第十二章-陽(yáng)離子染料

1、第十二章第十二章 陽(yáng)離子染料陽(yáng)離子染料概述概述陽(yáng)離子染料是一類最早生產(chǎn)的合成染料。1856年美國(guó)的W.H.Perkin合成的苯胺紫和隨后出現(xiàn)的結(jié)晶紫和孔雀石綠，都是陽(yáng)離子染料。這些染料以前被稱為鹽基性染料，可以染蛋白質(zhì)纖維及用丹寧酸、吐酒石處理過(guò)的纖維素纖維，具有艷麗的色澤，但不耐曬，被后來(lái)開(kāi)發(fā)的直接染料、還原染料和酸性染料等替代。上世紀(jì)50年代腈綸工業(yè)化生產(chǎn)以后，人們發(fā)現(xiàn)在聚丙烯腈纖維上，陽(yáng)離子染料不僅具有很高的直接性和濃艷的色澤，而且染色牢度比蛋白質(zhì)纖維和纖維素纖維上的高很多，因而重新引起人們的興趣。為了進(jìn)一步適應(yīng)腈綸和其它一些合成纖維的應(yīng)用，又合成了許多牢度很高的新品種，例如多甲川結(jié)構(gòu)、

2、氮代多甲川結(jié)構(gòu)和迫萘內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)等，從而使陽(yáng)離子染料成為聚丙烯腈纖維染色的一類主要染料。陽(yáng)離子染料在溶液中生成帶有正電荷的有色離子，與酸根陰離子如氯離子、醋酸根、磷酸根、甲基硫酸根等成鹽，從而對(duì)聚丙烯腈纖維上染。而在實(shí)際染色當(dāng)中，常用幾種陽(yáng)離子染料拼成某一特定色澤。但是陽(yáng)離子染料混拼染色往往不易勻染成同一色光，造成花斑和層次。所以在陽(yáng)離子染料生產(chǎn)時(shí)，除了要擴(kuò)大品種及數(shù)量外，還要注意染料品種的配套；為了防止染花，要注意開(kāi)發(fā)勻染性好的品種，此外也要注意提高陽(yáng)離子染料的氣蒸牢度和耐曬牢度等。陽(yáng)離子染料的分類陽(yáng)離子染料的分類 染料分子中帶正電荷的基團(tuán)與共軛體系以一定方式連接，再與陰離子基團(tuán)成鹽。根據(jù)帶正

3、電荷基團(tuán)在共軛系統(tǒng)中的位置，陽(yáng)離子染料可以分為兩大類。隔離型陽(yáng)離子染料隔離型陽(yáng)離子染料這類染料母體和帶正電荷的基團(tuán)通過(guò)隔離基相連接，正電荷是定域的，相似于分散染料的分子末端引入季銨基（N+R3）。可用下式表示：DCH2CH2NCH3CH3CH3NCH3C2H4N+(CH3)3 ClNNClO2N（二）隔離型蒽醌陽(yáng)離子染料（二）隔離型蒽醌陽(yáng)離子染料如陽(yáng)離子藍(lán) FGL：CH3SO4NHCH2CH2CH2N (CH3)3OONHCH3其合成過(guò)程為：H2NCH2CH2CH2N(CH3)2OONHCH3BrNHCH2CH2CH2N(CH3)2(CH3)2SO4氯苯，60 CH3SO4陽(yáng)離子藍(lán) FGLOO

4、NHCH3NHCH2CH2CH2N (CH3)3OONHCH3共軛型陽(yáng)離子染料共軛型陽(yáng)離子染料這類染料的正電荷基團(tuán)直接連在染料的共軛體系上，正電荷是離域的。 這類染料的色澤十分艷麗，摩爾吸光度較高，但有些品種耐光性、耐熱性較差。在使用種類中，共軛型的占90%以上。共軛型陽(yáng)離子染料的品種較多，主要有三芳甲烷、噁嗪、多甲川結(jié)構(gòu)等。1. 1. 三芳甲烷類三芳甲烷類(CH3)2NCClN+(CH3)2要改善三芳甲烷染料的耐光牢度，通?？稍谌玖戏肿由弦肭枰一然鶊F(tuán)，降低氨基的堿性；或制備分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的染料。例如將三芳甲烷分子中一個(gè)苯環(huán)用吲哚基取代，均可提高染料的耐光牢度。如：Cl綠色，耐光牢度6級(jí)綠

5、色，耐光牢度5級(jí)NCH2CH2CNCH3CNCH3NCH2CH2CCH3ONHCNCCCH32.2.雜環(huán)類陽(yáng)離子染料雜環(huán)類陽(yáng)離子染料,這類陽(yáng)離子染料分子中，由氧、硫、氮等組成雜環(huán)蒽類結(jié)構(gòu)，用下式表示： YXN R2R2N（1 1）口口丫嗪類（二氮蒽）結(jié)構(gòu)丫嗪類（二氮蒽）結(jié)構(gòu)染料分子中氮原子對(duì)位連接一個(gè)氨基或取代氨基后，顏色變深，大多為紅色、蘭色和黑色。較重要的是藏紅花T，它的結(jié)構(gòu)如下：NN(CH3)2NN(CH3)2該染料具有鮮艷的藍(lán)光粉紅色，但耐光牢度差，多用于皮革和紙張的著色。（2 2）噻嗪結(jié)構(gòu)）噻嗪結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子染料較少，多數(shù)為蘭色和綠色，其中有實(shí)用價(jià)值的是亞甲基藍(lán)，它的結(jié)構(gòu)式如下

6、：NS(CH3)2NN (CH3)2Cl亞甲基藍(lán)的顏色很鮮艷，但耐光牢度不佳，多用于皮革和紙張的著色，有時(shí)也染絲綢，還可以作為生化著色劑和殺菌劑。（3 3）噁嗪結(jié)構(gòu)）噁嗪結(jié)構(gòu)這是一類具有實(shí)用價(jià)值的陽(yáng)離子染料，其色澤以蘭色為主，少量是紫色的，比較鮮艷。在腈綸纖維上有較好的耐光牢度，也可以用于蠶絲染色。常用的噁嗪類染料是陽(yáng)離子翠藍(lán)GB，其結(jié)構(gòu)式如下：NON(C2H5)2(C2H5)2NCl3.3.菁類陽(yáng)離子染料菁類陽(yáng)離子染料以-CH=C-作為發(fā)色體系的染料稱為多甲川染料，一端有含氮的給電子基，另一端是含氮的吸電子基，相當(dāng)于脒離子（N=CHN）的插烯物。Y是組成雜環(huán)的雜原子或碳原子，n為零或整數(shù)。Y

7、CN+CHCH2CHnCYN（1）菁（碳菁） ，其通式表示如下：YCCHCHCHCN+NYYCNCHCHCHCYN+兩個(gè)雜環(huán)相同的為對(duì)稱菁，如陽(yáng)離子桃紅 FF，不相同時(shí)為非對(duì)稱菁，如陽(yáng)離子橙 R。陽(yáng)離子桃紅 FFCNCCH3CH3CH3CH=CHCHCCNCH3CH3H3CClCCNCH3CNCCH3CH3CH3CH=CH陽(yáng)離子橙 RCl（2）半菁，菁染料分子中只有一個(gè)氮原子是雜環(huán)的組成部分，成為半菁，其通式為： CCHCHNR1R2（Ar）YNCCHYNCHNR1R2（Ar） 例如陽(yáng)離子黃 X-6G。 CH3COO ZnCl2NCCCH3CH3CH3CHCHNHCH3 由于半菁的共軛體系較短

8、，故顏色較淺，多為黃色。 （3）苯乙烯類。分子結(jié)構(gòu)中有苯乙烯結(jié)構(gòu)，也是半菁，其通式如下： CCHCHNR1R2YNCCHCHNR1R2YN 如陽(yáng)離子桃紅 FG 具有這樣的結(jié)構(gòu)。 CNCH3CH3CCH3+CHCHNCH3CH2CH2ClCl （5）二氮雜苯乙烯菁。苯乙烯菁分子中兩個(gè)甲川基均被氮原子取代，其通式如下： NR1R2NNCYNNNCYNNR1R2 例如陽(yáng)離子艷藍(lán) RL。 SNCCH3OCH3NNNCH3CH3CH3SO4 染料分子中的乙烯基（CH=CH）被偶氮基（N=N）取代，實(shí)際上是偶氮染料，不僅產(chǎn)生明顯的深色效應(yīng)，日曬牢度也得到提高。選用不同的重氮組分和偶氮組分，可以得到從黃到藍(lán)

9、、綠各種色譜，色澤鮮艷，著色力強(qiáng)，日曬牢度大多優(yōu)良，合成比較方便，在陽(yáng)離子染料中占有重要的地位，我國(guó)生產(chǎn)的陽(yáng)離子染料品種中，此類結(jié)構(gòu)占半數(shù)以上。 萘迫酰胺類陽(yáng)離子染料萘迫酰胺類陽(yáng)離子染料這類染料用N-取代的萘迫內(nèi)酰胺作原料，與各類芳胺加熱縮合而成。其日曬牢度優(yōu)良，對(duì)羊毛沾色不嚴(yán)重，以色澤鮮艷的紅、藍(lán)色調(diào)為主。例如陽(yáng)離子藍(lán)的合成過(guò)程如下。 NH2 ClCOClAlCl3烷基化CNHOCH3MgI,HClNCCH2CH2CNCH3HOPOCl3H3CNCCHCHNCH3CH2CH2CN陽(yáng)離子藍(lán)CNCH3OCNCH3H3C 新型陽(yáng)離子染料新型陽(yáng)離子染料遷移型陽(yáng)離子染料遷移型陽(yáng)離子染料 所謂遷移性陽(yáng)離

10、子染料是指一類結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，分子量和分子體積較小，而擴(kuò)散性和勻染性能良好的染料，目前已經(jīng)成為陽(yáng)離子染料中的一個(gè)大種類。其優(yōu)點(diǎn)如下：v具有較好的遷移性和勻染性，對(duì)腈綸無(wú)選擇性，可以應(yīng)用于不同牌號(hào)腈綸纖維，較好地解決腈綸染色的均勻問(wèn)題。v緩染劑用量少（由原來(lái)的23%降至0.10.5%），染單色甚至可以不加緩染劑，因而使用可以降低染色成本。v可以簡(jiǎn)化染色工藝，大大縮短染色時(shí)間由（原來(lái)的4590分鐘降至1025分鐘）。 NCHNNH3CCH3+CH3SO4 Maxilon 黃 M-4GL +CNNCH3CH3NNN(CH3)2 Cl Maxilon 紅 RL XONOCH3NH2(CH3)2N Max

11、ilon 藍(lán) M-2G 改性用陽(yáng)離子染料改性用陽(yáng)離子染料為了適應(yīng)改性合成纖維的染色，篩選并合成了一批陽(yáng)離子染料。適應(yīng)改性聚酯纖維的有下列一些結(jié)構(gòu)，黃色主要是共軛型甲川系染料，紅色為三氮唑系或噻唑系偶氮染料和隔離偶氮染料，藍(lán)色則是噻唑系偶氮染料和噁嗪系染料。CH3H3CCH3CHNNOCH3CH3CH3SO4黃色C+NNNCH3CH3CH3SO4紅色+CNNN(C2H4Cl)2SNH3COCH2CH2OHCl藍(lán)色+CCNNSO2NNCH3分散性陽(yáng)離子染料分散性陽(yáng)離子染料為了適應(yīng)腈綸纖維和其他合成纖維混合紡織物的染色，出現(xiàn)了一種分散性陽(yáng)離子染料，即將陽(yáng)離子染料中的陰離子（Cl,CH3SO4,ZnC

12、l3等）置換成分子量較大的基團(tuán)，如萘磺 酸 衍 生 物 ， 4 - 硝 基 - 2 - 磺 酸 甲 苯 衍 生 物 和 無(wú) 機(jī) 鹽K3Cr(SCN)6.4H2O等，使其溶解度下降到幾乎不溶，再加入擴(kuò)散劑進(jìn)行砂磨后形成分散狀態(tài)，與其他類染料同浴時(shí)不產(chǎn)生沉淀，僅上染聚丙烯腈纖維和改進(jìn)合成纖維，與分散染料同浴可染滌腈混紡織物。三原色結(jié)構(gòu)如下： CH3NNCHNCNCH3CH3SO3黃色SNCSO3紅色CCNCH3SO3黃色SNCNNCH3SNCCH3ONNN(CH3)2CH3活性陽(yáng)離子染料活性陽(yáng)離子染料活性陽(yáng)離子染料是一類新型陽(yáng)離子染料。在共軛型或隔離型染料分子上引入活性基后，賦予這類染料以特殊的性

13、能，尤其在混紡纖維上不但仍保持鮮艷的色澤，同時(shí)可染多種纖維。如下幾種形式的結(jié)構(gòu)較多。(1) 用甲撐或乙撐基將活性基酰胺基聯(lián)接在染料分子的季銨基上。下示結(jié)構(gòu)為藍(lán)色的活性陽(yáng)離子染料。NNNCH2CH3CH2SNCCH3OCH2CH2CNHORX此類染料可以廣泛地用于纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的染色，且牢度優(yōu)良。（2）含 N-氯乙?；亩嗉状ɑ钚躁?yáng)離子染料。如下示結(jié)構(gòu)的染料：NCCCHCHN(CH3)2ClCH2CNHOCH3CH3CH3I對(duì)毛的耐洗牢度有顯著提高。非活性染料的耐洗牢度僅為 1 級(jí)，而活性染料的耐洗牢度可提高至 4 級(jí)。（3）乙烯砜活性陽(yáng)離子染料，這類活性染料有如下結(jié)構(gòu)的形式

14、：NNNNCH2CH2SO2CHCH2+CH2CH2CONH2CH2CH3ClSCNCH3NNNCH2CH3CH2CH2SO2CHCH2Cl（4）三嗪型活性陽(yáng)離子染料這類染料有氟三嗪型、氯三嗪型和溴三嗪型。染料母體通過(guò)三嗪基與鎓離子相連接，或者三嗪基接在染料分子的共軛系統(tǒng)上。例如下列幾種染料均屬于此類型。NHOOOHC2H5SO4OONH2ONHCNNCCNO CH2CH2NCl+(CH3)3INHCNNCCNO CH2CH2N(C2H5)2C2H5FXOONH2NHONNNBrNC2H5CH2CH2CH2N(CH3)2CNRNPhCNCH3NNNCH2CH3CH2CH2ONNNNR2Cl新型

15、發(fā)色團(tuán)陽(yáng)離子染料新型發(fā)色團(tuán)陽(yáng)離子染料香豆素陽(yáng)離子染料熒啶陽(yáng)離子染料氧鎓染料OOCNNCH3CH3+ClNNNNCH3CH3CH3I+OCHCSNCH3CH3SO4金黃色+NCH3OCCH3SO4藍(lán)光紫陽(yáng)離子染料的性質(zhì)陽(yáng)離子染料的性質(zhì) 陽(yáng)離子染料的溶解性陽(yáng)離子染料的溶解性前面曾敘述過(guò)陽(yáng)離子染料分子中的成鹽烷基和陰離子基團(tuán)影響染料的溶解性。此外，染色介質(zhì)中如果有陰離子化合物，如陰離子型表面活性劑和陰離子染料，也會(huì)與陽(yáng)離子染料結(jié)合形成沉淀。毛/腈、滌/腈等混紡織物不能用普通陽(yáng)離子染料與酸性、活性、分散等染料同浴染色，否則將產(chǎn)生沉淀。一般加入防沉淀劑來(lái)解決此類問(wèn)題。對(duì)對(duì)pHpH的敏感性的敏感性一般陽(yáng)離

16、子染料穩(wěn)定的pH范圍是2.55.5。當(dāng)pH值較低時(shí)，染料分子中的氨基被質(zhì)子化，由給電子轉(zhuǎn)變?yōu)槲娮踊?，引起染料顏色發(fā)生變化；若pH值較高，陽(yáng)離子染料可能形成季胺堿，或結(jié)構(gòu)被破壞，染料發(fā)生沉淀、變色或者褪色現(xiàn)象。如噁嗪染料在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)榉顷?yáng)離子染料，失去對(duì)腈綸纖維的親和力而不能上染。ON(CH3CH2)2NN(CH2CH3)2ON(CH3CH2)2NOOHpH10陽(yáng)離子染料的配伍性陽(yáng)離子染料的配伍性陽(yáng)離子染料對(duì)腈綸纖維的親和力比較大，在纖維中的遷移性能不好，難以勻染。不同染料對(duì)同一纖維的親和力不同，在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速率也不相同，當(dāng)上染速率差別較大的染料進(jìn)行拼混時(shí)，染色過(guò)程中容易發(fā)生色澤變化、

17、染色不勻的現(xiàn)象；而上染速率接近的染料拼混時(shí)，它們?cè)谌驹±餄舛缺壤静蛔?，使產(chǎn)品的色澤保持一致，染色比較均勻。這種染料拼染的性能稱為染料的配伍性。為了使用方便，人們用數(shù)值表示染料的配伍性能，通常用K 值表示。采用黃、藍(lán)兩色標(biāo)準(zhǔn)染料各一套，每套有五個(gè)上染速率不同的染料組成，共有五個(gè)配伍值（1，2，3，4，5），上染速率大的染料配伍值小，染料的遷移性和勻染性差，上染速率小的染料其配伍值大，染料的遷移性和勻染性較好。將待測(cè)染料與標(biāo)準(zhǔn)染料逐一進(jìn)行拼染，然后對(duì)染色效果給予評(píng)價(jià)，定出待測(cè)染料的配伍值。染料的配伍值和其分子結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)系。 染料分子中引入親水性基團(tuán)，水溶性增加，對(duì)纖維的親和力下降，染色速

18、率降低、配伍值增大，在纖維上的遷移性和勻染性提高，給色量降低。染料分子中引入疏水性基團(tuán)，水溶性下降，染料對(duì)纖維的親和力上升，上染速率提高，配伍值減小，在纖維上的遷移性和勻染性降低，給色量增加。染料分子中某些基團(tuán)因幾何構(gòu)型而引起空間障礙，也使染料對(duì)纖維的親和力下降，配伍值增加。染料的配伍值和其分子結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)系。 （1）染料分子中引入親水性基團(tuán)，水溶性增加，對(duì)纖維的親和力下降，染色速率降低、配伍值增大，在纖維上的遷移性和勻染性提高，給色量降低。ClSNCH3OCNNN(CH3)2RRKCH31.5CH2CHCH3OH3.5CH2CH2COOH5（2）染料分子中引入疏水性基團(tuán)，水溶性下降，染料

19、對(duì)纖維的親和力上升，上染速率提高，配伍值減小，在纖維上的遷移性和勻染性降低，給色量增加。NNCNCH3NNNR1R2+XR1R2KCH2CH22.0C2H5CH23.0C2H5C2H55.0染料分子中某些基團(tuán)因幾何構(gòu)型而引起空間障礙，也使染料對(duì)纖維的親和力下降，配伍值增加。+Clk=1.0k=2.5CNCH3CH3CCHCHCH3+ClCNCH3CH3CCHCHCH3NCH3陽(yáng)離子染料的耐曬性能陽(yáng)離子染料的耐曬性能染料的耐曬性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。共軛型陽(yáng)離子染料分子中陽(yáng)離子基團(tuán)是比較敏感的部位，受光能作用后易從陽(yáng)離子基團(tuán)所處位置活化，然后傳遞至整個(gè)發(fā)色系統(tǒng)，使之遭受破壞而褪色，共軛型三芳甲烷類、多甲川類和噁嗪類耐曬牢度都不好。隔離型陽(yáng)離子染料分子中的陽(yáng)離子基團(tuán)與共軛系統(tǒng)間被聯(lián)結(jié)基隔開(kāi)，即使在光能的作用下被活化，也不易將能量傳遞給發(fā)色的共軛系統(tǒng)，使之保存完好，所以耐曬牢度優(yōu)于共軛型。共軛型陽(yáng)離子染料中三氮雜碳菁、不對(duì)稱的二氮雜碳菁和氮雜半菁、迫萘內(nèi)酰胺類的日曬牢度較為優(yōu)良。前面提到過(guò)，染料的耐曬牢度還和分子