物化課件第三章_熱力學第二定律.

1、上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學電子教案第三章第二章 熱力學第二定律返回目錄退出 在一定條件下在一定條件下, ,一化學變化或物理變化能不能一化學變化或物理變化能不能自動發(fā)生自動發(fā)生? ? 能進行到什么程度能進行到什么程度? ? 這就是過程的方這就是過程的方向、限度問題。向、限度問題。 歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來判斷過程的方向，其中比較著名的是來判斷過程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot 規(guī)則規(guī)則 ” 。“在沒有外來能在沒有外來能量干預的

2、條件下，一切化學變化都朝著放出能量最量干預的條件下，一切化學變化都朝著放出能量最多的方向進行多的方向進行”。結論：凡是放熱反應都能自動進。結論：凡是放熱反應都能自動進行；而吸熱反應均不能自動進行。行；而吸熱反應均不能自動進行。 研究結果發(fā)現(xiàn)，不少吸熱反應仍能自動進行。研究結果發(fā)現(xiàn)，不少吸熱反應仍能自動進行。高溫下的水煤氣反應高溫下的水煤氣反應C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就就是一例。是一例。 熱力學第一定律只能告訴人們一化學反應的能熱力學第一定律只能告訴人們一化學反應的能量效應，但不能解決化學變化的方向和限度問題。量效應，但不能解決化學變化的方向和限度問題。第二章 熱力學第二定律

3、返回目錄退出 如：如： 方向方向 限度限度熱：熱： 高溫高溫低溫低溫 溫度均勻溫度均勻 電流：高電勢電流：高電勢低電勢低電勢 電勢相同電勢相同氣體：高壓氣體：高壓低壓低壓 壓力相同壓力相同這些變化過程的決定因素是什么？這些變化過程的決定因素是什么？決定因素決定因素 溫度溫度 電勢電勢 壓力壓力 那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因共同因素素是什么？是什么？ 這個共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向這個共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向和限度，自然也能判斷化學反應的方向和限度。和限度，自然也能判斷化學反應的方向和限度。自發(fā)變化自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的

4、趨勢，一旦發(fā)生就無需某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱自發(fā)變化。借助外力，可以自動進行，這種變化稱自發(fā)變化。人類經(jīng)驗說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的人類經(jīng)驗說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的. .第二章 熱力學第二定律返回目錄退出 結果環(huán)境失去功結果環(huán)境失去功W，得到熱得到熱Q，環(huán)境是否能環(huán)境是否能恢復原狀，恢復原狀，決定于熱決定于熱Q能否能否全部轉化為功全部轉化為功W而而不不引起任何其它變化引起任何其它變化 ? ?要使系統(tǒng)恢復原狀，可經(jīng)等溫壓縮過程要使系統(tǒng)恢復原狀，可經(jīng)等溫壓縮過程真真空空p1 V1 Tp2 V2 Tp1 V1 T( )T

5、 U=0, H=0, Q=W 0，膨脹膨脹壓縮壓縮3.13.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性不可逆性1. 1. 理想氣體自由膨脹理想氣體自由膨脹: : Q=W= U= H=0, V0第二章 熱力學第二定律返回目錄退出2. 2. 熱由高溫物體傳向低溫物體熱由高溫物體傳向低溫物體: :冷凍機做功后，系統(tǒng)冷凍機做功后，系統(tǒng)(兩個熱源兩個熱源)恢復原狀，恢復原狀， 結果環(huán)境失去功結果環(huán)境失去功W，得到熱得到熱Q，環(huán)境是否能環(huán)境是否能恢復原狀，恢復原狀，決定于熱決定于熱Q能否能否全部轉化為功全部轉化為功W而而不不引起任何其它變化引起任何其它變化 ? ?低溫熱源低溫熱源T1高溫熱源高溫熱源T

6、2傳熱傳熱Q1吸熱吸熱Q1做功做功WQ =Q1+WQ=W?冷凍機冷凍機第二章 熱力學第二定律返回目錄退出 電解使反應逆向進行，系統(tǒng)恢復原狀， 結果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉化為功W而不引起任何其它變化 ?隔膜PbCl2溶液CdCl2溶液AV Pb 陽Cd陰3. 化學反應: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)第二章 熱力學第二定律返回目錄退出人類經(jīng)驗總結：人類經(jīng)驗總結： “功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化全部變?yōu)楣Γ涣羧魏纹渌兓薄?一切自發(fā)過程都是不可逆過程

7、一切自發(fā)過程都是不可逆過程, , 而且他們而且他們的不可逆性均可歸結為的不可逆性均可歸結為熱功轉換過程的不可逆熱功轉換過程的不可逆性性, , 因此因此, ,他們的方向性都可用他們的方向性都可用熱功轉化過程熱功轉化過程的方向性的方向性來表達。來表達。第二章 熱力學第二定律返回目錄退出 1919世紀初世紀初, ,資本主義工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很資本主義工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達發(fā)達, ,迫切需要解決的是動力問題。當時迫切需要解決的是動力問題。當時人們已經(jīng)認識到能量守恒原理人們已經(jīng)認識到能量守恒原理, ,試圖制造試圖制造第一類永動機已宣告失敗，然而人們也第一類永動機已宣告失敗，然而人們也認識到能量是可以轉換的。于是，

8、人們認識到能量是可以轉換的。于是，人們就想到空氣和大海都含有大量的能量，就想到空氣和大海都含有大量的能量，應該是取之不盡的。有人計算若從大海應該是取之不盡的。有人計算若從大海中取熱做功，使大海溫度下降中取熱做功，使大海溫度下降11，其能，其能量可供全世界使用量可供全世界使用100100年年。于是人們圍繞這一設想，設計種種機器，結果都失敗了。于是人們圍繞這一設想，設計種種機器，結果都失敗了。3.2 熱力學第二定律熱力學第二定律 (The Second Law of Thermodynamics）2022-5-29熱力學第二定律的兩種典型說法：克勞修斯（Clausius)的說法：“不可能把熱從低溫

9、物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin)的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦爾德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29關于熱力學第二定律兩種說法的幾點說明：（1）兩種說法是一致的，可以證明如果一種說法不成立，則另一種說法也不成立。（2）第二類永動機并不違背熱力學第一定律。（3）從單一熱源吸收的熱可以全部變?yōu)楣?，但在不引起其它變化的條件下，熱不能完全變?yōu)楣?。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-

10、293.3Carnot定理RI卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。低溫熱源T1高溫熱源T2吸熱Q2放熱Q1做出W吸熱Q2放熱Q1做出W假定假定 I R ，則則 Q2 Q2 Q1 Q1 放熱Q2IR 聯(lián)合熱機工作的總結果是：聯(lián)合熱機工作的總結果是： 若使卡諾熱機若使卡諾熱機R逆轉逆轉成冷凍機，并與熱機成冷凍機，并與熱機I 聯(lián)合運行。聯(lián)合運行。吸熱Q2做出W放熱Q1吸熱Q1做功W環(huán)境沒有變化；低溫熱源環(huán)境沒有變化；低溫熱源Tl損失損失 Q2 Q 2熱；高溫熱源熱；高溫熱源T2得到得到 Q2 Q 2 熱；熱；說明熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒有

11、留下任何變化，違反了說明熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒有留下任何變化，違反了克勞修斯的說法，故最初假設不成立?？藙谛匏沟恼f法，故最初假設不成立。 I R 第二章 熱力學第二定律返回目錄退出卡諾定理推論：(1)所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。(2)所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的不可逆機效率都小于可逆機。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。RI上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-293.4 熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義上一內容下一

12、內容回主目錄O返回2022-5-29從卡諾循環(huán)得到的結論hchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡諾循環(huán)中，兩個熱源的熱溫商之和為零.hchchhhQQTTWQQT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29iRii()0QT有多個熱源的任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和（環(huán)程積分）等于零,即： 證明如下：(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條絕熱可逆膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 任意可逆循環(huán)

13、任意可逆循環(huán)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29任意可逆循環(huán)的熱溫商 同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。iRii()0QT 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。0)(RTQ上一內容下一內容回主目錄O返回20

14、22-5-29熵的引出12BARRAB()()0QQTT可分成兩項的加和用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：iRii()0QT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程12BARRAB()()0QQTT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（ent

15、ropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 1J KRd()QST對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-293.5 Clausius 不等式與熵增加原理 設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則iIRii()0QT推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程,得：hccIRhhh1QQQWQQQ 則：不可逆

16、熱機兩熱源的熱溫商之和小于0。任意不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于0，不可逆過程中熱溫商的累加總和小于體系的熵變。R, BAAB()iQSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 設有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAIR,ABR,Bi()()0AiQQTT則有如AB為可逆過程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST將兩式合并得 Clausius 不等式：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Clausius 不等式(熱力學第二定律的數(shù)學表達式）： 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。

17、ABABi()0QSTdQST或 是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對于微小變化：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29熵增加原理對于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 如果是一個孤立體系(隔離體系），環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。即：絕熱體系不可能發(fā)生dS ” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程0disoS“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。上一內容下一內容回主目錄O

18、返回2022-5-29Clausius 不等式的意義 有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號為自發(fā)過程 “=” 號為可逆過程 體系吸熱則環(huán)境放熱，反之亦然。不論體系中發(fā)生的過程可逆與否，對于熱容量極大的環(huán)境來說，它吸熱或放熱都可以看成是可逆的。Q= -TS環(huán)環(huán)對于一實際過程，環(huán)境的熵變等于實際過程的熱溫商之和，但符號相反。體系的熵變等于可逆過程的熱溫商之和。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29關于熵函數(shù)：（1）熵是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質。TQSd -克勞修斯不等式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱為“熵判據(jù)”（2）（3

19、）絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，達到平衡時，熵達到最大值。（4）隔離體系中，一切自發(fā)過程都能引起熵的增加，如果體系達到平衡態(tài)，則其中的任何過程都一定是可逆的。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29 3.7 熵變的計算& 簡單狀態(tài)變化過程的熵變& 相變過程的熵變& 化學反應過程的熵變iRQSTiRRQQSTT(1)理想氣體等溫可逆過程)ln(12VVnRS )ln(21ppnR2,1ln()V mTSnCT2,1ln()p mTSnCT(2) 等容可逆過程(3) 等壓可逆過程(4) 絕熱可逆 S = 0 恒熵過程TdTCdSdTCQVVV21dm,TTVTT

20、nCS21dm,TTpTTnCSTdTCdSdTCQppp簡單狀態(tài)變化過程的熵變P149 例1P151 例1,22,1121,1222,11lnlnlnlnlnlnRRV mV mV mV mp mp mV mQdUWnCdTpdVnRTnCdTdVVnCnRSdTdVTVTVnCnRTVTpnCnRTpVpnCnCVp(5)理想氣體的任意簡單狀態(tài)變化過程： 熵熵是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， S只只取決于始終態(tài)，而與變化途取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關。故若已知系統(tǒng)始態(tài)徑無關。故若已知系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的溫度、體積、壓力和終態(tài)的溫度、體積、壓力中的任意兩個，即可從以上中的任意兩個，即可從以上三式中的一

21、式求得三式中的一式求得 S 。1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容111,p V T適用條件：理想氣體從 到 的任何過程。222,p V T(5)物質的量一定,從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：222,p V Tp1,V1,T1 例題：273 K時，使1 mol 體積為 0.0112 m3 壓力為2p 的理想氣體在p 下進行等外壓膨脹至體積為0.0224 m3，計算該過程中體系的S. 并判斷過程

22、可逆與否。* 理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即 總BBVVx BBmixBlnSRnx例題如下上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29等溫過程的熵變例： 在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ,另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29等溫過程的熵變

23、解法2：BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2R適用條件：每種氣體單獨存在時壓力都相等，而且都等于混合氣體的總壓。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29等溫等壓可逆相變：相變）相變）相變）(THS& 相變過程的熵變若是不可逆相變，應設計可逆過程 P152 例3上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29三、化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15 K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查(P483)。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1 mol時的熵變值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d(

24、)(298.15K)pTCTSTST $(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15 K時的熵變值從查表得到：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29化學過程的熵變(3)在298.15 K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT $TQSRmr(4)從可逆電池的熱效應 ,把化學反應設計成可逆電池來求。RQ上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29例題: 298.15 K, p 下，H2 + 1/2O2 = H2O(l)在原電池中可逆地發(fā)生，放熱98.08 kJ,計算該反應的S。若使該反應直接在容器中進行，說明

25、該反應能否自動發(fā)生？已知298.15 K時該反應的恒壓熱效應：1285.9rmHkJ mol 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29熱力學基本方程內容合并至3.13節(jié)。在p-V圖中，只能表示出系統(tǒng)所做的功，而不能表示出系統(tǒng)所吸的熱；在T-S 圖中，可同時表示系統(tǒng)吸收的熱及所做的功。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-293.9熱力學第二定律的本質和熵

26、的統(tǒng)計意義 熱與功轉換的不可逆性 熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。 功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29氣體混合過程的不可逆性氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29熱傳導過程的不可逆性熱傳導過程的不可逆性處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處

27、于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，低溫物體中的部分分子將從低能級轉移到較高能級，是從相對有序的狀態(tài)變?yōu)橄鄬o序的狀態(tài)，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29熱力學第二定律的本質 熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29混亂度越大，熵就越大。例

28、如：1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大同種物質同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質在同一溫度時同種物質在同一溫度時S(g)S(l)S(s)；4.分子中原子數(shù)越多，微觀混亂度越大分子中原子數(shù)越多，微觀混亂度越大; 如：如： 298K CH4 C2H6 C3H8 C10H22 Sm /J K-1 mol-1 186.2 229.5 269.9 540.5 5.化學反應中，若有氣體生成化學反應中，若有氣體生成 ，則則 S0; 分解反應分解反應 S0，聚合或合成反應聚合或合成反應 S0的變化。這就是亥姆霍茲自由能

29、判據(jù)。表示可逆，或達平衡表示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù)：VTfdAW,)(等溫等容：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。pVA上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29吉布斯自由能判據(jù)當 ， ，得：TTTT環(huán)21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 環(huán)根據(jù)第一定律 ，代入得：dQUWfd()U

30、pVWTS d()HTSd0()QST環(huán)即：等溫、等壓過程中，體系對外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。,fT pWdG 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29吉布斯自由能等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，0)d(0,fWpTG自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。f, ,0(d )0T p WG判據(jù)：表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29吉布斯自由能在等溫

31、、等壓、可逆電池反應中f ,maxrGWnEF 式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E 為正值，所以加“-”號。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-293.11 判斷過程方向及平衡條件的總結熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29一、熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆

32、，平衡表示不可逆，自發(fā) 在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29熵判據(jù)對于絕熱體系d (0S絕熱） 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。如絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29二、亥姆霍茲自由能判據(jù)TdAW)(等溫：表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WAVTfdAW,)(等溫等容：等溫等容且不做非體積功：上一內容下一內容回

33、主目錄O返回2022-5-29三、吉布斯自由能判據(jù)pTfdGW,等溫、等壓：等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，0)d(0,fWpTG表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-293.12 G和A的計算示例等溫物理變化中的G 和A等溫化學變化中的G和A上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確定，總是可以設計可逆過程來計算G值。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29等溫物理變化中的G等溫下

34、，體系從 改變到 ，設11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV對理想氣體：RRddd dd (d )GdAp VV pWp VV pWp V pVd21dppGV p(適用于Wf = 0的等溫過程)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29相變的G1、等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功,02、對于不可逆相變，需要設計可逆過程來求G21dppGV pP163 例1P201 習題14上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29等溫化學變化中的G(并入第六章化學平衡）(1)對于化學反應DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp

35、 pGlnlnppRTKRTQ這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學反應等溫式。 是化學反應進度為1mol時的變化值， 是利用vant Hoff 平衡箱導出的平衡常數(shù)， 是反應給定的始終態(tài)壓力的比值。mrGpKpQ上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29等溫化學變化中的GrmlnlnppGRTKRTQ (2)若化學反應可安排成可逆電池，其電動勢為E,則nEFGrrm0,ppQKG當時，反應正向進行rm0,ppQKG當時，反應處于平衡狀態(tài)rm0,ppQKG當時，反應不能正向進行上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29變溫過程中的變溫過程中的 G2211()()GHTS

36、HT ST S 如果已知S1，則需先求S，得S2.P202 習題16上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-293.13 幾個熱力學函數(shù)間的關系 幾個函數(shù)的定義式 函數(shù)間關系的圖示式 四個基本公式 從基本公式導出的關系式 特性函數(shù) Maxwell 關系式 Maxwell 關系式的應用上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29幾個函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。pVUHpQH )0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的減小值等于體系所作的最大功。TSUAmax (d0,AWT 可逆）(1)焓的

37、定義式。在等壓、 的條件下，。f0W pHQ上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的減小值等于體系所作最大非體積功。f,max (d0,d0,GWTp 可逆）TSHGpVAG或上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29函數(shù)間關系的圖示式上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29四個熱力學基本公式（特征微分方程）dQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于非體積功為0的組成恒定的封閉體系。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理

38、量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。ddUQp V 因為上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29四個熱力學基本公式（特征微分方程）ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因為pVSTHddd所以dddHT SV p(2)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29四個熱力學基本公式（特征微分方程）TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因為dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29四個熱力學基本公式（特

39、征微分方程）(4)dddGS TV p 因為TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29從基本公式導出的關系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS從公式(1)，(2)導出()()STpUAVV 從公式(1)，(3)導出()()STHGpVp從公式(2)，(4)導出()()VpSAGTT 從公式(3)，(4)導出上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29特性函數(shù) 對于U，H，S，A，G 等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函

40、數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。 這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：(,) US V( , ) G T p( , ) A T V(, )S H p ( , )H S p上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。dddGS TV p 導出：TpGV)()pGTS HGTS()pGGTTUHpV()()pTGGGTpTpAGpV()TGGpp上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29 當相應的特性變量固定不變

41、時，特性函數(shù)的變化值可以用來判斷變化過程的可逆性與方向性。對非體積功為0的組成不變的封閉體系，判據(jù)共有：0)(,VUdS0)(,pSdH0)(,VTdA0)(,pTdG0)(,pHdS0)(,VSdU上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式全微分的性質設函數(shù) z 的獨立變量為x、y， z具有全微分性質( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y yxxyxyZyxZ)()(上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29利用該關系式可將實驗

42、可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。 熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：()()xyMNyxMaxwell 關系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)Maxwell上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29（1）求U隨V的變化關系Maxwell 關系式的應用已知基本公式VpSTUddd等溫對V求偏微分()()TTUSTpVV上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwe

43、ll 關系式的應用()()TVSpVT不易測定，根據(jù)Maxwell關系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。()TUV上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用()VpnRTV解：對理想氣體， /pVnRTpnRT V例1 證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用 =d ()dVVpCTTpVT知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值

44、。U()VpTd ()dVVpUCTTpVT 例2 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求U()TUV ?U解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用（2）求H 隨 p 的變化關系已知基本公式dddHT SV p等溫對p求偏微分()()TTHSTVpp不易測定，據(jù)Maxwell關系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。()THp上一內容下一內容回主目錄O返回

45、2022-5-29, /pVnRTVnRTpMaxwell 關系式的應用解：)()TppVVTHT例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，()pVnRTp0nRVTp上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用 =d() dppVCTVTpT知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值。()pVTH解：設某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d() dppVHCTVTpT例2 利用 關系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。 ()THpH( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTp上一內容下一內容回主目錄O

46、返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用 解： 已知)=1 (ppVVTCT例3 利用 的關系式求 。J-T()THp從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零。()pVTJ-TJ-TJ-T1()TpHCp 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用（3）求 S 隨 P 或V 的變化關系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric thermal expansirity）定義：1()pVVT則()pVVT根據(jù)Maxwell關系式：()()TpSVVpT () dpVSpT從狀態(tài)方程求得 與 的關系,就可求 或 。,Vp()T

47、SpS21dppnRSpp 12lnpnRp上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用（4）Cp與CV的關系()()pVpVHUCCTT根據(jù)熱力學第一定律()=()pVUpVUTT()()() = ppVUVUpTTT設 ，( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV則()()() () pVTpUUUVTTVT保持p不變，兩邊各除以 ，得：dT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用 () () ppVTUVCCpVT將式代入式得 () () ppVVpVCCTTT根據(jù)應用（1）代入式得()()TVUpTpVT

48、 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則pVCCpVCCnR() () ()1VTppVTTpV 運用偏微分的循環(huán)關系式則()() () VpTpVpTTV 將式代入式得2() () pVTppVCCTVT 定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為：11() ()pTVVVTVp 代入上式得：2 pVTVCC習題23上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Maxwell 關系式的應用2 pVTVCC由式可見：（2）因 總是正值，所以pVCC（3）液態(tài)水在 和277.15 K時， 有極小值，這時 ，則 ，所以 。pVCCp$()0pVT0mVpVCC（1）T 趨近于零時，1()

49、 pVVT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29pApBpTGTGTG)(SSSAB)(一定溫度下某個相變化或化學變化一定溫度下某個相變化或化學變化 AB其其 G = GB GA定壓下將上式對定壓下將上式對T求偏導數(shù)，即得求偏導數(shù)，即得 G隨隨T 的變化式的變化式即即STGp)(或或dG = SdT+ VdpSTGp上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29STGp)(將將 S = ( G H)/ T代入上式，得代入上式，得兩邊同除以兩邊同除以T，整理，整理pTGTTHG)(12移項移項22)(1TGTGTTHpGibbs-Helmholtz公式公式:2)/(THTTGp積分式

50、積分式:TTHTTGTTGTTd)()(2121122THGpTTG)/(1211TTH H為常數(shù)時為常數(shù)時2d()dpGHTTT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29解解 根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式:= 3.090104 Jmol-1 在25時， rGm =1.4000105 Jmol-1, 已知反應的rHm = 1.9656 105 Jmol-1，且不隨溫度而變化，求反應在600進行的rGm (873K)1122)()(TTGTTG1211TTH1 -55mrmolJ298873873298109656. 1298104000. 1873)K873(G例題例題 反應

51、2SO3(g, p) =2SO2(g, p)+O2(g, p) H H 不不為常數(shù)時，P175例題上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的（或 ）求另一反應溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：rGrAr1()A Tr1()G Tr2()G Tr2()A T2()(4) VAUTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式dddAS Tp V ()() VVA

52、ASSTT 根據(jù)定義式AUTS在T溫度時AUTS 所以()VAAUTT 公式 的導出()(3) VAAUTT AUST 則上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29在公式(3)兩邊各乘 得1TGibbs-Helmholtz方程2121221()( )dTTA TA TUTTTT21()VAAUTTT 2()VAUTTT 移項得221()VAAUTTTT 等式左邊就是 對T微商的結果，則()AT公式 的導出2()(4) VAUTTT 移項積分得2d()dVAUTTT2111UTT 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29dG= SdT+Vdp或或 ( G)T = Vdp在等溫條件下

53、：在等溫條件下： (dG)T= Vdp對雙變量系統(tǒng)的任意過程均可使用基本公式對雙變量系統(tǒng)的任意過程均可使用基本公式當系統(tǒng)為理想氣體時當系統(tǒng)為理想氣體時12lndd)(2121ppnRTppnRTpVGppppT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29 例例題題 300K時，時，(1)1 mol理想氣體理想氣體 (2)1 mol水水 由由106 Pa等等溫膨溫膨脹到脹到105 Pa, 求求 U , H , S , A和和 G. 已知已知25 C50 C內內解解 (1)理想氣體等溫過程（簡單狀態(tài)變化） H=U=0 S = R ln(106/105) = 19.14 JK1 (A)T = p

54、dV= RT ln(105/106) = 5473 J (G)T=Vdp= pdV = 5473 J或 S = (H G) /T= 19.14 JK11139molKm1057. 6pTV水的等壓膨脹系數(shù)水的等壓膨脹系數(shù)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29 （2）水不是理想氣體，所以即使是等溫過程，）水不是理想氣體，所以即使是等溫過程， U、 H也不為零。可以先求也不為零?？梢韵惹?A和和 G 。當壓力變化時，可認為水。當壓力變化時，可認為水的體積不變。則的體積不變。則(A)T = pdV= 0(G)T =Vdp=Vm p= 181069105 = 16.2 JdppSSTpp21

55、pTTVpS= 6.57 10-9 9 105 JK1= 5.91 103 JK1pTVpU=A+TS= TS= 1.77 JH=G+TS= 14.4 J 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29 由此例的計算可知，凝聚相（即液相或固相）由此例的計算可知，凝聚相（即液相或固相）定溫改變壓力的過程與氣相的同類過程相比較，其定溫改變壓力的過程與氣相的同類過程相比較，其 G是很小的，常常可以忽略不計。是很小的，常?？梢院雎圆挥嫛?上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29例題例題 已知已知25, 及標準壓力下有以下數(shù)據(jù)：及標準壓力下有以下數(shù)據(jù)：Sm/J K-1 mol-1 CHm/kJ

56、 mol-1 /g cm-3C(石墨石墨)5.6940 353.5142.260C(金剛石金剛石)2.4388 355.4103.513（1）求求25, p石墨石墨變成金剛石的變成金剛石的 trsGm，并并判斷過程能否自發(fā)？判斷過程能否自發(fā)？（2 2）加壓能否使石墨）加壓能否使石墨變成金剛石，如可能，變成金剛石，如可能， 25時壓力需為多少？時壓力需為多少？上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29解：解：(1) 25, p trsHm = CHm (石石) CHm (金金) =1896 J mol1 trsSm=Sm (金金) Sm (石石)= 3.552 J K1 mol1 trsGm= trsHm T trsSm= 2866 J mol1 因為因為( G)T,p 0 ，故在故在25及標準壓力及標準壓力石墨不能石墨不能自發(fā)變成金剛石。自發(fā)變成金剛石。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-29(2)0)(10260. 200.12513. 300.122866)(6pppG)(d)()(ppVpVpGpGpp V =Vm(金剛石金剛石) Vm(石石墨墨)p=1.51