電子科大薄膜物理(趙曉輝) 化學(xué)氣相沉積

1、第四章 CVD/化學(xué)氣相沉積主要內(nèi)容 化學(xué)氣相沉積的根本原理 CVD特點 CVD裝置 低壓CVD 等離子體化學(xué)氣相沉積 PECVD 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積 MOCVD 21. Introduction由化學(xué)氣相沉積生長的單晶鉆石最硬的材料毀掉了硬度測試探頭2.5mm 時間：1天C.S. Yan et al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 (2004).3化學(xué)氣相沉積/Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD，是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或者幾種化合物或單質(zhì)氣體供給基片，借助氣相作用或在基片上的化學(xué)反響生成所需薄膜。 Gas inlet

2、/氣體引入 gas decomposition/分解 gas reaction/反響 substrate adsorption/吸收 gas exhaust/廢氣排除定義 41) gas decomposition/氣體分解 (1) 熱分解 (2) 等離子體分解 (3) 光 (激光，紫外) 分解2) 類型根據(jù)不同溫度，壓力， CVD chemical vapor depositionAPCVD atmospheric pressure.LPCVD low-pressure.VLPCVD very low pressurePECVD plasma-enhanced.LECVD laser-enh

3、anced.MOCVD metal-organic.ECRCVD electron-cyclotron resonance.VPE vapor-phase epitaxy53) 優(yōu)點低本錢介電( 多晶硅, Si3N4, SiO2 )和金屬薄膜沉積速率快高壓或低壓厚度，缺陷和電阻控制薄膜質(zhì)量好適合半導(dǎo)體, ex., Si3N4, SiO2 and 外延層輻照損傷低但是沉積溫度高！64) 影響薄膜結(jié)構(gòu)的因素(1) 基板或腔體的溫度(2) 生長速率(3) 氣壓 這些因素影響了原子在外表的遷移速率。78APCVDThin Film反應(yīng)氣體(carrier)溫度 ()生長速率(nm/min)wafer/

4、hr外延SiCl4 (H2)/H2SiHCl3 (H2)/H2SiH2Cl2 (H2)/H2SiH4 (H2)/H211251120110011501050110010001075500150050015005001000100300多晶 Si SiH4 (H2)850100010040Si3N4 SiH4 /NH3 (H2)90010002040SiO2 SiH4 /O3 (H2)200500100160Table 1-1 半導(dǎo)體行業(yè)中采用 CVD制備的薄膜9LPCVD薄膜反應(yīng)氣體(載體)溫度()生長速率(nm/min)外延 Si SiH2Cl2 (H2)/H210001075100多晶 S

5、i 100% SiH4 (0.2 torr)620100Si3N4 23% SiH4 (H2) (0.1 torr)SiH2Cl2 /NH3(0.3 torr)640800194SiO2 SiH2Cl2 /N2O9008SiO2 SiH4 /O3SiH4 /PH3 /O3 (0.7 torr)450450101210PECVD薄膜反應(yīng)氣體(載體)溫度()生長速率(nm/min)Si3N4 SiH4/NH3(N2) (0.3 torr)30010SiO2 SiH2Cl2 /N2O25084-SiSiH4 /H3(0.1 torr)300611 并非所有組成局部都有。氣源在基板外表反響，沉積生成薄

6、膜。122. 反響類型Pyrolysis/熱分解 (thermal decomposition)AB(g) - A(s) + B(g) ex: Si 沉積 650oCSiH4(g) - Si(s) + 2H2(g) 適用于 Al, Ti, Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C, Si, Ge, SiO2, Al2O3, MnO2, BN, Si3N4, GaN, Si1-xGex, . . .13Reduction/復(fù)原和Exchange/置換一般用H2 AX(g) + H2(g) A(s) + HX(g)溫度比熱分解低過程可逆 = 也可用于清潔ex: W 沉積 300oCWF6(

7、g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) 適用于Al, Ti, Sn, Ta, Nb, Cr, Mo, Fe, B, Si, Ge, TaB, TiB2, SiO2, BP, Nb3Ge, Si1-xGex, . . .14Oxidation/Nitrition 氧化/氮化采用O2 /N2AX(g) + O2(g) - AO(s) + OX(g)ex: SiO2 沉積 450oC (溫度比熱氧化要低)SiH4(g) + O2(g) - SiO2(s) + 2H2(g) 適用于Al2O3, TiO2, Ta2O5, SnO2, ZnO, . . .15Compound formatio

8、n常采用氨水或水蒸氣AX(g) + NH3(g) - AN(s) + HX(g)AX(g) + H2O(g) - AO(s) + HX(g)ex: 耐磨涂層沉積(BN) 1100oCBF3(g) + NH3(g) - BN(s) + 3HF(g) 適用于TiN, TaN, AlN, SiC, Al2O3, In2O3, SnO2, SiO2, . . .16Disproportionation/歧化反響化合物包含多種價態(tài)的成分2AB(g) A(s) + AB2(g)ex: 適用于Al, C, Ge, Si, III-V compounds, . . .17Reversible Transfer

9、/可逆輸運 適用于 GaInAs, AlGaAs, InP, FeSi2, . . .18反響如何進(jìn)行?取決于以下因素:溫度氣壓反響物 (純度，濃度) Thermodynamics and kinetics熱力學(xué)與動力學(xué)19Thermodynamics and kinetics熱力學(xué)：物質(zhì)的平衡態(tài)以及狀態(tài)變化時的物理、化學(xué)過程。動力學(xué)：物質(zhì)狀態(tài)變化的驅(qū)動力以及速率。20213. 反響定律3.1 CVD 的熱力學(xué)確定可能的反響忽略反響速率DGr 是標(biāo)準(zhǔn). DGr0P111在氣流流動的系統(tǒng)中并非嚴(yán)格(非平衡態(tài)) Ellingham plots 很有用 Fig 4.2223.2 CVD 過程氣體輸入

10、氣體對流氣相擴(kuò)散外表吸附外表反響外表脫附薄膜成核生長23CVD 源源類型/gasses (最簡單) volatile liquids/易揮發(fā)液體 sublimable solids/ 可升華固體 Combination/復(fù)合應(yīng)滿足stable at room temperature/穩(wěn)定sufficiently volatile/揮發(fā)性好有足夠高的分壓以實現(xiàn)快速生長反響溫度 stagnant layer (滯流層、邊界層)氣體由滯流層擴(kuò)散至外表27物質(zhì)傳輸取決于基本參數(shù)實驗參數(shù)反應(yīng)物濃度reactant concentrationpressure氣壓擴(kuò)散diffusivitygas veloc

11、ity 流速邊界層厚度boundary layer thicknesstemperature distribution 溫度分布reactor geometry反應(yīng)腔形狀gas properties (viscosity . . .) 氣體性質(zhì)28簡易模型(Grove, 1967)AB(g) - A(s) + B(g) F1 = 到達(dá)外表的流量F2 = 薄膜中消耗的流量CG = 氣體中AB的濃度CS = 外表處AB的濃度29F1 = hG (CG - CS)=D/*(nG-nS) hG = 氣體擴(kuò)散系數(shù) D F2 = kS CS kS = 外表反響系數(shù)穩(wěn)定狀態(tài)時: F1 = F2 = F 薄膜

12、生長速率與 F 成正比T3/2/p30注: 兩種限制機(jī)制mass transfer limited/傳質(zhì)限制機(jī)制hG 較小生長由傳質(zhì)過程控制hG 與溫度不相關(guān)一般在較高溫度 低壓，高溫快速擴(kuò)散31surface reaction limited/外表反響限制kS 較小反響速度常數(shù)生長由外表過程控制吸附，分解外表遷移，化學(xué)反響生成物的解吸與溫度高度相關(guān) (隨溫度線性增長) 一般在較低溫度期望到達(dá)的模式323334354. CVD 裝置加熱方法36CVD 反響室Textbook P12637 氣壓 1 mtorr - 1 torr (rather than 1 atm) 低總壓、高分壓 = hig

13、her D of gas to substrate 通常是外表反響限制機(jī)制優(yōu)點中等反響速率均勻性好 uniformity 臺階覆蓋度好 coverage over steps 缺陷濃度低, 污染少 高產(chǎn)率5 CVD 類型-5.1 低壓CVD38LPCVD39LPCVD 10 PaVLPCVD PSputtering仍為低壓離子經(jīng)歷更多碰撞 = 到達(dá)陰極時能量較低= 濺射效應(yīng)微弱 離子能量取決于氣壓和陰極電壓 對于絕緣薄膜，可采用射頻等離子體放電46基板溫度由加熱器控制PECVD過程中只產(chǎn)生很少熱量氣體流速流速越快，沉積速率越快，均勻性越好。但是浪費氣體。氣壓 改變到達(dá)電極的離子能量可改變沉積速

14、率 氣壓增加可導(dǎo)致氣體反響 效果與氣體濃度也有關(guān)47相關(guān)工藝參數(shù)功率 影響電子數(shù)目和電子的能量 太高引起氣相反響 沉積速率隨能量上升 頻率 決定等離子體性質(zhì) 改變離子轟擊特性 可用雙頻系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié) 48CVD等離子體的鼓勵方式： 直流、射頻二極放電的缺點：1.有電極，存在陰極濺射的污染2.高功率，等離子體密度較大時， 出現(xiàn)弧光放電。3.直流二極還只能用于薄膜和電極 都是導(dǎo)體的情況。1高頻感應(yīng) (電感)克服上述缺點，但等離子體的均勻性較差。49直流、射頻、微波、電子盤旋共振射頻源電荷積累在絕緣外表 極性反轉(zhuǎn)在電荷飽和之前低頻率( 1 MHz) 在離子到達(dá)基板前改變其運動方向陽極陰極可以是對稱的

15、(兩電極工藝過程相同) 或不對稱的(離子更多的轟擊一個電極)502微波微波能量的饋入：波導(dǎo) 微波天線圖示為1/4波長諧振腔微波波長：2.45GHz，或915MHz。特點：能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生等離子體。102103Pa，甚至104Pa。51(3)電子盤旋共振高密度等離子體，磁場與微波電場相垂直，電子在電磁場作用下作盤旋共振運動，共振頻率為：微波頻率：2.45GHz，磁感應(yīng)強(qiáng)度：875Gs52 特點：1.工作真空度高，10-110-3Pa，以便吸收微波能量2.電離率幾乎為100，是一種離子束輔助沉積機(jī)制 a) 臺階覆蓋性好； b) 沉積離子能量為數(shù)ev，具有濺射鍍膜的特點。535.3 Meta

16、lorganic CVD (MOCVD)金屬有機(jī)源作為前驅(qū)體Metalorganic : 金屬原子與有機(jī)配體形成的化合物可沉積無定形，多晶，外延的各種薄膜沉積溫度低金屬有機(jī)前驅(qū)體比鹵化物、氫化物、分解溫度更低優(yōu)點缺點源很昂貴不適用于某些特殊涂層的制備大多數(shù)金屬有機(jī)源屬于易揮發(fā)液體，因此需要精確控制其蒸汽分壓源容易聚合或分解，熱穩(wěn)定性差容易老化，從而失去揮發(fā)性并產(chǎn)生剩余物。54外延薄膜制備方法比照方法時間特征限制LPE 1963從過飽和溶液中析出到基板上形成基板面積受限制，對較薄的膜生長控制性差VPE 1958采用金屬氯化物作為傳媒化合物不含鋁，薄膜較厚MBE 19581967 高真空下沉積外延

17、層高蒸汽分壓的材料很難生長 MOCVD 1968采用金屬有機(jī)物作為源有些源毒性較大，e.g. AsH355MOCVD 的其他名字MOCVD (Metalorganic chemical vapor deposition)OMCVD(Organometallic CVD)MOVPE (MO vapor phase epitaxy)OMVPEAP-MOCVD (Atmosphere MOCVD)LP-MOCVD (Low pressure MOCVD)56真空和廢氣排除系統(tǒng)氣體流量控制計算機(jī)控制終端反響室MOCVD生長系統(tǒng)示意圖57反響室類型58反響室類型 續(xù)59MOCVD系統(tǒng)60Aixtron

18、Model-2400 reactor61廢氣排出泵浦和壓力控制對于低氣壓生長，可用機(jī)械泵和氣壓計來控制生長氣壓。泵必須能夠處理大量的氣體載荷。 廢氣處理系統(tǒng)廢氣處理主要關(guān)系到平安問題。采用MOCVD制備 GaAs 和InP時，經(jīng)常使用到有毒氣體如 AsH3 和 PH3。廢氣可能含有一些未反響的AsH3 和 PH3 。通常, 有毒氣體需要用化學(xué)法進(jìn)行排除。對于 GaN，這個問題不存在。62金屬有機(jī)化合物MO 源的蒸汽壓須慎重考慮，因為決定了反響室內(nèi)源材料的濃度 以及沉積速率。蒸汽壓太低導(dǎo)致很難將源材料傳輸?shù)匠练e區(qū)并獲得較高的沉積速率。 蒸汽壓太高那么有可能引發(fā)平安問題如果源有毒的話。并且，液相源

19、比固態(tài)源的輸運更容易控制些。金屬有機(jī)化合物的蒸汽壓用如下公式進(jìn)行計算63常用金屬有機(jī)化合物蒸汽壓Compound P at 298 K(torr)A B Melt point (oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(C2H5)3 TEAl0.041 362510.78-52.5Ga(CH3)3 TMGa238 18258.50-15.8Ga(C2H5)3 TEGa4.79 25309.19-82.5In(CH3)3 TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3 TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2 DEZn8.5321908.28

20、-28Mg(C5H5)2 Cp2Mg0.05355610.5617564計算金屬有機(jī)化合物摩爾氣體流速局部參考文獻(xiàn)中采用mol/min 來定義氣體流速. 通常采用如下公式進(jìn)行計算F (mol/min)=pMO/pBubbler*flow rate (ml/min)/22400 (mol/ml)需要在確定生長條件之前確定摩爾氣體流速。制備合金時，用摩爾氣體流速來估計合金組分。e.g., 生長AlGaN, 可用下述公式估計Al 的濃度假設(shè)Al 和 Ga 源效率一致。 xAl=FAl/(FAl+ FGa) 65 GaN 生長可簡單描述為：Ga(CH3)3+NH3 GaN+3CH4生長過程如下:MO 源 , 氫化物參加反響室；源在反響室中混合并輸運到沉積區(qū)域；在沉積區(qū)，高溫導(dǎo)致源的分解以及其他氣相反響，形成薄膜前驅(qū)體，進(jìn)而生成薄膜和副產(chǎn)物；薄膜前驅(qū)體輸運到生長外表；薄膜前驅(qū)體被生長外表吸收；薄膜前驅(qū)體擴(kuò)散到達(dá)生長位置；氣相和外表反響667. 在外表處，薄膜原子通過外表反響進(jìn)入生長的薄膜中；8. 外表反響的副產(chǎn)物從外表解吸；9. 副產(chǎn)物輸運到氣體流動區(qū)域，離開沉積區(qū)送往反響室出口。67Two Step MOCVD Growth procedure高溫處理緩沖層