第4講無(wú)機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)無(wú)序排列(2～3小時(shí))

1、 第4講無(wú)機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) -固體中的無(wú)序排列 第4講 固體中的原子無(wú)序排列 X射線衍射方法的出現(xiàn)，揭示了晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子等）排列的規(guī)律性，形成了空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。 晶體中質(zhì)點(diǎn)是沿三度空間呈有序的、無(wú)限周期重復(fù)性排列。 質(zhì)點(diǎn)按這種方式排列，質(zhì)點(diǎn)間勢(shì)場(chǎng)也就具有嚴(yán)格的周期性，這樣的晶體為理想晶體。 理想晶體是不存在的。在1010個(gè)原子中，只要有一個(gè)原子不在其規(guī)則的位置，就可看成為結(jié)構(gòu)的不規(guī)則，或晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷。 缺陷不僅是半導(dǎo)體行為的起因，也是金屬具有延展性和使金屬?gòu)?qiáng)化的原因，正是由于缺陷的存在，使藍(lán)寶石具有迷人的色彩。原子在熱處理過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)也與缺陷有關(guān)。固體中的雜質(zhì)、固

2、溶體缺陷、無(wú)定形結(jié)構(gòu)均屬于無(wú)序排列。1、 固體中的雜質(zhì) 固體中的雜質(zhì)并不都是不好的，決定一種材料的好壞首先要看其性能是否滿足設(shè)計(jì)要求。 如貨幣銀合金，它含的銅，的銀。雖然可以調(diào)整雜質(zhì)銅的比例，使銀含量超過(guò)99，但是這樣做不僅使成本提高，而且容易磨損，這說(shuō)明摻雜的重要性。 又例如NaI（TL）這種閃爍材料（Scinlillating materials），可利用其在各種高能射線作用下發(fā)出發(fā)出的熒光而探測(cè)物質(zhì)。如電子偶系流(e+、e- )衰變的r射線、電子躍遷產(chǎn)生的r射線、弱作用中守稱不守恒定理的驗(yàn)證、愛(ài)因斯坦等效應(yīng)的驗(yàn)證等等。但如果這種晶體材料中混入了其它雜質(zhì)，就有可能發(fā)不出熒光。這說(shuō)明避免雜質(zhì)

3、引入的重要性。2、金屬中的固溶體 外來(lái)組分（離子、原子或分子）分布在基質(zhì)晶體晶格內(nèi)，它的含量多少可以改變，類似溶質(zhì)溶解在溶劑中一樣，并不破壞晶體的結(jié)構(gòu)，仍保持一種晶相，稱之為固溶體。對(duì)于金屬，外來(lái)組分多為金屬原子。 如將外來(lái)組分看成溶質(zhì)，基質(zhì)看成溶劑，當(dāng)溶質(zhì)與溶劑的原子大小相似，電子結(jié)構(gòu)相仿時(shí)，很容易形成固溶體。以黃銅為例，銅、鋅的原子半徑分別為和。兩者都有28個(gè)內(nèi)層電子，在構(gòu)成各自的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，配位數(shù)均為12，當(dāng)將鋅加入到銅中時(shí)，很容易在面心立方的點(diǎn)陣中置換銅，直到40的銅原子被鋅取代為止。(1)置換型固溶體 上面描述的固溶體稱為置換型固溶體，即一種外來(lái)質(zhì)點(diǎn)（鋅）代替了Cu晶體中原有晶格中的

4、位置。 無(wú)規(guī)則的置換型固溶體 雜質(zhì)原子在基質(zhì)中的分布是雜亂無(wú)章的。如黃銅晶體結(jié)構(gòu)并未被破壞，但因引起周期場(chǎng)勢(shì)的變化，故也看作缺陷。黃銅晶體結(jié)構(gòu)(二維)示意圖 這類固溶體在金屬中相當(dāng)普遍。其置換量可以是無(wú)限的，如銅和鋅的固溶體蒙刀爾合金。原始銅中的任何一部分原子均有可能被鎳取代，從0的Ni和100%的Cu到100%的Ni和0的Cu。銅鎳合金都是面心立方結(jié)構(gòu)。 置換量也可以是部分的，如錫取代銅形成青銅的固溶體，其中錫的含量十分有限。其結(jié)構(gòu)仍是銅的面心立方結(jié)構(gòu)。但錫超過(guò)最大固溶度時(shí)，會(huì)形成另一個(gè)相。 一般規(guī)律是：原子大小相差愈小，固溶程度愈高，兩種原子半徑之比超過(guò)15時(shí)，固溶度就很有限。 固溶度的限

5、止因素是被置換的原子數(shù)，而不是原子重量。但在工程上一般采用重量百分?jǐn)?shù)。因此，需要掌握重量百分?jǐn)?shù)與原子百分?jǐn)?shù)的換算。 例1：在1000時(shí)，面心Fe的固溶體中含（重量百分?jǐn)?shù)）的碳。求100個(gè)晶胞中有多少個(gè)碳原子？ 解：100個(gè)晶胞中含有400個(gè)Fe原子，F(xiàn)e原子的重量： 22340 又因 即碳原子的個(gè)數(shù)：32（個(gè)） 部份有序排列固溶體 兩種原子發(fā)生置換時(shí)，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)有規(guī)則排列成有序結(jié)構(gòu)的情況。 圖部份有序排列固溶體(2)間隙固溶體 是指較小的原子位于較大原子的間隙中。例如鐵中的碳原子就是一例。 溫度小于912時(shí)，純鐵呈體心立方結(jié)構(gòu)，致密度 溫度大于912時(shí)，純鐵呈面心立方結(jié)構(gòu)，致密度 （提問(wèn)：碳

6、原子易與Fefcc形成固溶體，還是易與Febcc形成固溶體？要在Fe中滲碳是在較高溫度下易進(jìn)行還是在較低溫度下易進(jìn)行？） 雖然面心立方的致密度大于體心立方的致密度，意味著在單位體積中后者有更大的空隙。但由于面心立方結(jié)構(gòu)中有較大空洞，碳原子易于進(jìn)入。3、化合物中的固溶體 化合物中的固溶體有三種類型：一是置換型固溶體，二是間隙型固溶體，三是和固溶體密切相關(guān)的非化學(xué)計(jì)量化合物。 (1）置換型固溶體 一種外來(lái)質(zhì)點(diǎn)代替了晶體中原有晶格中的質(zhì)點(diǎn)，形成置換型固溶體。兩種類型：完全互溶固溶體或連續(xù)互溶固溶體，特點(diǎn)是置換量可以是無(wú)限的，如FeO或NiO中的Fe2+、Ni2+置換MgO中的Mg2+；部分互溶固溶體

7、，其特點(diǎn)是正離子間的相互置換量有一定限度，如CaO和MgO、MgO和Al2O3等。并非所有物質(zhì)間都能互相置換，如CaO和BeO就不能形成固溶體。 影響形成置換型固溶體的因素： 離子大?。?如果晶體的結(jié)構(gòu)形式相同（如均為NaCl型或CsCl型等），兩種離子半徑相差不超過(guò)15%，則它們能形成完全互溶固溶體。如兩者離子半徑相差20%-40%，置換量就有限，只能形成部分互溶固溶體。計(jì)算離子尺寸之差時(shí)，可采用下式計(jì)算：（R1-R2）/R1100%。R1為大離子半徑，R2為小離子半徑。 例：Al2O3-Cr2O3系統(tǒng)中，Al3+的離子半徑為，Cr3+的離子半徑為，兩者離子半徑相對(duì)差為（）100%=14.5

8、%，小于15%，故Al2O3-Cr2O3能形成完全互溶固溶體。 固溶體在工業(yè)生產(chǎn)中有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。例如：在波特蘭水泥中有一種成分-Ca2SiO4(-C2S)，易發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，造成水泥質(zhì)量下降，阻止它轉(zhuǎn)變的一個(gè)辦法即固溶體法，就是添加MgO、SrO或BaO等，使它們形成正硅酸鹽和-C2S置換型固溶體。 離子價(jià)： 離子價(jià)對(duì)固溶體的形成也有明顯的影響。只有離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相同時(shí)才可能生成連續(xù)互溶固溶體。這是生成連續(xù)互溶固溶體的必要條件。已知生成連續(xù)互溶固溶體的系統(tǒng)，相互取代的離子價(jià)都是相同的。 例如NiO-MgO、Cr2O3-Al2O3，PbZrO3-PbTiO3,CoO-MgO, Mg

9、2SiO4-Fe2SiO4等系統(tǒng)。 如果取代離子價(jià)不同，則要求用兩個(gè)或兩個(gè)以上不同價(jià)態(tài)的離子組合起來(lái)，滿足電中性要求，才能形成連續(xù)固溶體。 斜長(zhǎng)石（Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8）就是個(gè)典型例子。在斜長(zhǎng)石中，鈣和鋁同時(shí)分別被鈉和硅所取代，保持取代后離子價(jià)的總和不變，因此也形成連續(xù)互溶固溶體，這種例子在壓電陶瓷中很多。 正是對(duì)固溶體的研究，使得壓電陶瓷得到迅速的發(fā)展。 影響形成置換型固溶體的因素：前面講了離子大小和離子價(jià)二個(gè)因素。晶體結(jié)構(gòu)： 離子尺寸差別和離子價(jià)差別往往引起結(jié)構(gòu)的差別。休謨-羅杰里（Hume-Rothery）認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)類型相同是生成連續(xù)固溶體的必要條件，結(jié)構(gòu)不同最多只

10、能生成有限固溶體。 例如NiO-MgO系統(tǒng)是連續(xù)固溶體，兩個(gè)組元都具有NaCl型結(jié)構(gòu)；Cr2O3-Al2O3系統(tǒng)是連續(xù)互溶固溶體，Cr2O3和Al2O3均具有剛玉型結(jié)構(gòu)。 電負(fù)性： 電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，生成固溶體的可能性小或固溶程度差。 在考慮固溶體的形成時(shí)，必須兼顧到上述各因素，當(dāng)然，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，固溶體的生成主要決定于離子尺寸及離子價(jià)兩個(gè)因素。(2）間隙型固溶體 外來(lái)小質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶格的間隙位置內(nèi)，形成間隙型固溶體。 半徑較小的H、C、B都很容易進(jìn)入金屬晶格的間隙，成為間隙型固溶體。間隙型固溶體在無(wú)機(jī)非金屬固體材料中，也是存在的。 雖然形成固溶體的固溶度仍取決于離子

11、尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性、晶體結(jié)構(gòu)等因素，但在一定程度上來(lái)說(shuō)，晶體結(jié)構(gòu)中間隙的大小是最關(guān)鍵的因素。 例如，面心立方結(jié)構(gòu)MgO，只有四面體空隙可以利用；而在TiO2晶格中有八面體空隙可以利用；在CaF2型結(jié)構(gòu)中則有配位數(shù)為8的較大空隙存在；再如架狀硅酸鹽片沸石結(jié)構(gòu)中的空隙就更大了。 因此，間隙固溶體形成能力的大小次序必然是片沸石CaF2TiO2MgO。 添加到間隙位置中的離子需要一些電荷來(lái)平衡，以保持其電中性，方法是形成空位、產(chǎn)生部分取代或離子價(jià)態(tài)變化，生成置換型固溶體。 例如Y2O3與ZrO2形成固溶體時(shí)，Y2O3中的兩個(gè)Y3+進(jìn)入ZrO2的兩個(gè)Zr4+位置，此時(shí)結(jié)構(gòu)中正電荷減少兩個(gè)，三個(gè)Y2O3

12、中O2-進(jìn)入ZrO2中O2-晶格位置，產(chǎn)生一個(gè)氧空位（VO）以保持電價(jià)平衡。缺陷反應(yīng)如下： Y2O3 2YZr+3OO+VO 又如：Al2O3在MgO中有一定的溶解度，當(dāng)Al3+進(jìn)入MgO晶格中時(shí)，它占據(jù)Mg2+的位置，Al3+比Mg2+高出一價(jià)，為了保持電中性和位置關(guān)系,在 MgO中就要產(chǎn)生Mg空位VMg，反應(yīng)如下： Al2O3 2AlMg+VMg+3OO YF3或ThF4加到CaF2中形成固溶體時(shí)，F(xiàn)-離子進(jìn)入CaF2晶格的間隙位置中，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進(jìn)入Ca2+位置來(lái)保持電價(jià)的平衡。缺陷反應(yīng)如下： YF3 Ya+2FF+Fi 式中YCa表示一個(gè)Y3+置換一個(gè)Ca2+，此時(shí)剩余一個(gè)正電

13、荷，2FF表示YF3中兩個(gè)F-進(jìn)入CaF2的晶格位置，F(xiàn)i表示YF3中一個(gè)F-進(jìn)入CaF2晶體的間隙中，帶一個(gè)負(fù)電荷。(3）非化學(xué)計(jì)量化合物 在化學(xué)中化合物的化學(xué)式和分子式符合倍比定律和定比定律，即構(gòu)成化合物的各個(gè)組分，其含量相互之間成比例，而且是固定的。 但Fe1-xO,Co1-xO,Cr2+xO3等化合物就不符合上述規(guī)律。這類偏離化學(xué)式的化合物，稱非化學(xué)計(jì)量化合物。 Fe1-xO、Co1-xO、Cu2-xO、Ni1-xO等化合物的結(jié)構(gòu)中存在正離子空位，與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式相比缺金屬，故稱缺金屬型氧化物； 同樣還有ZrO2-x、TiO2-x等存在負(fù)離子空位，稱缺氧型化合物。 此外，還有金屬過(guò)剩或氧過(guò)

14、剩的化合物，如Zn1+xO，Cr2+xO，Cd1+xO和UO2+x等，前者存在間隙正離子缺陷，后者存在間隙負(fù)離子缺陷。 這些化合物是如何保持電價(jià)平衡的呢？以Fe1-xO為例說(shuō)明。在Fe1-xO中，由于正離子空位（Ve存在），O2-過(guò)剩。每缺少一個(gè)Fe2+就出現(xiàn)一個(gè)VFe空位，為了保持電中性，要有兩個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變成Fe3+，因此，F(xiàn)e1-xO可以看成是Fe2O3在FeO中的固溶體。4、晶體的結(jié)構(gòu)缺陷 從晶體結(jié)構(gòu)的周期性和完整性看，固溶體中的置換原子或離子、間隙原子或離子、空位等都是晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。 結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律，和高溫過(guò)程中的擴(kuò)散、固相反應(yīng)、燒結(jié)、晶體生長(zhǎng)、相變的機(jī)理以及材料的物理

15、化學(xué)性能密切相關(guān)。掌握缺陷的知識(shí)，有利于對(duì)材料科學(xué)基礎(chǔ)的深入認(rèn)識(shí)。 (1)晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 缺陷分為三類:點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷。分別屬于零維、一維、二維缺陷。 點(diǎn)缺陷的尺寸處在12個(gè)原子大小的級(jí)別。線缺陷是晶體結(jié)構(gòu)中連成一條線而穿過(guò)晶體的缺陷，通常指位錯(cuò)。面缺陷通常指界面和表面缺陷。其中點(diǎn)缺陷是最重要的一類。 (2)點(diǎn)缺陷： 理想晶體中的一些原子或離子被外界原子或離子所取代，或者在晶格間隙中摻入原子（或離子）或者留有原子空位，破壞了規(guī)則的周期排列，引起質(zhì)點(diǎn)間勢(shì)場(chǎng)的畸變。這樣造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整缺陷，稱為點(diǎn)缺陷。 一般分為三類：晶格位置缺陷，組成缺陷和電子缺陷。 理想晶格位置質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)形式是

16、圍繞一個(gè)平衡位置的振動(dòng)。 隨溫度升高，原子吸收的熱能愈多，振動(dòng)的振幅也增大。如果吸收的能量足夠大，甚至可以使原子脫離開(kāi)它的平衡位置，則在原來(lái)位置上留下一個(gè)空位。 因此，由于熱起伏，晶體中總有一些質(zhì)點(diǎn)要離開(kāi)它的平衡位置，造成缺陷，這種形式的缺陷稱為熱缺陷。 離開(kāi)平衡位置的質(zhì)點(diǎn)可以有兩種情況： 1）質(zhì)點(diǎn)離開(kāi)平衡位置后，擠入格子點(diǎn)的間隙中，而在原來(lái)位置上形成空位，這種缺陷叫做弗倫克爾缺陷，晶體體積不發(fā)生改變。 弗倫克爾缺陷2）固體表面層的質(zhì)點(diǎn)獲得較大能量，但其能量還不足以使它蒸發(fā)出去，只是移到表面外新的位置上去，而在原來(lái)位置形成空位。這樣晶格深處的質(zhì)點(diǎn)就依次填入，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去。這

17、種形式的缺陷叫肖特基缺陷，晶體體積增加。 一般來(lái)說(shuō)，正負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，肖特基缺陷是主要的（如NaCl），而兩種離子半徑相差大時(shí)弗倫克爾缺陷是主要的（如AgBr）。組成缺陷 雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，因其與原有晶體原子的性質(zhì)不同，故它不僅破壞原子有規(guī)則的排列，而且引起雜質(zhì)原子周?chē)芷趧?shì)場(chǎng)的改變。這種缺陷稱為組成缺陷。 當(dāng)雜質(zhì)原子進(jìn)到固有原子點(diǎn)陣的間隙中時(shí)，則形成間隙雜質(zhì)原子，而當(dāng)雜質(zhì)原子取代固有原子時(shí)則形成置換型雜質(zhì)原子。( 2)線缺陷（位錯(cuò)） 實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化、振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或受到打擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變化，質(zhì)點(diǎn)行列間相互滑移，而不再符合理想

18、晶格的有序排列，形成線狀缺陷，稱位錯(cuò)。 晶體中質(zhì)點(diǎn)滑移時(shí)，滑移面和未滑移面的一條交界線稱為位錯(cuò)線。在這條線上的質(zhì)點(diǎn)配位和其他質(zhì)點(diǎn)不同，位錯(cuò)線上部質(zhì)點(diǎn)間距密，下部疏。這種質(zhì)點(diǎn)間距出現(xiàn)疏密不均勻也是一種晶體缺陷。它的特性是滑移方向和位錯(cuò)線垂直，一般稱它是棱位錯(cuò)或刃位錯(cuò)。 1）刃位錯(cuò)和柏格斯矢量 如果一個(gè)晶面在晶體內(nèi)部突然終止于某一條線處，則將這種不規(guī)則排列視為一個(gè)刃位錯(cuò)。刃位錯(cuò)附近的原子面會(huì)發(fā)生朝位錯(cuò)線方向的扭曲。刃位錯(cuò)可由兩個(gè)量確定：第一個(gè)是位錯(cuò)線（多余半原子面終結(jié)的那一條直線）；第二個(gè)是柏格斯矢量（簡(jiǎn)稱柏氏矢量或柏氏矢量），它描述了位錯(cuò)導(dǎo)致的原子面扭曲的大小和方向。對(duì)刃位錯(cuò)而言，其伯氏矢量方向

19、垂直于位錯(cuò)線的方向。在某種意義上說(shuō)，位錯(cuò)也可以定義為柏氏矢量不為零的線缺陷。 2）螺旋位錯(cuò) 螺位錯(cuò)是在剪應(yīng)力作用下發(fā)生的，其特點(diǎn)是晶體中滑移部分的相交位錯(cuò)線和滑移方向平行。由于和位錯(cuò)線垂直的平行面不是水平的，而是呈螺旋形，故也稱之為螺旋位錯(cuò)。對(duì)于螺旋位錯(cuò)，柏氏矢量總是和位錯(cuò)平行，因此所有包含柏氏矢量b的晶面都可以是滑移面。3）混合位錯(cuò) 如前所述，刃位錯(cuò)的柏格斯矢量垂直于位錯(cuò)線的方向，螺位錯(cuò)的柏格斯矢量平行于位錯(cuò)線方向。但實(shí)際材料中，位錯(cuò)的柏格斯矢量往往既非平行又非垂直于位錯(cuò)線方向，每一個(gè)位錯(cuò)的柏格斯矢量都可以分解成平行和垂直于位錯(cuò)線的分量，這些位錯(cuò)兼具了刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)的特征，稱為混合位錯(cuò)。 一

20、些單晶材料，受到拉應(yīng)力超過(guò)彈性限度后，會(huì)產(chǎn)生永久形變，即產(chǎn)生所謂的塑性形變。其原因就是晶體各部分在拉應(yīng)力作用下沿某族晶面形成位錯(cuò)，產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)（滑移），造成永久形變。 另一種位錯(cuò)是在剪應(yīng)力作用下發(fā)生的，其特點(diǎn)是晶體中滑移部分的相交位錯(cuò)線和滑移方向平行。由于和位錯(cuò)線垂直的平行面不是水平的，而是呈螺旋形，故稱之為螺旋位錯(cuò)。 (3)面缺陷 面缺陷可以看成由許多棱位錯(cuò)排列匯集成一個(gè)平面，稱“鑲嵌界面缺陷”或稱“小角度晶界”，是晶體在成長(zhǎng)過(guò)程中受熱應(yīng)力或機(jī)械應(yīng)力或表面張力作用而形成的；或者是結(jié)晶過(guò)程開(kāi)始時(shí)，形成許多晶核，當(dāng)晶核進(jìn)一步長(zhǎng)大時(shí)，形成相互交錯(cuò)接觸的多晶聚集體，各晶粒晶面取向互不相同，這種界面缺

21、陷稱大角度晶界，界面處的不同晶粒之晶面的交角不像小角度晶界缺陷那樣微小。 8.非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是組成晶體的質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈現(xiàn)有規(guī)則的排列，即遠(yuǎn)程有序。 除晶體外，自然界還存在另一類物質(zhì)叫非晶態(tài)固體，簡(jiǎn)稱非晶態(tài)或無(wú)定形（Amorphous）態(tài)。非晶態(tài)物質(zhì)涉及到金屬、無(wú)機(jī)、高分子三個(gè)材料領(lǐng)域。 1)非晶態(tài)的類型 非晶態(tài)物質(zhì)由無(wú)機(jī)玻璃（傳統(tǒng)氧化物、重金屬氧化物及氟化物玻璃等）、凝膠、非晶態(tài)半導(dǎo)體（硫系化合物及元素）、無(wú)定形炭以及金屬玻璃等組成。表1-5中列出了各自的代表性材料及其組成。 種類 材料（例）化學(xué)組成（例）無(wú)機(jī)玻璃石英玻璃、平板玻璃、日用玻璃、光學(xué)玻璃、重金屬氧化物玻璃、氟化物玻

22、璃等SiO2、16Na2O12CaO72SiO2、53La2O337B2O35ZrO25Ta2O3、50PbO30Bi2O320B2O3、NaF-BeF2凝膠硅膠、硅礬土（吸附劑、觸媒載體） SiO2、SiO2-Al2O3非晶態(tài)半導(dǎo)（1）硫系玻璃（包括其他元素類似的化合物）（2）非晶態(tài)元素半導(dǎo)體靜電復(fù)印用Se膜、電視攝像管用光電導(dǎo)膜太陽(yáng)能電池用無(wú)定形半導(dǎo)體Se、As40Se30Te30Si、Ge無(wú)定形炭玻璃炭、炭黑、炭膜C金屬玻璃抗腐蝕性、可機(jī)械加工性及軟磁性等Fe80P13C7、Co70Fe5Si15B10、Fe81B13.5S3.5C2、Fe78B13Si9、Cu-P、Ni-Si(B,P)

23、 、Co-Si-P和Cu-Ti-Ni等有機(jī)玻璃透光率比普通無(wú)機(jī)玻璃高10%以上，且透過(guò)范圍寬，約280-2600nm；重量輕、抗震和抗碎裂能力強(qiáng)、抗變強(qiáng)度和韌性高；電絕緣性好、對(duì)酸、堿的耐腐蝕能力強(qiáng)；有優(yōu)良的加工性能，能注射成型等聚甲基丙烯酸甲脂表1-5 非晶態(tài)材料的種類 2)非晶態(tài)的X射線散射特征 所謂非晶態(tài)物質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)不規(guī)則排列的固體的俗名，是與原子規(guī)則排列的晶體相反的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。 某種物質(zhì)是非晶態(tài)還是晶態(tài)與其種類無(wú)關(guān)，相同或相近化學(xué)組成的物質(zhì)由于制備條件的不同可以形成晶態(tài)物質(zhì)，也可以形成非晶態(tài)物質(zhì)。晶態(tài)和非晶態(tài)物質(zhì)的判定一般采用X射線衍射方法。 圖1.13 方石英的X射線衍射圖和石英玻璃、硅

24、膠的X射線散射圖 圖1.13中（a）顯示出晶態(tài)物質(zhì)的尖銳的衍射峰，而圖（b）、（c）在2=23附近呈現(xiàn)出非常寬幅的散射峰，這是非晶態(tài)的特征散射譜。 圖（c）在2小于3-5的小角側(cè)能看到大的散射，被稱為小角散射，是由于微觀上的密度不均勻而引起的。 引起晶態(tài)和非晶態(tài)物質(zhì)X射線譜的明顯差異的原因可以從X射線晶體學(xué)最基本的公式布喇格公式得到解釋。 2dsin= 由于2dsin表示的是入射線在兩個(gè)相鄰原子面或晶面產(chǎn)生的反射線的光程差，因此，當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面或晶面的反射光才會(huì)因相位一致而產(chǎn)生相干加強(qiáng)，形成衍射線。 對(duì)于晶態(tài)物質(zhì)，X射線只有在滿足布喇格公式的某些特殊角度下才能反射，這種

25、選擇性的反射必然導(dǎo)致X射線譜的不連續(xù)，也就是說(shuō)，在一些角度下無(wú)衍射線出現(xiàn)。同時(shí)，由于sin1，可推出d/2,因此，當(dāng)一定時(shí)，只有晶面間距大于或等于/2的晶面才會(huì)產(chǎn)生衍射，所以，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。 與晶態(tài)物質(zhì)不同，在非晶態(tài)物質(zhì)中，因不存在晶面上的反射，入射線只在原子面上“反射”。由于原子間的不規(guī)則排列，原子之間的間距也是不規(guī)則的，當(dāng)一定時(shí)，d與成一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，在X射線譜上顯示出寬幅的連續(xù)散射譜特征。 3)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征可從近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)來(lái)考慮。近程結(jié)構(gòu)指的是原子在數(shù)埃以內(nèi)微小范圍的排列，相當(dāng)于NH3、CO2、SO2、C6H4那樣低分子大小范圍的結(jié)構(gòu)，這種尺

26、度范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)直接反映了化學(xué)鍵的特性，如離子價(jià)、第一配位圈的配位數(shù)、鍵角及鍵距等。 在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，存在與晶體結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)單元。例如，在石英玻璃和硅酸鹽玻璃中，結(jié)構(gòu)單元與石英晶體及硅酸鹽晶體一樣是SiO4四面體。對(duì)于非晶態(tài)物質(zhì)As2S3，結(jié)構(gòu)單元是AsS3錐形結(jié)構(gòu)（同雌黃結(jié)晶）。非晶態(tài)元素半導(dǎo)體Si、Ge是金剛石型四面體結(jié)構(gòu)。無(wú)定形炭是配位三角形或平面六角環(huán)，同石墨晶體結(jié)構(gòu)。金屬玻璃是由緊密堆積的最小單元四面體組成，它的原子排列近似于晶體排列。 將數(shù)埃到數(shù)十埃范圍的結(jié)構(gòu)稱為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。這個(gè)范圍的結(jié)構(gòu)，關(guān)系到結(jié)構(gòu)單元的連接方式，與非晶態(tài)物質(zhì)的本性有關(guān)，所以至關(guān)重要。 人們對(duì)這個(gè)范圍的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了長(zhǎng)

27、期的研究和探討，建立了一些結(jié)構(gòu)模型。目前較為流行的是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)和晶子學(xué)說(shuō)。 （1）無(wú)規(guī)則密堆硬球模型 無(wú)規(guī)則密堆硬球模型結(jié)構(gòu)可看成是由原子或多面體單元相互接觸而形成的無(wú)序堆積。 Bernal將堆積的軸承用滾珠放在軟橡膠中，通過(guò)混合攪拌使其分散于黑色橡膠介質(zhì)中。Bernal提出，非晶態(tài)聚集體能夠通過(guò)限制硬球堆積的外表成為不規(guī)則形狀而得到。例如，將大量大小相同的剛性球快速地放入壁面不規(guī)則的容器中，就可以得到剛性球的一種無(wú)序、但是極為穩(wěn)定的位形。如果將剛性球比作原子，那么這種位形可用來(lái)表征無(wú)序密堆積模型。 100個(gè)原子的無(wú)序密堆積模型 由于原子間的不同排列組合可以形成不同類型的多面體 (典型的多面體見(jiàn)下圖)，因此，非晶態(tài)的無(wú)序密堆積可看成是這些多面體