薄膜的化學(xué)氣相沉積

1、第四章 薄膜材料的制備方法 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)n化學(xué)氣相沉積技術(shù)：利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生產(chǎn)固態(tài)薄膜的技術(shù)n優(yōu)點：沉積速率高、膜層的均勻性好、具有優(yōu)異的臺階覆蓋性能、適宜在復(fù)雜形狀的基片上鍍膜化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)n按照機理化學(xué)反應(yīng)的方式分類：q熱CVD：通過加熱基片或器壁促進化學(xué)反應(yīng)生長薄膜q等離子體CVD：利用等離子體來增強反應(yīng)氣體的化學(xué)活性，從而促進薄膜生長q光CVD：利用光輻照的能量促進氣象物質(zhì)的分解進行反應(yīng)生長薄膜一、化學(xué)氣相沉積涉及的 化學(xué)反應(yīng)類型1. 熱解反應(yīng)q許多元素的氫化物、羥基化合物和有機金屬化合物可以以氣體存在，并且在

2、適當(dāng)?shù)臈l件下會在襯底上發(fā)生熱解反應(yīng)生成薄膜。例如：SIH4熱解沉積多晶硅和非晶硅的反應(yīng)2. 還原反應(yīng)q許多元素的鹵化物、羥基化合物和鹵氧化物等雖然也可以以氣態(tài)存在，但是他們具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當(dāng)?shù)倪€原劑才能置換出來。如：利用H2還原SiCl4制備單晶硅外延層的反應(yīng))(2)()(24gHsSigSiH)(4)()(2)(24gHClsSigHgSiCl一、化學(xué)氣相沉積涉及的 化學(xué)反應(yīng)類型3. 氧化反應(yīng)q與還原反應(yīng)相反，利用O2作為氧化劑對SiH4進行的氧化反應(yīng)為：q還可以利用下式實現(xiàn)SiO2的沉積：一、化學(xué)氣相沉積涉及的 化學(xué)反應(yīng)類型4. 化合反應(yīng)q只要所需物質(zhì)的反應(yīng)先驅(qū)物可以氣態(tài)

3、存在，且具有反應(yīng)活性，就可以利用化學(xué)氣相沉積的方法沉積其化合物。如：一、化學(xué)氣相沉積涉及的 化學(xué)反應(yīng)類型5. 歧化反應(yīng)q對于某些元素，具有多種氣態(tài)化合物，且穩(wěn)定性各不相同，外界變化可促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性高的另一種化合物。則可利用歧化反應(yīng)實現(xiàn)薄膜的沉積。如：q可形成變價的鹵化物的元素有Al、B、Ga、In、Si 、Ti、Zr、Be、Cr一、化學(xué)氣相沉積涉及的 化學(xué)反應(yīng)類型6. 可逆反應(yīng)q與氣化反應(yīng)類似，利用某些元素的同一化合物的相對穩(wěn)定性隨溫度變化的特點實現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移和沉積。如：一、化學(xué)氣相沉積涉及的 化學(xué)反應(yīng)類型7. 氣相輸運q當(dāng)某一武裝的升華溫度不高時，可以利用其升華和冷凝時的可逆過程

4、實現(xiàn)其氣相沉積。如：q在沉積裝置中，處于較高溫度T1的CdTe發(fā)生升華，并被氣體夾在沉積裝置中，處于較低溫度T2的襯底上發(fā)生冷凝沉積。一、化學(xué)氣相沉積涉及的 化學(xué)反應(yīng)類型二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n反應(yīng)氣體和載氣的供給和計量裝置n畢業(yè)的加熱和冷卻系統(tǒng)n反應(yīng)產(chǎn)物氣體的排除裝置二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n高溫和低溫CVD裝置n低壓CVD（LPCVD）裝置n等離子體增強CVD（PECVD）裝置n激光輔助CVD裝置n金屬有機化學(xué)物CVD（MOCVD）裝置二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n高溫和低溫CVD裝置二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n低壓CVD（LPCVD）裝置q工作壓力低于0.1MPaq降低工作室壓力可以

5、提高反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物通過邊界層的擴散能力。q降低工作室壓力會使襯底表面邊界層厚度增加（3-10倍）但氣體流速提高，導(dǎo)致反應(yīng)氣體擴散系數(shù)提高（三個數(shù)量級）。q為部分抵消壓力降低的影響，可以提高反應(yīng)氣體在氣體總量中的濃度比二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n等離子體增強CVD（PECVD）裝置二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n等離子體增強CVD（PECVD）裝置二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n激光輔助CVD裝置二、化學(xué)氣相沉積的基本裝置n金屬有機化合物CVD（MOCVD）裝置三、化學(xué)氣相沉積的氣體輸運特性 n流動氣體的邊界層及影響因素三、化學(xué)氣相沉積的氣體輸運特性n流動氣體的邊界層及影響因素三、化學(xué)氣相沉積的氣體

6、輸運特性n流動氣體的邊界層及影響因素n擴散和對流q擴散現(xiàn)象可以用菲克定律描述q氣體中的擴散系數(shù)D應(yīng)與氣體的溫度和總壓力有關(guān)q菲克第一定律q對于厚度為的邊界層，三、化學(xué)氣相沉積的氣體輸運特性三、化學(xué)氣相沉積的氣體輸運特性n擴散和對流q降低工作室總壓力p（但保持反應(yīng)氣體的分壓力pl）雖然會加大邊界層厚度，但同時會提高氣體的擴散系數(shù)，因為有利于提高氣體的擴散通量，加快化學(xué)反應(yīng)進行的速度。（例如：低壓CVD就是采用了降低工作室壓力的方法來加快氣體擴散和促進化學(xué)反應(yīng)的進行）三、化學(xué)氣相沉積的氣體輸運特性n擴散和對流q對流是在重力等外力推動下的宏觀氣體流動。四、化學(xué)氣相沉積的薄膜生長動力學(xué)四、化學(xué)氣相沉積

7、的薄膜生長動力學(xué)n生長速度的一致性q沉積速度隨距離的增加呈指數(shù)趨勢下降q提高沉積均勻性的措施n提高氣體流速和裝置尺寸n調(diào)整裝置內(nèi)的溫度分布，進而影響擴散系數(shù)的分布n改變襯底的放置角度，可強制提高氣體的流動速度。四、化學(xué)氣相沉積的薄膜生長動力學(xué)n溫度對沉積速度的影響q沉積速率隨溫度變化的規(guī)律取決于ks、D、等隨溫度變化的情況。nDT1.8n隨T變化不大nks隨溫度變化較大q低溫時，R由襯底表面的反應(yīng)速度控制q高溫時，R受界面系數(shù)D控制，隨溫度變化區(qū)域緩慢四、外延膜沉積分類n外延膜沉積分類q分子束外延（MBE）q液相外延（LPE）q熱壁外延（HWE）q金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD） 五、分子束

8、外延（MBE）n分子束外延q是在超高真空條件下精確控制原材料的中性分子束強度，并使其在加熱的基片上進行外延生長的一種技術(shù)。從本質(zhì)上講，分子束外延也屬于真空蒸發(fā)方法。n特點q由于系統(tǒng)是超高真空，因此雜質(zhì)氣體（如殘余氣體）不易進入薄膜。薄膜的純度高q外延生長一般可在低溫下進行q可嚴格控制薄膜成分以及摻雜濃度q對薄膜進行原位檢測分析，從而可以嚴格控制薄膜的生長和性質(zhì)q存在問題：設(shè)備昂貴、維護費用高、生長時間過長，不易大規(guī)模生產(chǎn)等。4.1 分子束外延（MBE）n基本裝置：q超高真空室（背景氣壓1.3*10-9Pa）q基片加熱塊q分子束盒q反應(yīng)氣體進入管q交換樣品的過渡室n外生長室包含許多其他分析設(shè)備用

9、于原位監(jiān)視和檢測基片表面和膜，以便使連續(xù)制備高質(zhì)量外延生長膜的條件最優(yōu)化4.2 液相外延（LPE）4.3 熱壁外延生長（HWE）nHWE是一種真空沉積技術(shù)，外延膜幾乎在接近熱平衡條件下生長。n生長過程是通過熱源材料與基片材料間的容器壁實現(xiàn)。4.4 有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOVCD）n將采用有機金屬化合物，由熱CVD法制作薄膜的技術(shù)，稱為有機金屬CVD。n優(yōu)點：q可生長極薄的薄膜q看實現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)及超晶格結(jié)構(gòu)q可進行多元混晶的成分控制q一化合物半導(dǎo)體批量化生產(chǎn)為目標4.4 有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOVCD）4.4 有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOVCD）n金屬的甲基化合物、乙基化合物，有些三聚異丁烯化合

10、物導(dǎo)入高溫加熱的基板上，使其發(fā)生如下反應(yīng)，就可以形成化合物半導(dǎo)體晶體。433343333)(3)(CHAlAsAsHCHAlCHGaAsAsHCHGa4.4 有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOVCD）4.4 有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOVCD）4.4 有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOVCD）n水平式裝置、垂直式裝置CVD各工藝條件的比較v其它方法的沉積溫度： APCVD常壓CVD，700-1000 LPCVD低壓CVD， 750，0.1mbar對比 PECVD 300-450 ，0.1mbarPECVDvPECVD =Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 即“等離

11、子增強型化學(xué)氣相沉積”，是一種化學(xué)氣相沉積，其它的有HWCVD，LPCVD，MOCVD等。 PECVD是借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子化學(xué)活性很強，很容易發(fā)生反應(yīng)，在基片上沉積出所期望的薄膜。PECVD原理vPECVD是利用低溫等離子體作能量源，樣品置于低氣壓下輝光放電的陰極上，利用輝光放電（或另加發(fā)熱體）使樣品升溫到預(yù)定的溫度，然后通入適量的反應(yīng)氣體，氣體經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)和等離子體反應(yīng)，在樣品表面形成固態(tài)薄膜。vPECVD方法區(qū)別于其它CVD方法的特點在于等離子體中含有大量高能量的電子，它們可以提供化學(xué)氣相沉積過程所需的激活能。電子與氣相分子的碰撞

12、可以促進氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，生成活性很高的各種化學(xué)基團，因而顯著降低CVD薄膜沉積的溫度范圍，使得原來需要在高溫下才能進行的CVD過程得以在低溫下實現(xiàn)。 等離子體的基本概念和性質(zhì)地球上，物質(zhì)有三態(tài)，即：固，液，氣。其共同點是由原子或分子組成，即基本單元是原子和分子，且為電中性。等離子體：氣體在一定條件下受到高能激發(fā)，發(fā)生電離，部分外層電子脫離原子核，形成電子、正離子和中性粒子混合組成的一種形態(tài)，這種形態(tài)就稱為等離子態(tài)，即第四態(tài)。等離子體從宏觀來說也是電中性，但是在局部可以為非電中性。等離子體的基本概念和性質(zhì)等離子體不同于普通氣體q組成不同n普通氣體由電中性的分子或原子組成；n

13、等離子體是帶電粒子和中性粒子集合體。q性質(zhì)不同n等離子體是一種導(dǎo)電流體，能在與氣體體積相比擬的宏觀尺度內(nèi)維持電中性；其次，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力；再者，作為一個帶電粒子體系，等離子體的運動將受到電磁場的影響和支配。等離子體的特性參數(shù)描述n等離子體的狀態(tài)主要取決于組成粒子、粒子密度和粒子溫度。n粒子密度和電離度等離子體的特性參數(shù)描述n電子溫度和粒子溫度等離子體的產(chǎn)生輝光放電等離子體n輝光放電裝置的形式q按照激勵頻率分為：直流輝光放電和交流輝光放電q按照激勵頻率的高低分為：低頻輝光放電、射頻輝光放電、甚高頻輝光放電以及微波輝光放電（對于交流輝光放電而言）q按

14、照能量的耦合方式分為：外耦合電感式、外耦合電容式、內(nèi)耦合平行電容式和外加磁場是等n普遍應(yīng)用的是：射頻內(nèi)耦合平板電容式輝光放電等離子體n平板電容式輝光放電裝置PECVD的主要過程的主要過程 n在非平衡等離子體中，電子與反應(yīng)氣體發(fā)生初級反應(yīng)，使得反應(yīng)氣體發(fā)生分解，形成離子和活性基團的混合物；n各種活性基團向薄膜生長表面和管壁擴散輸運，同時發(fā)生各反應(yīng)物之間的次級反應(yīng)；n到達生長表面的各種初級反應(yīng)和次級反應(yīng)產(chǎn)物被吸附并與表面發(fā)生反應(yīng)，同時伴隨有氣相分子物的再放出。等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)n硅基薄膜 q普遍采用氫稀釋硅烷（SiH4）作為反應(yīng)氣體 n大致包括以下幾個階段：(1)硅烷氣體進入

15、反應(yīng)室并分解為各種硅氫基(SiH、SiH2、SiH3)；(2)襯底表面不斷吸附各種粒子：(3)吸附物在基板表面進行反應(yīng)，同時發(fā)生脫氫反應(yīng)，完成成膜過程。等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)n硅基薄膜qSpear總結(jié)為PECVD沉積硅薄膜系統(tǒng)nPECVD沉積硅薄膜系統(tǒng)示意圖PECVD沉積硅薄膜系統(tǒng)n主要的工藝參數(shù)包括SH4H2氣體流量比、襯底溫度、射頻功率、反應(yīng)室壓力及基板直流負偏壓等n隨著具體反應(yīng)條件不同，可分別得到a-Si:H、uc-Si:H和nc-Si:H薄膜n硅薄膜的生長過程，早期提出的生長模型可以分為三類：q表面擴散模型(surface diffusion model)q蝕刻模型(

16、etching model)q化學(xué)退火模型(chemical annealing model)。PECVD的特點 PECVD的一個基本特征是實現(xiàn)了薄膜沉積工藝的低溫化（450）。因此帶來的好處：節(jié)省能源，降低成本提高產(chǎn)能減少了高溫導(dǎo)致的硅片中少子壽命衰減PECVD種類vPECVD的種類： 直接式基片位于一個電極上，直接接觸等離子體（低頻放電10-500kHz或高頻13.56MHz） 間接式基片不接觸激發(fā)電極（如2.45GHz微波激發(fā)等離子）PECVD種類 直接式的PECVDPECVD種類間接式的PECVDPECVD種類n間接PECVD的特點： 在微波激發(fā)等離子的設(shè)備里，等離子產(chǎn)生在反應(yīng)腔之外，

17、然后由石英管導(dǎo)入反應(yīng)腔中。在這種設(shè)備里微波只激發(fā)NH3，而SiH4直接進入反應(yīng)腔。 間接PECVD的沉積速率比直接的要高很多，這對大規(guī)模生產(chǎn)尤其重要。PECVD生長薄膜的光學(xué)參數(shù)v厚度的均勻性厚度的均勻性(nominal 約約70 nm)q同一硅片 +/- 5%q同一片盒內(nèi)的硅片 +/- 5%q不同片盒內(nèi)的硅片 +/- 5%v折射率折射率 (nominal 約約2.1)q同一硅片 +/- 0.5%q同一片盒內(nèi)的硅片 +/- 0.5%q不同片盒內(nèi)的硅片 +/- 0.5%PECVD的種類n射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積(RFPECVD) n電子回旋共振等離子體增強化學(xué)氣相沉積(MWECR-PECVD

18、)n甚高頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積(VHFPECVD)n介質(zhì)層阻擋放電增強化學(xué)氣相沉積(DBD-PECVD)射頻離子體化學(xué)增強氣相沉積法(RF-PECVD）n(RF-PECVD）是指用1356MHz射頻電源進行對反應(yīng)氣體進行輝光放電，實現(xiàn)在低溫襯底上沉積非晶硅薄膜的一種化學(xué)氣相沉積法nRF-PECVD借助于氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體，增強了反應(yīng)物質(zhì)的活性，促進氣體間的化學(xué)反應(yīng)，從而在低溫下包能在基片上形成新的固體膜。n優(yōu)點是：沉積溫度低、膜層質(zhì)量好、設(shè)備簡單。n缺點是：一是薄膜工業(yè)化生產(chǎn)時的沉積速度偏低，只有1-2/s；二是制備的a-Si:H膜含氫量高,通常有10-15氫含量，使得光致衰退比較嚴重。介質(zhì)層阻擋放電增強化學(xué)氣相沉積法(DBD-PECVD)nDBD-PECVD是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無聲放電。n介質(zhì)阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作，通常的工作氣壓為104-106Pa。電源頻率可從50Hz至1MHz。在兩個放電電極之間充滿某種工作氣體，并將其中一個或兩個電極用絕緣介質(zhì)覆蓋，也可以將介質(zhì)直接懸掛在放電空間或采用顆粒狀的介質(zhì)填充其中，當(dāng)兩電極間施加足夠高的交流電壓時，電極間的氣體會被擊穿而產(chǎn)生放電，即產(chǎn)生了介質(zhì)阻擋放電。n介質(zhì)阻擋放電是一種兼有輝光放電的太空間均勻放電和電暈放電的高氣