敏度、衍射強(qiáng)度測(cè)量的精強(qiáng)度測(cè)量的精確度和實(shí)現(xiàn)快確度和實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量。速測(cè)量。對(duì)衍射分析很對(duì)衍射分析很重要，光譜不重要，光譜不純，輕則增加純，輕則增加

52、背底，重則增背底，重則增添偽衍射峰，添偽衍射峰，從而增加分析從而增加分析困難。困難。 衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質(zhì)量。衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質(zhì)量。通常采用通常采用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器等方法，過濾等方法，過濾K K 射線，降低連續(xù)譜線強(qiáng)度。射線，降低連續(xù)譜線強(qiáng)度。2、光源單色化的方法、光源單色化的方法1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.1 X射線光源射線光源1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.1 X射線光源射線光源( (1)1)過濾片法過濾片法: :最常用的是最常用的是K K過濾片，其過濾片，其吸收限恰好

53、位吸收限恰好位于于K K 和和K K之間，從而抑制了之間，從而抑制了K K和部分連續(xù)譜線，突出和部分連續(xù)譜線，突出了了K K譜線，起著單色化的作用。譜線，起著單色化的作用。 過濾片是由金屬或粉末制成薄片；過濾片是由金屬或粉末制成薄片； 放置位置：接收狹縫或發(fā)散狹縫；放置位置：接收狹縫或發(fā)散狹縫； 避免熒光射線引起峰背比下降。避免熒光射線引起峰背比下降。 (2)(2)彎曲晶體單色器彎曲晶體單色器：選擇反射本領(lǐng)很強(qiáng)的衍射晶面的選擇反射本領(lǐng)很強(qiáng)的衍射晶面的單晶體使其與表面平行，當(dāng)入射束滿足布拉格選擇性單晶體使其與表面平行，當(dāng)入射束滿足布拉格選擇性反射時(shí)即可得到單色的反射時(shí)即可得到單色的K K及其諧波

54、。及其諧波。 單色器材料：?jiǎn)紊鞑牧希篖iFLiF、SiO2SiO2、石墨單晶體；、石墨單晶體； D= R D= R/2d =arcsin(/2d) 1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.1 X射線光源射線光源(3)(3)脈沖高度分析器：脈沖高度分析器：通過電子線路方法來改善通過電子線路方法來改善X X射線射線單色化。單色化。1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.1 X射線光源射線光源1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.2 測(cè)角儀測(cè)角儀(goniometer) 測(cè)角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，它的調(diào)整與使用正確測(cè)角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，它的調(diào)整與使用正確與否，將直接影響到探測(cè)到的衍射花樣的質(zhì)量。與

55、否，將直接影響到探測(cè)到的衍射花樣的質(zhì)量。1 1、測(cè)角儀的基本結(jié)構(gòu)和原理、測(cè)角儀的基本結(jié)構(gòu)和原理 測(cè)角儀有水平和垂直兩種，型號(hào)較多，但結(jié)構(gòu)大致測(cè)角儀有水平和垂直兩種，型號(hào)較多，但結(jié)構(gòu)大致相同（見下圖）。相同（見下圖）。工作原理：工作原理：(1)(1)光源到試樣中心的距離等于樣品中心到記錄點(diǎn)的距離，光源到試樣中心的距離等于樣品中心到記錄點(diǎn)的距離，即等于測(cè)角儀半徑。即等于測(cè)角儀半徑。(2)(2)光束中心和試樣表面形成的角度恰好等于衍射角光束中心和試樣表面形成的角度恰好等于衍射角2 2 的的一半。一半。 這就要求計(jì)數(shù)管窗口前的接收狹縫位于距試樣中心為這就要求計(jì)數(shù)管窗口前的接收狹縫位于距試樣中心為測(cè)角儀

56、半徑測(cè)角儀半徑R R的圓周上，要求計(jì)數(shù)管和試樣繞測(cè)角儀軸的的圓周上，要求計(jì)數(shù)管和試樣繞測(cè)角儀軸的轉(zhuǎn)動(dòng)速率比值恰好是轉(zhuǎn)動(dòng)速率比值恰好是2:12:1。 通過光源中心、試樣中心和探測(cè)點(diǎn)的聚焦圓，其半徑通過光源中心、試樣中心和探測(cè)點(diǎn)的聚焦圓，其半徑隨入射角隨入射角 的增大而減小。的增大而減小。2、衍射儀光束的幾何光學(xué)、衍射儀光束的幾何光學(xué) 為了滿足實(shí)際要求，測(cè)角儀采用了如圖的準(zhǔn)直光闌為了滿足實(shí)際要求，測(cè)角儀采用了如圖的準(zhǔn)直光闌系統(tǒng)，系統(tǒng)中的狹縫有一定寬度，并決定整個(gè)測(cè)角儀的系統(tǒng)，系統(tǒng)中的狹縫有一定寬度，并決定整個(gè)測(cè)角儀的光束幾何光學(xué)。光束幾何光學(xué)。1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.2 測(cè)角儀測(cè)角儀

57、(goniometer) 發(fā)散狹縫發(fā)散狹縫(DS)的作用是增強(qiáng)衍射強(qiáng)度。的作用是增強(qiáng)衍射強(qiáng)度。防散射狹縫防散射狹縫(SS)的作用是限制不必要的射線進(jìn)入射線管。的作用是限制不必要的射線進(jìn)入射線管。接收狹縫接收狹縫(RS)的作用是限制衍射光束的水平發(fā)散度。的作用是限制衍射光束的水平發(fā)散度。索勒狹縫索勒狹縫(S)的作用是限制入射光和衍射光的垂直發(fā)散度。的作用是限制入射光和衍射光的垂直發(fā)散度。1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.2 測(cè)角儀測(cè)角儀(goniometer)3、探測(cè)器的掃描方式、探測(cè)器的掃描方式連續(xù)掃描；步進(jìn)掃描；連續(xù)掃描；步進(jìn)掃描； 跳躍步進(jìn)掃描跳躍步進(jìn)掃描每個(gè)測(cè)角每個(gè)測(cè)角儀均設(shè)有儀均設(shè)

58、有若干檔掃若干檔掃描速度，描速度，可以正向可以正向或反向掃或反向掃描。描。也稱階梯也稱階梯掃描，即掃描，即以一定的以一定的步長(zhǎng)（角步長(zhǎng)（角度間隔）度間隔）對(duì)衍射峰對(duì)衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行強(qiáng)度進(jìn)行逐步測(cè)量。逐步測(cè)量。通過計(jì)算機(jī)控通過計(jì)算機(jī)控制，使得在有制，使得在有衍射峰分布區(qū)衍射峰分布區(qū)域范圍內(nèi)以較域范圍內(nèi)以較慢速度做步進(jìn)慢速度做步進(jìn)掃描，而在無掃描，而在無衍射峰的背底衍射峰的背底作快速掃描。作快速掃描。連續(xù)掃描連續(xù)掃描就是讓連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以試樣和探測(cè)器以 1：2的角速度作的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同時(shí)將探測(cè)器依次時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶所接收到的各

59、晶面衍射信號(hào)輸人面衍射信號(hào)輸人到記錄系統(tǒng)或數(shù)到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖而獲得的衍射圖譜。譜。1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.2 測(cè)角儀測(cè)角儀(goniometer)步進(jìn)掃描步進(jìn)掃描 步進(jìn)掃描又稱階梯掃步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度即停止在這期，探測(cè)角度即停止在這期，探測(cè)器等后續(xù)設(shè)備開始工作，器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果。重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果

60、。1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.2 測(cè)角儀測(cè)角儀(goniometer)1.5 X射線衍射儀射線衍射儀1.5.2 測(cè)角儀測(cè)角儀(goniometer)4 4、測(cè)角儀的調(diào)整與檢驗(yàn)、測(cè)角儀的調(diào)整與檢驗(yàn) 測(cè)角儀的調(diào)整是使用衍射儀的重要環(huán)節(jié)，是衍射儀能測(cè)角儀的調(diào)整是使用衍射儀的重要環(huán)節(jié)，是衍射儀能否正確工作的關(guān)鍵。否正確工作的關(guān)鍵。調(diào)整準(zhǔn)確，所測(cè)試樣衍射花樣才不失調(diào)整準(zhǔn)確，所測(cè)試樣衍射花樣才不失真，否則將導(dǎo)致衍射強(qiáng)度和分辨率下降，線形失真，峰位真，否則將導(dǎo)致衍射強(qiáng)度和分辨率下降，線形失真，峰位移動(dòng)，峰背比減小。移動(dòng)，峰背比減小。(1)(1)調(diào)整調(diào)整 調(diào)整的目的在于獲得一個(gè)比較理想的工作條件，當(dāng)