第五章X射線衍射分析原理

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第五章第五章 X射線衍射分析原理射線衍射分析原理衍射方向衍射強(qiáng)度Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egine

2、ering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 衍射波的兩個(gè)基本特征衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一節(jié)第一節(jié) 衍射方

3、向衍射方向 1912年勞埃（M. Van. Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO45H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。 隨后，布拉格父子（WHBragg與WLBragg）類比可見光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departmen

4、tMaterial modern analysis method 一、布拉格方程一、布拉格方程 1.布拉格實(shí)驗(yàn) 圖5-1 布拉格實(shí)驗(yàn)裝置 設(shè)入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。散射角散射角2 ：入射線方向與散：入射線方向與散射線方向之間的夾角。射線方向之間的夾角。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern a

5、nalysis method 布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線（以Cu K射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時(shí)記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.2.布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的導(dǎo)出 考慮到： 晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由

6、許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成； X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上； 光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。 布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為： 入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mo

7、dern analysis method 設(shè)一束平行的X射線（波長）以 角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。 任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加強(qiáng)的條件為=n，即2dsin=n 式中：n任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

8、n analysis method 3.3.布拉格方程的討論布拉格方程的討論 （1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表達(dá)了反射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長（）的相互關(guān)系。 （3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。 因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。 Huaihua University Chemistry an

9、d chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (2) 產(chǎn)生衍射的方向有限產(chǎn)生衍射的方向有限 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篠in=n/ 2d（hkl）1 所以：所以：n2d（hkl）/ n即衍射級(jí)數(shù)即衍射級(jí)數(shù) 但：但：n1 即即:波長一定，一組晶面衍射波長一定，一組晶面衍射X射線的方向有限。射線的方向有限。2. 布拉格方程的討論布拉格方程的討論 (1) 選擇反射選擇反射 原子面對(duì)原子面對(duì)X射線的反射并不是任

10、意的射線的反射并不是任意的,只有當(dāng)只有當(dāng)、和和d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)出反射，所以把三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)出反射，所以把X射射線的這種反射稱為線的這種反射稱為選擇反射選擇反射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Bragg方程反映了方程反映了X射線在反射方向上產(chǎn)生衍射的條射線在反射方向上產(chǎn)生衍射的條件，

11、借用了光學(xué)中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可件，借用了光學(xué)中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可見光的反射比較，見光的反射比較，X射線衍射有著根本的區(qū)別：射線衍射有著根本的區(qū)別：1、單色射線只能在滿足、單色射線只能在滿足Bragg方程的特殊入射角下有方程的特殊入射角下有衍射。衍射。2、衍射線來自晶體表面以下整個(gè)受照區(qū)域中所有原子、衍射線來自晶體表面以下整個(gè)受照區(qū)域中所有原子的散射貢獻(xiàn)。的散射貢獻(xiàn)。3、衍射線強(qiáng)度通常比入射強(qiáng)度低。、衍射線強(qiáng)度通常比入射強(qiáng)度低。4、衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有、衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象系統(tǒng)消光現(xiàn)象。Huaihua University Chemistry an

12、d chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Bragg衍射方程及其作用衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1； n / 2d = | sin | 1， 當(dāng)當(dāng)n = 1 時(shí)，時(shí)， 即即: 2d ； d / 2 只有當(dāng)入射只有當(dāng)入射X射線的波長射線的波長 2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射，當(dāng)波長當(dāng)波長大于（或等于）晶面間距的兩倍時(shí)，將沒有衍射產(chǎn)大于（

13、或等于）晶面間距的兩倍時(shí)，將沒有衍射產(chǎn)生。換言之，當(dāng)晶面間距到了小于（或等于）生。換言之，當(dāng)晶面間距到了小于（或等于）/2的程度，衍的程度，衍射就終止了。這也就是為什么不能用可見光（波長約為射就終止了。這也就是為什么不能用可見光（波長約為200700納米）來研究晶體結(jié)構(gòu)的原因。納米）來研究晶體結(jié)構(gòu)的原因。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analy

14、sis method Bragg衍射方程重要作用衍射方程重要作用：（1）已知）已知 ，測，測 角，計(jì)算角，計(jì)算d；（2）已知）已知d 的晶體，測的晶體，測 角，得到特征輻射波長角，得到特征輻射波長 ， 確定元素，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。射線熒光分析的基礎(chǔ)。n = 2d sin Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method

15、 布拉格方程應(yīng)用布拉格方程應(yīng)用 布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關(guān)系。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用： 一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)射線衍射學(xué)； 另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering

16、 DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。)cos(cos ap當(dāng)射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散射射線的干涉。當(dāng)射線以角入射到原子面并以角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射x射的光程差為： p當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時(shí) ，在角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差=0，從上式可得 p即，只有當(dāng)入射角與散射角相等

17、時(shí)，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。因此，常將這種散射稱從晶面反射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （6）衍射產(chǎn)生的必要條件 “選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。 即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。 （5）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程 （5-2） （5-3）

18、 sin2ndhklsin2HKLdHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)nA3A1與與A2之間的間距為之間的間距為dhkl, A1與與B1之間的間距為之間的間距為d2h2k2lA1A2B2B1A1A2 2dhklsin = A1A2 2dhklsin 1=2 A1B1 2d2h2k2lsin 2= 1

19、2Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method sin2HKLd布拉格方程的意義布拉格方程的意義:（1）表達(dá)了晶面間距）表達(dá)了晶面間距d、衍射方向、衍射方向 和和X射線波長射線波長 之間的定量之間的定量關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式。關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式。（2）已知）已知X射線的波長射線的波長 和和掠射角掠射角 ，可計(jì)

20、算晶面間距，可計(jì)算晶面間距d。（3）已知晶體結(jié)構(gòu)（晶面間距）已知晶體結(jié)構(gòu)（晶面間距d ），可測定），可測定X射線的波長射線的波長 。反射定律？反射定律？晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的射線的“選擇反射選擇反射”與對(duì)與對(duì)可見光的反射有什么不同？可見光的反射有什么不同？Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二、衍射矢量方程二、衍射矢量方

21、程 由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達(dá)。個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達(dá)。衍射矢量衍射矢量 s-s0入射線方向單位矢量入射線方向單位矢量s0反射線方向單位矢量反射線方向單位矢量s反射面（反射面（HKL）法線（）法線（N） 反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：s-s0/N， s-s0 =2sin 故布拉格方程可寫為：故布拉格方程可寫為： s-s0 = /dHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentH

22、uaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 由圖亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可寫為s-s0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為 s-s0/N 由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫為 (s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL) 此式即稱為衍射矢量方程。若設(shè)R*HKL=r*HKL（為入射線波長，可視為比例系數(shù)），則上式可

23、寫為s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。 HKLdss0Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三、厄瓦爾德圖解三、厄瓦爾德圖解 討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解衍射矢量方程的幾何圖解入射線單位矢量入射線單位矢

24、量s0晶面反射線單位矢量晶面反射線單位矢量s反射晶面（反射晶面（HKL）倒易矢量倒易矢量r*的的 倍倍R*HKLs0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（原點(diǎn)（O*）s終點(diǎn)是終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)的終點(diǎn)P，即，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)衍射角衍射角Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 入射線單位矢量

25、s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。 該三角形為等腰三角形（s0=s）；s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*），而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。 s與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向。 晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。 當(dāng)一束波長為的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depar

26、tmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。 同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3 H1K1L1H2K2L2H3K3L3厄瓦爾德球厄瓦爾德球可能產(chǎn)生反射可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反易點(diǎn)必落在反射球上。射球上。Huaihua University

27、 Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemi

28、stry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 若倒易點(diǎn)落在反射球上則會(huì)產(chǎn)生衍射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering D

29、epartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1.作OO*=s0； 2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）； 3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣； 4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。 p厄瓦爾德圖

30、解步驟為：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 四、勞埃方程四、勞埃方程 由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 Huaihua University Chemistry and chemical egineerin

31、g DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 一維勞埃方程一維勞埃方程一維勞埃方程的導(dǎo)出 設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，0及分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為 =AM-BN=acos-acos0 0：s0與與a之夾角之夾角點(diǎn)陣基矢（原子間距）點(diǎn)陣基矢（原子間距）a ：s與與a之夾角之夾角任意方向上原子散射線單位矢量任意方向上原子散射線單

32、位矢量s入射線單位矢量入射線單位矢量s0Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為=H，即 a(cos-cos0)=H 式中：H任意整數(shù)。 此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。 亦可寫為 a(s-s0)=H Huaihua Unive

33、rsity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2. 二維勞埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 單一原子平面受單一原子平面受X射線照射必須同時(shí)滿足兩個(gè)方程，射線照射必須同時(shí)滿足兩個(gè)方程，才可能產(chǎn)生衍射。才可能產(chǎn)生衍射。 Huaihua University Chemistry and che

34、mical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. 三維勞埃方程三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足上述三個(gè)方程三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足上述三個(gè)方程 Huaihua University Chemistry and chemical egine

35、ering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程 cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 p用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線與晶軸的六個(gè)夾角不易確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。p可以說，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，而布拉格定律

36、則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射方向理論小結(jié)衍射方向理論小結(jié) 布拉格方程布拉格方程、衍射矢量方程衍射矢量方程、厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解和和勞埃方程勞埃方程均表均表達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長及方位的關(guān)系。達(dá)了衍射方向與晶

37、體結(jié)構(gòu)和入射線波長及方位的關(guān)系。 衍射矢量方程衍射矢量方程是衍射必要條件的矢量表達(dá)式，由是衍射必要條件的矢量表達(dá)式，由“布拉格方布拉格方程程+反射定律反射定律”導(dǎo)出。導(dǎo)出。 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的是衍射矢量方程的幾何圖解形式幾何圖解形式。 作為衍射必要條件，衍射矢量方程、布拉格方程作為衍射必要條件，衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律及反射定律及厄瓦爾德圖解三者之間是等效的。厄瓦爾德圖解三者之間是等效的。 “勞埃方程勞埃方程+協(xié)調(diào)性方程協(xié)調(diào)性方程”等效于等效于“布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律” 。 X射線衍射必要條件的各種表達(dá)式，也適用于電子衍射分析。射線衍射必要條件的

38、各種表達(dá)式，也適用于電子衍射分析。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二節(jié)第二節(jié) X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度 X射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。 X射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一個(gè)電子對(duì)X射線的（相干）散射強(qiáng)度開

39、始，逐步進(jìn)行處理。衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)度，將從一個(gè)電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個(gè)原子的、一個(gè)晶胞的以至整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Unive

40、rsity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method X射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程偏振因子偏振因子原子散射因子原子散射因子結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子干涉函數(shù)干涉函數(shù)積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度其它因素其它因素Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mode

41、rn analysis method 一、一個(gè)電子的散射強(qiáng)度一、一個(gè)電子的散射強(qiáng)度根據(jù)湯姆遜的工作，一個(gè)電子對(duì)入射強(qiáng)度根據(jù)湯姆遜的工作，一個(gè)電子對(duì)入射強(qiáng)度為為I0的偏振的偏振X射線（電場矢量射線（電場矢量E0只沿一個(gè)只沿一個(gè)固定方向振動(dòng)）的散射強(qiáng)度固定方向振動(dòng)）的散射強(qiáng)度Ie為：為：對(duì)于非偏振對(duì)于非偏振X射線，將其電場矢量射線，將其電場矢量E0分解為垂直的兩束偏振光，如圖，分解為垂直的兩束偏振光，如圖，E0 x和和E0z，且，且 I0 = E02 = E0 x2 + E0z2。對(duì)于完全非偏振光有：。對(duì)于完全非偏振光有： E0 xE0z，所，所以以E0 x2 E0z2 E02 /2 ，即，即I0

42、 x=I0z= I0 /2。因而有：。因而有：sincmReII242240e )22cos1(cmReIsincmRe2IsincmRe2IIII242240 x242240z242240ezexe 這里，這里， z90 - 2 ； x=90 。由此可知，電子散射在各個(gè)方向。由此可知，電子散射在各個(gè)方向的強(qiáng)度不同，非偏振的強(qiáng)度不同，非偏振X光被偏振化了，故稱光被偏振化了，故稱(1+cos22 )/2為偏振因子。為偏振因子。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chem

43、istry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二、原子散射強(qiáng)度二、原子散射強(qiáng)度一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X X射線的散射是原子中各電子散射波總的疊加射線的散射是原子中各電子散射波總的疊加（1）理想情形：一個(gè)原子中）理想情形：一個(gè)原子中Z個(gè)電子集中在一點(diǎn)，則原子散射振幅個(gè)電子集中在一點(diǎn)，則原子散射振幅Ea： Ea=ZEa ，從而原子散射強(qiáng)度，從而原子散射強(qiáng)度Ia：Ia=Z2Ie（2）實(shí)際情況：）實(shí)際情況：X射線波長與原子直徑為同一數(shù)量級(jí)，因此不能認(rèn)為射線波長與原子直徑為同一數(shù)量級(jí)，因此不能認(rèn)為原子中所有電

44、子都集中在一點(diǎn)，它們的散射波之間存在著相位差。散原子中所有電子都集中在一點(diǎn)，它們的散射波之間存在著相位差。散射線強(qiáng)度由于受干涉作用的影響而減弱，所以必須引入一個(gè)新的參量射線強(qiáng)度由于受干涉作用的影響而減弱，所以必須引入一個(gè)新的參量來表達(dá)一個(gè)原子散射和一個(gè)電子散射之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即一個(gè)原子的來表達(dá)一個(gè)原子散射和一個(gè)電子散射之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即一個(gè)原子的相干散射強(qiáng)度為：相干散射強(qiáng)度為：Ia=f2Ie，f稱為原子散射因子。稱為原子散射因子。eaEEf射振幅一個(gè)電子散射的相干散射振幅一個(gè)原子散射的相干散Huaihua University Chemistry and chemical egineering

45、 DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射 當(dāng)一束當(dāng)一束x射線與一個(gè)原子相遇，原射線與一個(gè)原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序數(shù)為數(shù)為Z的原子周圍的的原子周圍的Z個(gè)電子可以個(gè)電子可以看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)量為看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為，總電量為Ze，衍射強(qiáng)度為：，衍射強(qiáng)度為： 原子中所有電子并不集中在一點(diǎn)，原子中所有電子并不集中在一點(diǎn)，他們的散射波

46、之間有一定的位相差他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為：。則衍射強(qiáng)度為： fZf-原子散射因子原子散射因子emeaIZcRZZII242240eaIfI2Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method v 原子散射因子原子散射因子f的大小與的大小與 和和 有關(guān)。有關(guān)。v f 是是sin / 的函數(shù)，如圖所示，的函數(shù)，如圖所

47、示， f 隨隨sin / 值增加而變小。當(dāng)值增加而變小。當(dāng)sin / 0時(shí)，時(shí)，f=Z。由。由sin / 值，查表可得到其它值，查表可得到其它f值。值。v 原子的反常散射：原子的反常散射：當(dāng)入射當(dāng)入射X射線波射線波長接近原子的某一吸收限時(shí)，長接近原子的某一吸收限時(shí)，f值，此時(shí)需值，此時(shí)需對(duì)對(duì)f進(jìn)行修正：進(jìn)行修正： f= f ff稱為原子散射因子修正值，亦可查表得稱為原子散射因子修正值，亦可查表得到到。原子散射因子原子散射因子Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chem

48、istry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三、晶胞衍射強(qiáng)度三、晶胞衍射強(qiáng)度1 1、晶胞散射波合成與結(jié)構(gòu)因子、晶胞散射波合成與結(jié)構(gòu)因子取晶胞內(nèi)坐標(biāo)原點(diǎn)處原子O與任意原子A(xj,yj,zj)，則OA=xja+yjb+zjc)。A原子散射波相對(duì)于O原子散射波的相位差（波程差導(dǎo)致）為：)(20ssOA 考慮干涉加強(qiáng)方向，衍射矢量方程代入上式，有)()(22*LcKbHaczbyaxrOAjjjHKL )(2jjjLzKyHx Huaihua University Chemistry and chem

49、ical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (1)、晶胞散射波合成與結(jié)構(gòu)因子、晶胞散射波合成與結(jié)構(gòu)因子若晶胞內(nèi)各原子散射因子分別為：若晶胞內(nèi)各原子散射因子分別為：f1,f2,fj,fn，各原子的散射波與入，各原子的散射波與入射波（或射波（或O原子散射波）的相位差分別為：原子散射波）的相位差分別為： 1, 2, j, n，則晶胞，則晶胞內(nèi)所有原子相干散射的復(fù)合波振幅為：內(nèi)所有原子相干散射的復(fù)合波振幅為

50、： njijeinijiiebjnjefAefefefefAA121).(21結(jié)構(gòu)因子定義為結(jié)構(gòu)因子定義為：散射的相干散射振幅一個(gè)射的相干散射振幅一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子散電子HKLF njLzKyHxjebHKLjjjefAAF1)(2即即：)(2sin)(2cos1jjjjjjnjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF 或或而晶胞的衍射強(qiáng)度為：而晶胞的衍射強(qiáng)度為：|*HKLHKLebbbFFIAAI Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and che

51、mical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (2)、結(jié)構(gòu)因子與系統(tǒng)消光、結(jié)構(gòu)因子與系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光：由于系統(tǒng)消光：由于FHKL=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。 系統(tǒng)消光包括系統(tǒng)消光包括點(diǎn)陣消光點(diǎn)陣消光和和結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光。a. 點(diǎn)陣消光：在復(fù)雜點(diǎn)陣中，由于單胞的面心或體心上附加陣點(diǎn)而點(diǎn)陣消光：在復(fù)雜點(diǎn)陣中，由于單胞的面心或體心上附加陣點(diǎn)而 引起的引起的FHKL=0，稱為點(diǎn)陣消光。，稱為點(diǎn)陣消光。底心點(diǎn)陣：單胞中有兩個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)（底心點(diǎn)陣：單胞中有兩個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)（C心）分別為心）

52、分別為(0,0,0)和和 (1/2,1/2,0)。令陣點(diǎn)散射因子為。令陣點(diǎn)散射因子為f，則，則)1 ()()02121(202KHiLKHiiHKLefefefF 當(dāng)當(dāng)H+K為偶數(shù)時(shí)，為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL=2f；而當(dāng)；而當(dāng)H+K為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL=0，消光，消光。C心底心點(diǎn)陣消光與心底心點(diǎn)陣消光與L無關(guān)。無關(guān)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

53、n analysis method 布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射出現(xiàn)的反射消失的反射消失的反射簡單點(diǎn)陣簡單點(diǎn)陣全部全部無無體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣H,K,L為全奇、全偶為全奇、全偶H,K,L為奇、偶混雜為奇、偶混雜 A心心 底心點(diǎn)陣底心點(diǎn)陣 B心心 C心心K,L為全奇、全偶為全奇、全偶H,L為全奇、全偶為全奇、全偶H,K為全奇、全偶為全奇、全偶K,L為奇、偶混雜為奇、偶混雜H,L為奇、偶混雜為奇、偶混雜H,K為奇、偶混雜為奇、偶混雜四種基本類型點(diǎn)陣的消光規(guī)律四種基本類型點(diǎn)陣的消光規(guī)律 結(jié)構(gòu)因子只與原子品種和在晶胞中位置有關(guān)，而不受晶胞大結(jié)構(gòu)

54、因子只與原子品種和在晶胞中位置有關(guān)，而不受晶胞大小、形狀影響，因此，不論是何種晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律，乃至系統(tǒng)小、形狀影響，因此，不論是何種晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律，乃至系統(tǒng)消光規(guī)律都是相同的。消光規(guī)律都是相同的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （2）結(jié)構(gòu)消光：由微觀對(duì)稱元素螺旋軸、滑移面導(dǎo)致的）結(jié)構(gòu)消光：由微觀對(duì)稱元素螺旋軸、

55、滑移面導(dǎo)致的FHKL=0，稱為結(jié)構(gòu)消光。稱為結(jié)構(gòu)消光。密堆六方結(jié)構(gòu)：晶胞中有密堆六方結(jié)構(gòu)：晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為：個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為：(0,0,0)和和(1/3,2/3, 1/2)，設(shè)原子散射因子為設(shè)原子散射因子為f。結(jié)構(gòu)因子計(jì)算如下：。結(jié)構(gòu)因子計(jì)算如下：1 )213231(2LKHiHKLefF 因?yàn)橹荒苡^察到衍射強(qiáng)度，即實(shí)驗(yàn)只能給出結(jié)構(gòu)因子的平方值，因?yàn)橹荒苡^察到衍射強(qiáng)度，即實(shí)驗(yàn)只能給出結(jié)構(gòu)因子的平方值，所以重要的是計(jì)算所以重要的是計(jì)算|FHKL|的值，一般稱之為結(jié)構(gòu)振幅。的值，一般稱之為結(jié)構(gòu)振幅。1 1 )213231(2)213231(222LKHiLKHiHKLeefF )

56、232(cos4)213231(2cos222222LKHfLKHfFHKL 即即Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method i.當(dāng)當(dāng)H+2K=3n，L=2m+1時(shí)：時(shí)：F2HKL=4f2cos2 (n+m+1/2)=0， | FHKL|=0當(dāng)當(dāng)H+2K=3n，L=2m時(shí)：時(shí)： F2HKL = 4f2cos2 (n+m )=4

57、f2， |FHKL|=2f當(dāng)當(dāng)H+2K=3n 1，L= 2m+1時(shí)：時(shí)： F2HKL = 4f2cos2 (n 1/3+m+1/2)= 4f2cos2(5 /6) 或或4f2cos2( /6)= 3f2f3FHKL |當(dāng)當(dāng)H+2K=3n 1，L= 2m時(shí)：時(shí)： F2HKL = 4f2cos2 (n 1/3+m)= 4f2cos2 ( /3)=f2，? |FHKL|=f密堆六方晶體屬于簡單六方布拉菲點(diǎn)陣，沒有點(diǎn)陣消光，結(jié)構(gòu)振幅密堆六方晶體屬于簡單六方布拉菲點(diǎn)陣，沒有點(diǎn)陣消光，結(jié)構(gòu)振幅計(jì)算所得消光條件都是結(jié)構(gòu)消光。如，計(jì)算所得消光條件都是結(jié)構(gòu)消光。如，001，003，111，113等等Huaihu

58、a University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 四、小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度四、小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度1、小單晶散射波合成與干涉函數(shù)、小單晶散射波合成與干涉函數(shù)O晶胞處于原點(diǎn)，任一晶胞晶胞處于原點(diǎn)，任一晶胞A(m,n,p)的位置矢量為：的位置矢量為： r=ma+nb+pc則，兩晶胞散射波間位相差為：則，兩晶胞散射波間位相差為：小晶體為平行六

59、面體，它的三個(gè)棱邊為：N1a,N2b,N3c，其中，N1,N2,N3分別為晶軸a,b,c方向上的晶胞數(shù)，總晶胞數(shù)為N=N1N2N3。取各晶胞中相同頂角表示晶胞位置。rkssr220 )(其中其中)(0ss2k 稱作波矢稱作波矢小單晶內(nèi)任一晶胞散射波為小單晶內(nèi)任一晶胞散射波為： NpcnbmaikHKLecelleFAA)(Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mod

60、ern analysis method 小晶體合成散射波振幅為：小晶體合成散射波振幅為： N1N0pkipc1N0nkinb1N0mkimaHKLeNpcnbmaikHKLecell321eeeFAeFAAT)( 1N0mkima11eG 1N0nkinb22eG 1N0pkipc331eG令令G=G1G2G3，則，則分別求分別求G1、G2、G3及及|G1|2、|G2|2、|G3|2，即可求得，即可求得|G|2= G1|2 |G2|2|G3|2，稱，稱|G|2為干涉函數(shù)。為干涉函數(shù)。)(sin)(sin)(sin)(sin)(sin)(sin|kc21kcN21kb21kbN21ka21kaN