第五章電解質(zhì)溶液

1、物物 理理 化化 學學 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 第一節(jié)第一節(jié) 原電池與電解池原電池與電解池 電化學是研究電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)化及電化學是研究電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中的有關現(xiàn)象，即電能轉(zhuǎn)化過程中的有關現(xiàn)象，即電能化學能化學能實現(xiàn)這種能量轉(zhuǎn)化的裝置實現(xiàn)這種能量轉(zhuǎn)化的裝置 ： 原電池原電池 化學能化學能 電電 能能 電解池電解池 電電 能能 化學能化學能：利用化學反應產(chǎn)生電流的裝置利用化學反應產(chǎn)生電流的裝置左：失去電子、氧化反應、陽極（負極）左：失去電子、氧化反應、陽極（負極） 右：得到電子、還原反應、陰極（正極）右：得到電子、還原反應、陰極（正極）電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液陽陽極極陰陰極極e

2、 e 負載負載 電電極極負極負極正極正極電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液陽陽極極陰陰極極e e ：因電流通過而發(fā)生化學反應的裝置因電流通過而發(fā)生化學反應的裝置左：失去電子、氧化反應、陽極（正極）左：失去電子、氧化反應、陽極（正極）右：得到電子、還原反應、陰極（負極）右：得到電子、還原反應、陰極（負極） 電電極極外電源外電源正極正極負極負極電池組成電池組成：電極（正、負極，陰、陽極）電極（正、負極，陰、陽極） 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液的作用電解質(zhì)溶液的作用 通電時導電通電時導電 通電時導電性通電時導電性 ( (電遷移、電導電遷移、電導) ) 參與化學反應參與化學反應 不通電時平衡性質(zhì)不通電時平衡性質(zhì)

3、( (活度和活度系數(shù)、平衡常數(shù)活度和活度系數(shù)、平衡常數(shù)) )陽陽極極陰陰極極e e 正極正極負極負極 第二節(jié)第二節(jié) 電解與電解質(zhì)的電導電解與電解質(zhì)的電導一、FaradayFaraday電解定律電解定律研究析出物質(zhì)的量與電路中通過電量的關系研究析出物質(zhì)的量與電路中通過電量的關系1 1推導推導 陽極：陽極：2Cl2Cl- -=Cl=Cl2 2+2e +2e 氧化反應氧化反應 陰極：陰極：CuCu2+2+2e=Cu +2e=Cu 還原反應還原反應電化學反應：電化學反應：0=0=B B B+B+e ee eB B：生成物：生成物“+”+” 反應物反應物“-”-”e e：氧化反應（陽極）：氧化反應（陽極

4、）“+”+” 還原反應（陰極）還原反應（陰極）“-” -” Cl-Cu2+任意物質(zhì)任意物質(zhì)B B增量增量n(B)n(B)與通過電量與通過電量n(e)n(e)之間關系：之間關系：eBenBn)()( 0= 0=B B B+B+e ee e通過的電量：通過的電量：Q=eLn(e)=Fn(e)Q=eLn(e)=Fn(e) FQen)(其中：其中： F=eL=96485C molF=eL=96485C mol-1-1 FaradayFaraday常數(shù)常數(shù) e e：點電荷：點電荷 L L：AvogadroAvogadro常數(shù)常數(shù)F=eLF=eL：1mol1mol質(zhì)子所具電量（或質(zhì)子所具電量（或1mol1

5、mol電子所具電量電子所具電量 的絕對值）的絕對值）) 1 ()()(FQenBneBeB設物質(zhì)設物質(zhì)B B摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量M MB B，電解后，電解后B B的質(zhì)量增加的質(zhì)量增加m(B):m(B):)2()()(FQMBnMBmeBBB對電荷數(shù)為對電荷數(shù)為Z Z的離子，若電極反應中得失電子數(shù)的離子，若電極反應中得失電子數(shù)為為Z/molZ/mol物質(zhì)，電極反應中物質(zhì)，電極反應中ZeB1)3()(FZQMBmB(1),(2),(3) (1),(2),(3) 為為FaradayFaraday電解定律的數(shù)學表達式電解定律的數(shù)學表達式) 1 ()()(FQenBneBeB)2()()(FQMBnMBme

6、BBB)3()(FZQMBmB若若Q=FQ=F，n(B)= 1/n(B)= 1/ Z Z m m（B B）= M= MB B / / Z Z F F的物理意義：溶解或析出的物理意義：溶解或析出1/ 1/ Z Z molB molB物質(zhì)時物質(zhì)時所需電量，與物質(zhì)種類無關所需電量，與物質(zhì)種類無關2 2電流效率電流效率原因：副反應，次級反應原因：副反應，次級反應結(jié)果：析出確定物質(zhì)量結(jié)果：析出確定物質(zhì)量 按理論計算量按理論計算量 或或 耗電量耗電量 理論計量值理論計量值%100定律計算應析出物質(zhì)量按實際析出物質(zhì)量電流效率Faraday%100實際消耗電量定律計算所需電量按Faraday3 3Q Q的測定

7、：庫侖計的測定：庫侖計銀庫侖計，銅庫侖計，要求電流效率銀庫侖計，銅庫侖計，要求電流效率100%100%銀庫侖計：銀庫侖計：電化學反應電化學反應Ag Ag + + + e = Ag + e = Ag 若析出若析出107.868g (1mol) Ag,107.868g (1mol) Ag,通過的通過的電量為電量為96485C96485C銅庫侖計：銅庫侖計：電化學反應電化學反應CuCu2+2+ + 2e = Cu + 2e = Cu 若析出若析出1/21/2 63.546g(mol) Cu,63.546g(mol) Cu,通過的通過的電量為電量為96485C96485C若若Q=FQ=F，n(B)=

8、1/n(B)= 1/ Z Z m m（B B）= M= MB B / / Z Z 例：在例：在101010cm10cm2 2的薄銅片上鍍的薄銅片上鍍0.005cm0.005cm厚的鎳層厚的鎳層（鍍液為（鍍液為NiNi（NONO3 3）2 2）, ,假定鍍層均勻分布，用假定鍍層均勻分布，用2.0A2.0A的電流強度得到上述厚度的鎳層時需通電多的電流強度得到上述厚度的鎳層時需通電多長時間？設電流效率長時間？設電流效率96.0%96.0%，已知金屬鎳的密度為，已知金屬鎳的密度為8.99gcm8.99gcm-3-3,Ni,Ni（s s）的）的molmol質(zhì)量為質(zhì)量為58.69gmol58.69gmol

9、-1-1. .解：電鍍層中鎳的量：解：電鍍層中鎳的量：molNiMVNin1516. 069.589 . 8005. 01010)()(電極反應電極反應NiNi2+2+2e=Ni Z=2+2e=Ni Z=2CFZNinQ41093. 296. 02964851516. 0)(sIQt1465021093. 24二、電導率二、電導率1.1.引入引入 長度長度l l，截面積，截面積A A的溶液電阻的溶液電阻AlR：電阻率：電阻率 /m /m 電導電導 /-1-1或或S(S(西門子西門子,Simens),Simens)lAlARG11電導率電導率 /Sm/Sm-1-11物理意義：長度物理意義：長度1

10、m1m，截面積，截面積1m1m2 2的電解質(zhì)溶液所具有的電解質(zhì)溶液所具有 的電導的電導2.2.電導率的測定電導率的測定電導池電導池 溶液溶液 l/Al/A：電導池常數(shù)：電導池常數(shù)惠斯頓電橋惠斯頓電橋 電阻電阻R R 例：例：P8 298K,KCl0.0100moldm-3, R=150.0,HCl溶溶液液0.0100moldm-3，R=51.4,求求HCl？解：解：AlR1constAlRKClRKCl=HCl RHCl14116. 04 .510 .15014016. 0mSRRHClKClKClHCllAlARG113.3.影響電導率的因素影響電導率的因素 原則：離子濃度增大原則：離子濃度

11、增大 離子移動速度增大離子移動速度增大增大增大三、摩爾電導率三、摩爾電導率1 1定義定義 =f=f（T T、c c）兩極相距兩極相距1m1m的電導池中含有的電導池中含有1mol1mol電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)溶液的總電導總電導（固定電解質(zhì)的量）（固定電解質(zhì)的量）稱摩爾電導率稱摩爾電導率mm設溶液濃度設溶液濃度c c cclAm/1/1mm/Sm/Sm2 2molmol-1-1= = / c / c /molm/molm-3 -3 （SISI制）制）mm/ Sm/ Sm2 2molmol-1-1 = =1010-3-3/ c / c /moldm/moldm-3-3，c mc m2 2摩爾電導率的意義

12、摩爾電導率的意義1mol1mol電解質(zhì)：以電解質(zhì)：以1mol1mol質(zhì)子為基準，質(zhì)子為基準，即所帶電量即所帶電量1F1Fmm的意義：在所帶電荷數(shù)相同條件下比較不同的意義：在所帶電荷數(shù)相同條件下比較不同電解質(zhì)的導電能力（以電解質(zhì)的導電能力（以1mol1mol質(zhì)子為基準）質(zhì)子為基準）例：例：95.21gdm-3 (1moldm-3)MgCl2水溶液，測得水溶液，測得 =0.0258 103 Sm-195.21gdm-3 (1moldm-3) MgCl2 (電量電量2F) 相當于相當于 2moldm-3 1/2MgCl2 (電量電量1F)m=m（1/2MgCl2）=0.0129sm2mol-1或：或

13、：c = 2 moldm-3 (以以1mol質(zhì)子為基準質(zhì)子為基準)m=10-3/ c = 0.0258 10310-3/2=0.0129sm2mol-13.與濃度的關系與濃度的關系溶液導電能力溶液導電能力=f（離子數(shù)目、價數(shù)、移動速率）（離子數(shù)目、價數(shù)、移動速率）1）強電解質(zhì)：）強電解質(zhì)：離子數(shù)目，價數(shù)一定（離子數(shù)目，價數(shù)一定（1mol質(zhì)子），質(zhì)子），m取決于離子的移動速率取決于離子的移動速率c 增大，離子間距離減增大，離子間距離減 小，靜電作用增大，移動速率減小，小，靜電作用增大，移動速率減小，m 減小減小濃度很稀時，濃度很稀時，m c1/2呈直線關系，即呈直線關系，即 m = -Ac1/2

14、 A：與：與c無關常數(shù)無關常數(shù): 溶液在無限稀釋時的摩爾電導率，溶液在無限稀釋時的摩爾電導率，稱極限摩稱極限摩爾電導率。爾電導率。 m c1/2作圖，直線外推求作圖，直線外推求溶液導電能力溶液導電能力=f（離子數(shù)目、價數(shù)、移動速率）（離子數(shù)目、價數(shù)、移動速率）2）弱電解質(zhì)：電離度小，離子數(shù)少）弱電解質(zhì)：電離度小，離子數(shù)少溶液導電能力溶液導電能力=f（離子數(shù)目、價數(shù)）（離子數(shù)目、價數(shù)）濃度增大，電離度急劇減少，離子數(shù)目急劇減少濃度增大，電離度急劇減少，離子數(shù)目急劇減少m急劇減小急劇減小不能用外推法求不能用外推法求，如何求？，如何求？離子獨立運動定律離子獨立運動定律4.離子的摩爾電導率離子的摩爾電

15、導率強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)溶液 M+A-=+Mz+-Az-定義定義: m，+=+/c+ m, - -=- -/c- - =+- - m =/c=（+- -）/c=（c+ m，+ + c- m, - -）/cc+= +c c- -= - -cm = + m，+ + - - m, 例：例：CaCl2 = Ca2+ 2 Cl m（CaCl2）= m（Ca2+）+ 2 m（Cl ） 1/2CaCl2=1/2Ca2+Cl m（1/2CaCl2）= m (1/2Ca2+）+ m( Cl ）5離子獨立運動定律離子獨立運動定律Kohlrausch離子獨立運動定律：在無限稀釋條件離子獨立運動定律：在無限稀釋條件下

16、，離子移動不受其它離子影響下，離子移動不受其它離子影響= ,+ ,-m = + m，+ + - - m, 應用：求弱電解質(zhì)的應用：求弱電解質(zhì)的 （HAc）= （H+）+ （Ac ） = (H+ ) + (Ac ) + (Na+ ) (Na+ ) + (Cl )(Cl ) =（HCl）+（NaAc） （NaCl）第三節(jié)第三節(jié) 離子淌度和遷移數(shù)離子淌度和遷移數(shù)一、離子淌度一、離子淌度1.定義定義離子遷移速率離子遷移速率 u =f(T,c,兩端電勢梯度兩端電勢梯度,溶劑種類溶劑種類,離子本性離子本性)dldUUudldUUuU+，U :離子淌度離子淌度 單位：單位： m2.s-1.V -1U+、U

17、= f（T,c，溶劑種類，離子本性），溶劑種類，離子本性）2離子淌度與摩爾電導率的關系離子淌度與摩爾電導率的關系M+A-=+ Mz+ + Mz- (稀溶液，完全電離稀溶液，完全電離)+z+ = z 取電離成取電離成1mol質(zhì)子的量為電解質(zhì)濃度的基本單元質(zhì)子的量為電解質(zhì)濃度的基本單元即即M+A-/+z+ 或或M+A-/- z- 為電解質(zhì)濃度基本單元為電解質(zhì)濃度基本單元 Mz+/z+為陽離子濃度基本單元為陽離子濃度基本單元 Mz-/ z- 為陰離子濃度基本單元為陰離子濃度基本單元電解質(zhì)電離反應為：電解質(zhì)電離反應為：M+A-/+z+ = Mz+/z+ + Mz-/ z- 例：例：Fe2（SO4）3的

18、電離反應為：的電離反應為： 1/6Fe2（SO4）3=1/3Fe3+1/2SO42- 電離出的電量均為電離出的電量均為1F電解質(zhì)濃度電解質(zhì)濃度c，以電離成，以電離成質(zhì)子量計陰、陽離子濃度質(zhì)子量計陰、陽離子濃度均為均為c，電勢梯度，電勢梯度U/l)(lUUu)(lUUut時間通過時間通過A陽離子陽離子mol數(shù)：數(shù)： Au+tc = AU+(U/l)tct時間通過時間通過A陰離子陰離子mol數(shù)：數(shù)： Au-tc = AU-(U/l)tct時間通過時間通過A離子總離子總mol數(shù)：數(shù)： A(U+U-)（U/l）tcI=Q/t = A(U+U-)(U/l)t c F/t= F(U+U-)c(A/l)U

19、I=U/R=U.G=U (A/l) =F(U+U-)c m=/cm=F(U+U-)m=F(U+U-) = F（U,+U, ） = ,+ , ,+ = F U,+ , = F U, 二、離子遷移數(shù)二、離子遷移數(shù)1.定義定義電流通過時某種離子所遷移的電量電流通過時某種離子所遷移的電量QB與通過溶液與通過溶液的總電量的總電量 Qi之比稱為之比稱為B離子的遷移數(shù)，用離子的遷移數(shù)，用tB表示表示iiiBBQQt1iit溶液中兩種離子遷移形成電流溶液中兩種離子遷移形成電流:QQQtQQQt t+ +t- =1t 時間內(nèi)通過時間內(nèi)通過A面的電量面的電量: QB =AuBtcF=kuBUUUuuutUUUuu

20、ut溶液中溶液中僅存在僅存在一種陰一種陰離子、離子、一種陽一種陽離子離子 t+ +t- =1溶溶液液無無限限稀稀釋釋時時,UUUt,UUUt ,+= t,+ , = t, t，+t, , ，+ ， U，+ U， 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù) = f（濃度、溫度（濃度、溫度)Question:離子遷移數(shù)是否隨兩極間電壓離子遷移數(shù)是否隨兩極間電壓 改變而改變？改變而改變？2離子遷移數(shù)的測定離子遷移數(shù)的測定三種方法：三種方法：Hittorf法、界面移動法、電動勢法法、界面移動法、電動勢法1）Hittorf法法 18mol 1-1型電解質(zhì)型電解質(zhì) 陽、陰、中部區(qū)各陽、陰、中部區(qū)各6mol U+=3U 4F電量

21、通過溶液電量通過溶液 不考慮對流、擴散引起不考慮對流、擴散引起的遷移，僅考慮電遷移的遷移，僅考慮電遷移陽極區(qū)陽極區(qū)陰極區(qū)陰極區(qū)中部中部陽極區(qū)凈減少的陽離子量陽極區(qū)凈減少的陽離子量n+ = 移向移向 陰極的陽離子量陰極的陽離子量 求陽離子遷移數(shù)求陽離子遷移數(shù)陰極區(qū)凈減少的陰離子量陰極區(qū)凈減少的陰離子量n- = 移向移向 陽極的陰離子量陽極的陰離子量 求陰離子遷移數(shù)求陰離子遷移數(shù)UUuuttnnnnntnnnt例：設在例：設在Hittorf遷移管中用遷移管中用Cu電極來電解已知濃電極來電解已知濃度的度的CuSO4溶液，溶液中通以溶液，溶液中通以20mA的直流電約的直流電約2-3h，通電完畢后，串聯(lián)

22、在電路中的，通電完畢后，串聯(lián)在電路中的Ag庫侖計陰極庫侖計陰極上有上有0.0405g銀析出銀析出，陰極陰極部溶液的質(zhì)量為部溶液的質(zhì)量為36.436g，據(jù)分析知，在通電前其中含據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO41.1276g，通電，通電后含后含CuSO41.109g，試求，試求Cu2+和和SO42-離子的遷移數(shù)。離子的遷移數(shù)。解：陽極解：陽極1/2Cu（s）=1/2Cu2+e 陰極陰極1/2Cu2+e = 1/2Cu（s）陰極區(qū)陰極區(qū)Cu2+變化原因：變化原因：Cu2+遷入（增多）遷入（增多） Cu2+發(fā)生還原反應（減少）發(fā)生還原反應（減少）陰極區(qū)：陰極區(qū)：n終終=n始始+n遷移遷移-n電解電解

23、以以1F電量為標準，即以電量為標準，即以1 mol質(zhì)子電量為標準，質(zhì)子電量為標準，M 1/2CuSO4 = 79.75gmol-1n終終= 1.109/79.75=1.3906 10-2moln始始= 1.1276/79.75=1.4139 10-2moln電解電解=0.0405/107.88=3.754 10-4moln遷移遷移= n終終-n始始+n電解電解 = 1.424 10-4 molt+=n遷移遷移/n電解電解= 1.424 10-4/3.754 10-4 = 0.38 t-=1- t+ = 1-0.38 = 0.62例：設在例：設在Hittorf遷移管中用遷移管中用Cu電極來電解已

24、知濃度的電極來電解已知濃度的CuSO4溶液，溶液中通以溶液，溶液中通以20mA的直流電約的直流電約2-3h，通電完，通電完畢后，串聯(lián)在電路中的畢后，串聯(lián)在電路中的Ag庫侖計陰極上有庫侖計陰極上有0.0405g銀析出，銀析出，陰極部溶液的質(zhì)量為陰極部溶液的質(zhì)量為36.436g，據(jù)分析知，在通電前其中，據(jù)分析知，在通電前其中含含CuSO41.1276g，通電后含，通電后含CuSO41.109g，試求，試求Cu2+和和SO42-離子的遷移數(shù)。離子的遷移數(shù)。算法算法2：以：以SO42-為研究對象為研究對象SO42-不參與電極反應，不參與電極反應，n遷移遷移= n終終-n始始 = 1.3906 10-2

25、 -1.4139 10-2 = -2.33 10-4 mol t-=n遷移遷移/n電解電解= 2.33 10-4 /3.754 10-4 =0.62t+ = 1- t- = 1-0.62=0.38例：設在例：設在Hittorf遷移管中用遷移管中用Cu電極來電解已知濃電極來電解已知濃度的度的CuSO4溶液，溶液中通以溶液，溶液中通以20mA的直流電約的直流電約2-3h，通電完畢后，串聯(lián)在電路中的，通電完畢后，串聯(lián)在電路中的Ag庫侖計陰極庫侖計陰極上有上有0.0405g銀析出，陰極部溶液的質(zhì)量為銀析出，陰極部溶液的質(zhì)量為36.436g，據(jù)分析知，在通電前其中含據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO41.

26、1276g，通電，通電后含后含CuSO41.109g，試求，試求Cu2+和和SO42-離子的遷移數(shù)。離子的遷移數(shù)。Hittorf法特點：原理簡單，但未考慮對流、振動、法特點：原理簡單，但未考慮對流、振動、擴散等引起溶液相混擴散等引起溶液相混2）界面移動法）界面移動法陽極陽極 Cd = Cd2+2e 陰極陰極 2H+2e=H2遷移：遷移：H+,Cd2+向上向上 H+淌度淌度 Cd2+淌度，淌度，Cd2+在在H+之后向上遷移，之后向上遷移，不產(chǎn)生新界面不產(chǎn)生新界面22cdHcdHttcc例：如上圖，設玻璃管的橫截面積為例：如上圖，設玻璃管的橫截面積為1.010-5m2，HCl的濃度為的濃度為10.0molm-3，當通以，當通以0.01A的電流，的電流，歷時歷時200s后，界面從后，界面從aa移至移至bb，移動了，移動了0.17m，求求H+的遷移數(shù)。的遷移數(shù)。解：解：tH+= H+所遷移的電量所遷移的電量/通過總電量通過總電量 通過總電量通過總電量=It H+所遷移的電量所遷