儀器分析第二章電化學(xué)

1、第二章第二章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法 一、一、定義及分類定義及分類二、電化學(xué)分析法的特二、電化學(xué)分析法的特點點三、電化學(xué)分析法的應(yīng)三、電化學(xué)分析法的應(yīng)用范圍用范圍第一節(jié)第一節(jié) 概述概述Electrochemistry analytical methodsummarize2022-6-30 1.1.定義定義 電化學(xué)電化學(xué): : 將將化學(xué)變化（電子轉(zhuǎn)移或雙電化學(xué)變化（電子轉(zhuǎn)移或雙電層）層）與與電的現(xiàn)象電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科。緊密聯(lián)系起來的學(xué)科。 電化學(xué)分析法：電化學(xué)分析法：利用利用物質(zhì)的物質(zhì)的電學(xué)電學(xué)及及電化電化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法。法。 具

2、體講，利用電化學(xué)的基本原理和實驗具體講，利用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)進行分析，就形成了各種不同的電技術(shù)進行分析，就形成了各種不同的電化學(xué)分析方法，稱為化學(xué)分析方法，稱為電化學(xué)分析或電分電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。析化學(xué)。一、電化學(xué)分析法及分類一、電化學(xué)分析法及分類2022-6-30 2.2.化學(xué)電池化學(xué)電池 電化學(xué)分析法是將待測試液與適當?shù)碾姌O電化學(xué)分析法是將待測試液與適當?shù)碾姌O組成一個組成一個化學(xué)電池?；瘜W(xué)電池。 原電池：原電池：由化學(xué)變化產(chǎn)生電現(xiàn)象的裝置；由化學(xué)變化產(chǎn)生電現(xiàn)象的裝置； 化學(xué)能化學(xué)能電能電能 電解池：電解池：經(jīng)電的作用引起化學(xué)變化的裝置。經(jīng)電的作用引起化學(xué)變化的裝置。 電能電能

3、化學(xué)能化學(xué)能 通過測量通過測量化學(xué)電池化學(xué)電池的某些物理量，來確定的某些物理量，來確定物質(zhì)的組成和含量。物質(zhì)的組成和含量。2022-6-30電化學(xué)分析電化學(xué)分析（3）電解法：）電解法：電重量法電重量法庫侖法庫侖法庫侖滴定法庫侖滴定法（2）電導(dǎo)法：）電導(dǎo)法：電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定法（1）電位法：）電位法：直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法（4）伏安法：）伏安法：極譜法極譜法溶出法溶出法電流滴定法電流滴定法 3.3.電化學(xué)分析法分類（四大類）電化學(xué)分析法分類（四大類）2022-6-30 1.1.電位法：根據(jù)測量電極電位，以確定待測物電位法：根據(jù)測量電極電位，以確定待測物含量的

4、分析方法。含量的分析方法。 （1 1）測量電極電位以測定待測物含量）測量電極電位以測定待測物含量直直接電位法接電位法。 （2 2）根據(jù)滴定過程中電位變化確定滴定終點）根據(jù)滴定過程中電位變化確定滴定終點電位滴定法電位滴定法。 2.2.電導(dǎo)法：依據(jù)測量溶液的電導(dǎo)，以確定待測電導(dǎo)法：依據(jù)測量溶液的電導(dǎo)，以確定待測物含量的分析方法。物含量的分析方法。 （1 1）根據(jù)電導(dǎo)數(shù)據(jù)測定待測物含量）根據(jù)電導(dǎo)數(shù)據(jù)測定待測物含量電導(dǎo)電導(dǎo)分析法分析法。 （2 2）根據(jù)電導(dǎo)變化確定滴定終點）根據(jù)電導(dǎo)變化確定滴定終點電導(dǎo)滴電導(dǎo)滴定法定法。2022-6-303.3.電解法：根據(jù)通電時，待測物在電極上發(fā)生反電解法：根據(jù)通電時

5、，待測物在電極上發(fā)生反應(yīng)的性質(zhì)和量來確定待測物的含量。應(yīng)的性質(zhì)和量來確定待測物的含量。（1 1）根據(jù)電解時電極上發(fā)生的定量作用進行測定）根據(jù)電解時電極上發(fā)生的定量作用進行測定電極質(zhì)量變化：被測物質(zhì)沉積所致的電極增重電極質(zhì)量變化：被測物質(zhì)沉積所致的電極增重電重量法電重量法。 （2 2）根據(jù)電解時電極上發(fā)生的定量作用進行測）根據(jù)電解時電極上發(fā)生的定量作用進行測定電極電解所耗電量定電極電解所耗電量庫侖法庫侖法。 （3 3）待測物質(zhì)完全電解所耗電量或電極反應(yīng)產(chǎn)）待測物質(zhì)完全電解所耗電量或電極反應(yīng)產(chǎn)物進入溶液與被測物質(zhì)作用，終點時所耗電量物進入溶液與被測物質(zhì)作用，終點時所耗電量庫侖滴定法庫侖滴定法。20

6、22-6-304.4.伏安法：利用電解時得到的伏安法：利用電解時得到的電流電壓曲電流電壓曲線線為基礎(chǔ)進行分析的方法總稱。為基礎(chǔ)進行分析的方法總稱。 將將微電極微電極插入待測溶液中，利用電解時插入待測溶液中，利用電解時得到的得到的電流電壓曲線電流電壓曲線為基礎(chǔ)演變出來的各為基礎(chǔ)演變出來的各種分析方法種分析方法 極譜法極譜法 溶出法溶出法 電流滴定法電流滴定法2022-6-30 (1) (1)靈敏度高。電化學(xué)分析法能用于痕量甚至超靈敏度高。電化學(xué)分析法能用于痕量甚至超痕量組分的分析。痕量組分的分析。 (2)(2)準確度高。準確度高。 (3)(3)分析速度較快。分析速度較快。 (4)(4)所需試樣的

7、量較少，適用于進行微量操作。所需試樣的量較少，適用于進行微量操作。電化學(xué)分析所需樣品一般為數(shù)毫克或數(shù)十毫克，電化學(xué)分析所需樣品一般為數(shù)毫克或數(shù)十毫克，測試過程中樣品損失小，電位分析法、極譜分析測試過程中樣品損失小，電位分析法、極譜分析法等電化學(xué)分析法的試液可以重復(fù)使用。法等電化學(xué)分析法的試液可以重復(fù)使用。 (5)(5)儀器設(shè)備簡單，操作簡便。儀器設(shè)備簡單，操作簡便。二、電化學(xué)分析法的特點2022-6-30(1) (1) 廣泛應(yīng)用于電化學(xué)基礎(chǔ)理論、有機化廣泛應(yīng)用于電化學(xué)基礎(chǔ)理論、有機化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)等領(lǐng)學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)等領(lǐng)域的研究中。域的研究中。(2)(2)在線

8、分析。適用于工業(yè)生產(chǎn)流程自動控在線分析。適用于工業(yè)生產(chǎn)流程自動控制以及環(huán)境保護監(jiān)測等。制以及環(huán)境保護監(jiān)測等。(3)(3)電化學(xué)分析法還可以用于各種化學(xué)平衡電化學(xué)分析法還可以用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定及化學(xué)反應(yīng)機理的研究。常數(shù)的測定及化學(xué)反應(yīng)機理的研究。三、電化學(xué)分析法的應(yīng)用范圍2022-6-30第二章第二章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法 一、一、電位法基本原理電位法基本原理The rationale of potentiometry二、直接電位法二、直接電位法Direct potentiometry三三、電位滴定法、電位滴定法Potentiometric titration第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法

9、電位分析法Electrochemistry analytical methodpotentiometry2022-6-30一、電位法基本原理 電位法電位法：是利用是利用原電池原電池內(nèi)內(nèi)電極電位電極電位與溶液中與溶液中某種某種組分濃度組分濃度的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)定量測定的一種電化的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)定量測定的一種電化學(xué)分析法。學(xué)分析法。2022-6-30（還原態(tài)）（氧化態(tài)aanFRT)ln1.1.電極電位與被則離子活度的關(guān)系電極電位與被則離子活度的關(guān)系能斯特(Nemst)方程：平衡電位標準電極電位n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)F為法拉第常數(shù)(96487Cmol-1)R:摩爾氣體常數(shù)(8.314Jmol -1K

10、-1) ；T為絕對溫度氧化態(tài)Mn+的活度還原態(tài)M的活度2022-6-30)(Mlg303. 2)(MlnnnanFRTanFRT)(Mlg05916. 0nan若還原態(tài)為金屬固體，其活度為a(M)=1，則：在25時，有：因此：只要測定 就可算出Mn+；反之亦然MneMn2022-6-302.2.指示電極與參比電極指示電極與參比電極 單一電極的絕對電位是無法測量的。單一電極的絕對電位是無法測量的。實際測量實際測量是用一支指示電極和另一支電位恒定的參比電極是用一支指示電極和另一支電位恒定的參比電極插入待測試液中組成原電池，并測量其電動勢。插入待測試液中組成原電池，并測量其電動勢。設(shè)電池為：設(shè)電池為

11、： -)M-)M M Mn+n+參比電極（參比電極（+ +則則原電池原電池的電動勢為：的電動勢為：)(Mlg05916. 0)(Mlg05916. 0nnMM0MManKanEnn參比參比 ， 在一定溫度下是常數(shù)，可在手冊查得MMn參比若參比電極為負極，則K項后為“+”電位分析法的依據(jù)2022-6-303.3.銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極1.1.標準氫電極標準氫電極4.4.惰性金屬電極惰性金屬電極5.5.離子選擇性電極離子選擇性電極2.2.金屬金屬- -金屬金屬難溶鹽電極難溶鹽電極1.1.金屬金屬- -金屬金屬離子電極離子電極指示電極指示電極參比電極參比電極3.3.汞電極汞電極2.2.飽和甘

12、汞電極飽和甘汞電極15（一）參比電極（一）參比電極 參比電極參比電極: 電極的電位不受溶液組成變化的影響，電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電位值基本固定不變的電極。其電位值基本固定不變的電極。 對參比電極的主要要求是：對參比電極的主要要求是：2022-6-30甘汞電極甘汞電極圖2-2 甘汞電極甘汞電極用兩個玻璃套管，甘汞電極用兩個玻璃套管，內(nèi)套管封接一根鉑絲，鉑絲內(nèi)套管封接一根鉑絲，鉑絲插入厚度為插入厚度為0.50.51.0cm1.0cm的純的純汞中，汞下裝有甘汞汞中，汞下裝有甘汞(Hg(Hg2 2ClCl2 2) )和汞的糊狀物；外和汞的糊狀物；外套管裝入套管裝入KClKCl溶液。電極下

13、溶液。電極下端與待測溶液接觸處熔接玻端與待測溶液接觸處熔接玻璃砂芯或陶瓷芯等多孔物質(zhì)。璃砂芯或陶瓷芯等多孔物質(zhì)。 構(gòu)造：構(gòu)造：2022-6-30 25時電極電位為時電極電位為（2-5）可見，溫度一定時，甘汞電極的電位與可見，溫度一定時，甘汞電極的電位與KCl溶液的濃度有溶液的濃度有關(guān)，當關(guān)，當KCl溶液的濃度一定時其電位是定值。表中列了幾溶液的濃度一定時其電位是定值。表中列了幾種甘汞電極，其中飽和甘汞電極（種甘汞電極，其中飽和甘汞電極（SCE）是最常用的一種）是最常用的一種參比電極。參比電極。2022-6-303.3.銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極1.1.標準氫電極標準氫電極4.4.惰性金屬電

14、極惰性金屬電極5.5.離子選擇性電極離子選擇性電極2.2.金屬金屬- -金屬金屬難溶鹽電極難溶鹽電極1.1.金屬金屬- -金屬金屬離子電極離子電極指示電極指示電極參比電極參比電極3.3.汞電極汞電極2.2.飽和甘汞電極飽和甘汞電極19(二二) 指示電極指示電極 指示電極指示電極:電極的電位隨溶液中待測離子的活電極的電位隨溶液中待測離子的活度（或濃度）的變化而變化的電極。度（或濃度）的變化而變化的電極。 要求：要求：應(yīng)具有可測定的濃度范圍寬、選擇性應(yīng)具有可測定的濃度范圍寬、選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)速度快等。好、靈敏度高、響應(yīng)速度快等。 常用的指示電極主要是一些常用的指示電極主要是一些金屬電極金屬

15、電極及各種及各種離子選擇性電極離子選擇性電極。 1 1金屬基電極金屬基電極 這一類電極是以金屬為基體，共同特點是電極上這一類電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有有電子交換反應(yīng)電子交換反應(yīng)，即有氧化還原反應(yīng)發(fā)生?？煞譃樗?，即有氧化還原反應(yīng)發(fā)生?？煞譃樗姆N。種。2022-6-30（1 1）金屬電極）金屬電極：常用來做電極的金屬有：常用來做電極的金屬有AgAg，ZnZn，HgHg，PbPb等。將金屬電極浸在含有該金屬離子的溶液等。將金屬電極浸在含有該金屬離子的溶液中，其電極電位決定于金屬離子的活度，符合中，其電極電位決定于金屬離子的活度，符合NemstNemst方程：方程： MneMn)(Mlg3

16、03. 2nMMMMnnanFRT 因為這類電極有一個相界面，也稱為第一類電極。因為這類電極有一個相界面，也稱為第一類電極。2022-6-30 （2 2）金屬）金屬- -金屬難溶鹽電極（陰離子電極）金屬難溶鹽電極（陰離子電極）這種電極由金屬表面覆蓋一層難溶鹽構(gòu)成。這種電極由金屬表面覆蓋一層難溶鹽構(gòu)成。例如例如ClCl- -離子能與離子能與HgHg+ +離子生成離子生成HgHg2 2ClCl2 2難溶鹽，可用電難溶鹽，可用電極來指示溶液中極來指示溶液中ClCl- -離子的活度，電極反應(yīng)：離子的活度，電極反應(yīng)： Ie2IIClHgIHg2IIICl2IICl2IIICl2III/IIe2HgIHg

17、2I/II2222總半反應(yīng)：相界：相界：)(Cllg303. 2aFRTKK：常數(shù)2022-6-30 這類電極含有金屬與難溶鹽，難溶鹽與陰離子這類電極含有金屬與難溶鹽，難溶鹽與陰離子溶液兩個相界面，所以也稱為溶液兩個相界面，所以也稱為第二類電極。第二類電極。 這類電極電位數(shù)值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，在電位分這類電極電位數(shù)值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，在電位分析中可用作指示電極，析中可用作指示電極，更常用作參比電極更常用作參比電極。 （3 3）汞電極）汞電極( (第三類電極第三類電極) ) 汞電極汞電極: : 1.1.具有一般金屬的特性具有一般金屬的特性 2.2.與其它金屬形成汞齊與其它金屬形成汞齊 3.3.液態(tài)滴

18、汞不斷更新擴散層液態(tài)滴汞不斷更新擴散層2022-6-30(4)(4)惰件金屬電極惰件金屬電極( (零類電極零類電極) ) 這種電極是由惰性金屬（鉑這種電極是由惰性金屬（鉑或金）插入含有氧化型和還或金）插入含有氧化型和還原型電對的溶液中組成的。原型電對的溶液中組成的。 例如例如: :將鉑絲插入含有將鉑絲插入含有FeFe3+3+和和FeFe2+2+溶液中組成的溶液中組成的FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+電對的鉑電極。電對的鉑電極。 惰性金屬不參與電極反應(yīng)，它僅在電極反應(yīng)過程惰性金屬不參與電極反應(yīng)，它僅在電極反應(yīng)過程中起一種傳遞電子也就是導(dǎo)體的作用。中起一種傳遞電子也就是導(dǎo)體的作用。 可以表示為

19、：可以表示為：（2-11）2022-6-302.2.離子選擇性電極（膜電極）離子選擇性電極（膜電極） 以固態(tài)或液態(tài)以固態(tài)或液態(tài)膜膜作為傳感器，它能指示溶液中作為傳感器，它能指示溶液中某種離子的活度，在膜上不發(fā)生電子得失，而只是某種離子的活度，在膜上不發(fā)生電子得失，而只是在膜的兩個表面上發(fā)生離子交換，形成膜電位在膜的兩個表面上發(fā)生離子交換，形成膜電位。膜。膜電位與離子活度的關(guān)系符合電位與離子活度的關(guān)系符合NemstNemst方程。方程。 區(qū)別：區(qū)別：電位的產(chǎn)生機理不同，電位的產(chǎn)生機理不同，電極上沒有電子電極上沒有電子的轉(zhuǎn)移，電位的產(chǎn)生是的轉(zhuǎn)移，電位的產(chǎn)生是離子交換與擴散離子交換與擴散的結(jié)果的結(jié)果

20、。這。這類電極對特定的離子有選擇性響應(yīng)，所以稱為離子類電極對特定的離子有選擇性響應(yīng)，所以稱為離子選擇性電極。選擇性電極。 這是直接電位法中應(yīng)用最廣泛的指示電極。這是直接電位法中應(yīng)用最廣泛的指示電極。25典型的離子選擇性電極為典型的離子選擇性電極為：（1 1）玻璃電極）玻璃電極 測定溶液測定溶液pHpH的指示電極。的指示電極。下端是由特殊成分的玻璃下端是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜玻璃吹制而成球狀薄膜玻璃電極的構(gòu)造如圖。膜的厚電極的構(gòu)造如圖。膜的厚度大約為度大約為01mm01mm最廣泛被應(yīng)用的膜電極就最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是是pHpH玻璃電極玻璃電極玻璃電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極的結(jié)構(gòu)Ag-Agcl

21、電極0.1mol/L HCl262022-6-30玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位 膜電位的大小與內(nèi)外溶液中膜電位的大小與內(nèi)外溶液中H H+ +離子活度的關(guān)離子活度的關(guān)系符合系符合NernstNernst方程：方程：)()(ln內(nèi)參比試液膜aanFRT常數(shù))pH(303. 2)(lg303. 2試液膜或試液膜nFRTKanFRTK28應(yīng)用玻璃電極注意事項應(yīng)用玻璃電極注意事項 1.1.使用前要用蒸餾水浸泡使用前要用蒸餾水浸泡2424小時，不用時，小時，不用時，pHpH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應(yīng)電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應(yīng) 仔細擦干并放入保護性容器中仔細擦干并放入保護性容器中

22、; ; 2. 2. 每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干心吸干; ; 3. 3. 進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極; ; 4. 4. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到因為膜會受到F F- -離子的化學(xué)侵蝕離子的化學(xué)侵蝕29離子選擇性電極 原電極 極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相晶體膜電極非均相晶體膜電極硬質(zhì)電極活動載體電極 氣敏化電極酶(底物)電極3. 離子選擇性電極的類型 2022-6-30 根據(jù)待測組分根據(jù)待測組分的電化學(xué)性質(zhì)，選的電化學(xué)性質(zhì)，選擇合適的擇合

23、適的指示電極指示電極與參比電極與參比電極，浸入，浸入試樣溶液中組成試樣溶液中組成原原電池電池，測量原電池，測量原電池的的電動勢電動勢。然后，。然后，根據(jù)根據(jù)NernstNernst方程式，方程式，求出待測組分含量求出待測組分含量的方法稱為的方法稱為直接電直接電位法位法。 二、直接電位法二、直接電位法 2022-6-301.1.測定離子活（濃）度的方法測定離子活（濃）度的方法測量系統(tǒng)：離子選擇性電極、參比電極、磁力攪拌器。測量系統(tǒng)：離子選擇性電極、參比電極、磁力攪拌器。測量儀器：測量儀器：pHpH酸度計、精密毫伏計等。酸度計、精密毫伏計等。a.a.指示電極的電位小于參比電極的電位，直接電位指示電

24、極的電位小于參比電極的電位，直接電位法測量所用的電池為：法測量所用的電池為： 指示電極指示電極試液試液(ax) (ax) 參比電極參比電極其電池電動勢為：其電池電動勢為：（液接）（指示）（參比）E（陰離子）anFRTKElg303. 2合并常數(shù)項（陽離子）anFRTKElg303. 22022-6-30b.b.指示電極的電位大于參比電極的電位，測量所用指示電極的電位大于參比電極的電位，測量所用的電池為：的電池為： 參比電極參比電極試液試液(ax) (ax) 指示電極指示電極其電池電動勢為：其電池電動勢為：（液接）（參比）（指示）E（陰離子）anFRTKElg303. 2合并常數(shù)項（陽離子）an

25、FRTKElg303. 22022-6-30（1 1）標準曲線法）標準曲線法方法：方法：作作E-lgcE-lgci i或或E-1gaE-1gai i曲線；然后在同樣的條件曲線；然后在同樣的條件下測定未知液的電動勢下測定未知液的電動勢E E，根據(jù)，根據(jù)E E值從圖上查值從圖上查lgalgai i。iiicaC Ci i很?。汉苄。篿 i= =1 1 ，E-lgcE-lgci i直線直線C Ci i較高：較高：i i1 1，E-lgcE-lgci i曲線向曲線向下偏離。濃度越高，各離子之下偏離。濃度越高，各離子之間的相互作用越強，活度系數(shù)間的相互作用越強，活度系數(shù)越小，偏離也就越嚴重。越小，偏離也

26、就越嚴重。 2022-6-30（2 2）直接比較法）直接比較法 在相同的測定條件下，分別測量試液與濃度相近的在相同的測定條件下，分別測量試液與濃度相近的標準溶液的電池電動勢：標準溶液的電池電動勢：slg303. 2cnFRTEs 常數(shù)XXcnFRTElg303. 2 常數(shù) 均為已知，兩次測定的常數(shù)相同，因均為已知，兩次測定的常數(shù)相同，因此，按照計算溶液此，按照計算溶液pHpH值相似的過程，可以很方便地值相似的過程，可以很方便地求出求出C Cx x 。ncEEsXs，Xc2022-6-30（3 3）標準加入法）標準加入法特點：特點：只需要一種標準溶液，可以減少由于離子強只需要一種標準溶液，可以減

27、少由于離子強度不一致而引起的誤差，操作簡單、快速。度不一致而引起的誤差，操作簡單、快速。設(shè)試液中被測組分設(shè)試液中被測組分M M的濃度為的濃度為 ，試液的體積為，試液的體積為V V0 0，測得電動勢為測得電動勢為E E1 1：X1lg303. 2anFRTKEXcaX 組分組分M的活度的活度X11Xca離子強度配位效離子強度配位效應(yīng)、水解效應(yīng)、應(yīng)、水解效應(yīng)、酸效應(yīng)、干擾離酸效應(yīng)、干擾離子效應(yīng)等的影響子效應(yīng)等的影響X1/ cMM離子的總離子的總副反應(yīng)分數(shù)副反應(yīng)分數(shù))lg(303. 2X111cnFRTKE2022-6-30被測組分被測組分M M的濃度變成的濃度變成 ：加入標準溶液加入標準溶液Vs測

28、定電池的電動勢測定電池的電動勢E2 /c)lg(303. 2/222cnFRTKEX11/2212lg303. 2cccnFRTEEES00XSS/VVVcVcc副反應(yīng)分數(shù)和副反應(yīng)分數(shù)和活度系數(shù)活度系數(shù)1122,X/lg303. 2ccnFRTE可計算出試液中被測可計算出試液中被測組分組分M M的濃度的濃度2022-6-302.2.玻璃電極測定玻璃電極測定pH原理與方法原理與方法 指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極（負極）玻璃膜電極（負極） 參比電極：飽和甘汞電極（正極）參比電極：飽和甘汞電極（正極）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） |

29、 Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：常數(shù)常數(shù)K K/包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位LEaFRTKEEEEEEEEEEHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHglg303. 2)(2222液接膜液接玻璃甘汞pH. :C25pH.05903032KEFRTKE線性方程的斜率單位:V/pH 膜膜2022-6-30三、電位滴定法 Potentiometric titrationPotentiometric titration 定義：定義：電位滴定法

30、是一種利用電位法確定滴定終電位滴定法是一種利用電位法確定滴定終點的滴定分析方法。點的滴定分析方法。1 1電位滴定法的基本原理及裝置電位滴定法的基本原理及裝置每加入0.1mL或0.2ml，測量一次電動勢2022-6-302滴定終點的確定 E-V E-V曲線法曲線法終點一階導(dǎo)數(shù)曲線法一階導(dǎo)數(shù)曲線法E-VE-V滴定曲線的突躍范圍，實際滴定曲線的突躍范圍，實際上是曲線斜率變化最大的范圍，上是曲線斜率變化最大的范圍，曲線的拐點就是滴定終點。曲線的拐點就是滴定終點。終點終點2022-6-30電位分析法的特點和應(yīng)用電位分析法的特點和應(yīng)用電位分析法具有下列特點：電位分析法具有下列特點：(1)(1)儀器設(shè)備簡單

31、，操作簡便，測定快速；儀器設(shè)備簡單，操作簡便，測定快速；(2)(2)需要的樣品量少；需要的樣品量少； (3)(3)離子選擇性電極對顏色較深的樣品或渾濁離子選擇性電極對顏色較深的樣品或渾濁的液體也可以測定；的液體也可以測定；(4)(4)電位法分析法可實現(xiàn)自動分析。電位法分析法可實現(xiàn)自動分析。 2022-6-30應(yīng)用：應(yīng)用：電位分析法在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究、環(huán)電位分析法在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學(xué)等各方面得到了廣泛的應(yīng)用。境監(jiān)測、醫(yī)學(xué)等各方面得到了廣泛的應(yīng)用。（1 1）應(yīng)用直接電位法測定溶液的應(yīng)用直接電位法測定溶液的pHpH值；值；（2 2）測定反應(yīng)的平衡常數(shù)；）測定反應(yīng)的平衡常數(shù)；（3

32、 3）測定工業(yè)廢水中的）測定工業(yè)廢水中的CaCa2+2+，AgAg+ +，F(xiàn) F- -，C1C1- -，CNCN- -，NONO3-3-，S S2-2-等。等。 缺陷：缺陷：直接電位法測定誤差較大，一般只適用直接電位法測定誤差較大，一般只適用于對準確度要求不高的快速分析；離子選擇性于對準確度要求不高的快速分析；離子選擇性電極的選擇性仍需進一步提高，重現(xiàn)性受實驗電極的選擇性仍需進一步提高，重現(xiàn)性受實驗條件的影響較大。條件的影響較大。2022-6-30第二章第二章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法 一、一、基本原理基本原理Rationale 二、電解分析法二、電解分析法Electrolytic analy

33、sis三三、法拉第電解定律、法拉第電解定律Electrolytic law of Faraday四四、庫侖分析法、庫侖分析法Coulimetry 第三節(jié)第三節(jié) 電解分析法和庫電解分析法和庫侖分析法侖分析法Electrochemistry analytical methodElectrolytic analysis and coulimetry2022-6-30一、電解法基本原理 The rationale of Electrolytic 建立在建立在電解池電解池的的電解反應(yīng)電解反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析法，基礎(chǔ)上的定量分析法，不能作定性分析。不能作定性分析。 電解分析法歷史悠久，早在電解分析法歷史悠

34、久，早在19世紀初期就用作世紀初期就用作銅和銀的定量測定。銅和銀的定量測定。 通過施加外加電壓電解試液通過施加外加電壓電解試液，待電解完成后，待電解完成后，直接直接稱量稱量在電極上析出的待測物質(zhì)的質(zhì)量，計算待在電極上析出的待測物質(zhì)的質(zhì)量，計算待測物質(zhì)含量。測物質(zhì)含量。2022-6-301. 1.分解電壓與析出電位分解電壓與析出電位分解電壓分解電壓以電解硫酸銅溶液為例：溶液中陽離子以電解硫酸銅溶液為例：溶液中陽離子Cu2+在電場在電場的作用下移向陰極。的作用下移向陰極。陰極陰極:Cu2Cu2ee4OH4OH222陰離子陰離子 在電場的作用下移在電場的作用下移向陽極向陽極陽極：陽極：OH（酸性）e

35、4OOH4OH222（堿性）2022-6-30分解電壓：分解電壓：是指使被電解物質(zhì)在是指使被電解物質(zhì)在兩電極上兩電極上產(chǎn)生迅速產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時，所需的的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時，所需的最小的外加電最小的外加電壓壓。也即陽極析出電位與陰極析出電位之差。也即陽極析出電位與陰極析出電位之差。分解電壓殘余電流電解電流2022-6-30 各種電解質(zhì)的分解電壓不同。各種電解質(zhì)的分解電壓不同。 對于對于可逆過程，理論分解電壓在數(shù)值上等于由可逆過程，理論分解電壓在數(shù)值上等于由該電解質(zhì)所構(gòu)成的原電池的電動勢。該電解質(zhì)所構(gòu)成的原電池的電動勢。2022-6-30析出電位析出電位 定義：定義：要使某一物

36、質(zhì)在要使某一物質(zhì)在電極上電極上析出，產(chǎn)生迅速析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，所需的最小電位。的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，所需的最小電位。例如：在陰電極上，例如：在陰電極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為：出，其平衡電位為：lnCu2nFRT 析出銅的電位就是平衡時的電極電位，稱為銅析出銅的電位就是平衡時的電極電位，稱為銅的析出電位。的析出電位。2022-6-30析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位與分解電壓的區(qū)別： 析出電位：析出電位：是指單個電極的電位，它在數(shù)值是指單個電極的電位，它在數(shù)值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計算上等于電極的平衡電位，可

37、以由能斯特方程計算出來。出來。 分解電壓：分解電壓：是對整個電解池而言，是兩個電是對整個電解池而言，是兩個電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個電極的極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個電極的平衡電位之差。平衡電位之差。2022-6-30 例例2.3.1 在在lmolL-1的的HNO3介質(zhì)中電解介質(zhì)中電解0.5molL-1的的CuSO4溶液，計算其分解電壓。溶液，計算其分解電壓。解：兩個電極反應(yīng)分別為：解：兩個電極反應(yīng)分別為：Cu2Cu2e陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：e4OH4OH222陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：V33. 0lgCu205916. 0(2陰析）析出電位（平衡電位）：析出電位（平衡電位）：V2

38、3. 1OlgH205916. 0(2）（陽析）pV0.90V0.33V1.23（分解）E分解電壓為：分解電壓為：2022-6-30 實際上測得的分解電壓是實際上測得的分解電壓是1.36V。原因：電極。原因：電極反應(yīng)過程不可逆，有極化現(xiàn)象，存在反應(yīng)過程不可逆，有極化現(xiàn)象，存在過電位過電位。2. 2.極化現(xiàn)象與過電位極化現(xiàn)象與過電位 定義：定義：當電流通過電極與溶液界面時，如果當電流通過電極與溶液界面時，如果電極電位偏離了平衡電位，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)電極電位偏離了平衡電位，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。象。 種類：種類：濃差極化和電化學(xué)極化。濃差極化和電化學(xué)極化。2022-6-30濃差極化濃差極化 濃差

39、極化：濃差極化：由于離子擴散速率比離子在電極上由于離子擴散速率比離子在電極上的放電速率慢所引起的。導(dǎo)致在電解過程中，電極的放電速率慢所引起的。導(dǎo)致在電解過程中，電極表面濃度與溶液本體濃度不一致引起極化現(xiàn)象。表面濃度與溶液本體濃度不一致引起極化現(xiàn)象。MnMln/M)(McnFRT平衡電位mnmln/M)(McnFRT電極電位 電極電位將偏離原來的平衡電位，而發(fā)生極化現(xiàn)象。電極電位將偏離原來的平衡電位，而發(fā)生極化現(xiàn)象。2022-6-30cmcM對于陰極反應(yīng)：濃差極化將使陰極電位較平衡電位更低對于陽極反應(yīng)：濃差極化將使陽極電位較平衡電位為高導(dǎo)致分解電壓導(dǎo)致分解電壓大于理論分解電壓大于理論分解電壓20

40、22-6-30電化學(xué)極化電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：由于電極反應(yīng)速度較慢而引起的。由于電極反應(yīng)速度較慢而引起的。決定整個電極反應(yīng)的速度步驟：決定整個電極反應(yīng)的速度步驟：電極反應(yīng)過程往電極反應(yīng)過程往往分為若干步驟，其中最慢的一步?jīng)Q定整個電極往分為若干步驟，其中最慢的一步?jīng)Q定整個電極反應(yīng)的速度。反應(yīng)的速度。 由于電極反應(yīng)引起的電極電位與平衡電位之間產(chǎn)由于電極反應(yīng)引起的電極電位與平衡電位之間產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象叫生偏差的現(xiàn)象叫電化學(xué)極化。電化學(xué)極化。2022-6-30 析出電位偏離了平衡電位，兩者之間的差值稱析出電位偏離了平衡電位，兩者之間的差值稱為為過電位或超電位過電位或超電位，用，用表示。表示。

41、一般規(guī)律：一般規(guī)律：金屬，過電位一般較??；氣體，例金屬，過電位一般較?。粴怏w，例如氧氣或氫氣，過電位一般較大。如氧氣或氫氣，過電位一般較大。2022-6-30不可逆的電極反應(yīng)過程，分解電壓按下式計算：不可逆的電極反應(yīng)過程，分解電壓按下式計算：例如，電解例如，電解CuSO4溶液時，在陽極上析出氧氣，過溶液時，在陽極上析出氧氣，過電位為電位為0.40V；在陰極上析出銅，過電位為；在陰極上析出銅，過電位為-0.07V，所以分解電壓為：所以分解電壓為：iRE(（陰）（陰）（陽）（陽）分）陽極電位；陽極電位；陽極過電位陽極過電位陰極電位；陰極電位；陰極過電位陰極過電位R內(nèi)阻；內(nèi)阻；i電流電流V1.36V

42、0.07)(0.34V0.40)(1.23(分）E2022-6-30電解分離的條件電解分離的條件 各種物質(zhì)析出電位的差別是電解分離的關(guān)鍵。各種物質(zhì)析出電位的差別是電解分離的關(guān)鍵。 設(shè)有濃度相同為設(shè)有濃度相同為C的的2價金屬離子價金屬離子M和和N的混合溶的混合溶液，金屬離子液，金屬離子M首先發(fā)生電極反應(yīng)，在陰極析出金首先發(fā)生電極反應(yīng)，在陰極析出金屬單質(zhì)，析出電位為：屬單質(zhì)，析出電位為：若電解至濃度為若電解至濃度為10-5molL-110-6molL-1時，電解分時，電解分離完全，此時電位為：離完全，此時電位為：clg205916. 0(陰析）15. 0lg205916. 0)10lg(20591

43、6. 0(5cc陰析）18. 0lg205916. 0)10lg(205916. 0(6cc陰析）至2022-6-30結(jié)論：結(jié)論： 2價離子完全分離的電極電位至少應(yīng)相價離子完全分離的電極電位至少應(yīng)相差差0.15V0.18V； 1價離子完全分離的電極電位至少應(yīng)相價離子完全分離的電極電位至少應(yīng)相差差0.30V。2022-6-30二、電解分析法 1.恒電流電解法恒電流電解法2.恒電位電解法恒電位電解法2022-6-301.恒電流電解法 恒電流電解法：又稱為普通電解法，只控制恒電流電解法：又稱為普通電解法，只控制一定的電流，對陰極電位不加控制，只要在電解一定的電流，對陰極電位不加控制，只要在電解池的兩

44、極間池的兩極間施加高于被測物質(zhì)的分解電壓施加高于被測物質(zhì)的分解電壓的直流的直流電，保持一定的電流大小電，保持一定的電流大小(通常為通常為2A5A)，直至，直至待測元素待測元素完全析出為止完全析出為止。2022-6-30裝置裝置:如圖如圖 外加外加直流直流電源、電流表、電源、電流表、伏特表、鉑網(wǎng)陰極（工作伏特表、鉑網(wǎng)陰極（工作電極）、螺旋形鉑絲陽極、電極）、螺旋形鉑絲陽極、可調(diào)的高電阻可調(diào)的高電阻 直流電源可用直流電源可用6V蓄電池，蓄電池，電流電流25A，電解一定時，電解一定時間增加電壓控制電流恒定。間增加電壓控制電流恒定。2022-6-30 特點：特點：（1）設(shè)備比較簡單；（設(shè)備比較簡單；（

45、2）電解完）電解完全所需要的時間較短；（全所需要的時間較短；（3）選擇性差，在測定）選擇性差，在測定混合離子的溶液時，容易產(chǎn)生多種金屬離子共電混合離子的溶液時，容易產(chǎn)生多種金屬離子共電析，只能把氫電極電位以上和以下的元素分開。析，只能把氫電極電位以上和以下的元素分開。（4）常用來測定組成比較簡單的試樣。）常用來測定組成比較簡單的試樣。例如純例如純銅、純銀等金屬的測定，以及銅鉛合金中銅與鉛銅、純銀等金屬的測定，以及銅鉛合金中銅與鉛的測定等。的測定等。 2022-6-30 不控制陰極電位，選擇性較差，適用于溶不控制陰極電位，選擇性較差，適用于溶液中只有一種金屬離子沉積的情況。液中只有一種金屬離子沉

46、積的情況。2022-6-302. 2.恒電位電解法恒電位電解法 恒電位電解法可以恒電位電解法可以精精確地分離金屬元素確地分離金屬元素，準確準確地測定各種金屬含量地測定各種金屬含量。調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，因不同的或某一電位值，因不同的電解質(zhì)具有不同的分解電電解質(zhì)具有不同的分解電壓，使被測離子在工作電壓，使被測離子在工作電極上析出，而其它離子還極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達到分留在溶液中，從而達到分離和測定元素的目的。離和測定元素的目的。2022-6-30 當試樣中存在兩種以上金屬離子時，隨外加電當試樣中存在

47、兩種以上金屬離子時，隨外加電壓增大時，金屬離子可被依次還原析出，可以精確壓增大時，金屬離子可被依次還原析出，可以精確地分離金屬元素，準確地測定各種金屬含量。地分離金屬元素，準確地測定各種金屬含量。 在電解過程中，溶液中被測離子濃度不斷降低，在電解過程中，溶液中被測離子濃度不斷降低，電流不斷下降至被測離子完全析出后，電流不斷下降至被測離子完全析出后，電流趨近電流趨近于零。于零。 金屬離子濃度相差金屬離子濃度相差10倍時，電極電位變化僅倍時，電極電位變化僅（0.05916/n)V。2022-6-30例如：電解濃度分別為例如：電解濃度分別為0.01molL-1的的Ag+及及1molL-1的的Cu2+

48、離子的混合液為例來說明。已知：離子的混合液為例來說明。已知：VAgAg800. 0)/(VCuCu34. 0)/(222OH44OH2eV23. 1AgeAg陰極上先析出陰極上先析出Ag：陽極上析出氧（酸性溶液）：陽極上析出氧（酸性溶液）：2022-6-30銀開始析出時，根據(jù)能斯特方程，陰極電位為：銀開始析出時，根據(jù)能斯特方程，陰極電位為：VVAgVAgAg682.001.0lg05916.0800.0lg05916.0800.0)( 若溶液中的氫離子濃度為若溶液中的氫離子濃度為1molL-1，陽極電位，陽極電位應(yīng)等于應(yīng)等于1.23V；通常金屬電極的過電位很小，可以；通常金屬電極的過電位很小，

49、可以忽略；陽極的過電位等于忽略；陽極的過電位等于0.47V。所以。所以VVVE02. 1682. 047. 023. 1)(）（分解 所以所以當外加電壓大于當外加電壓大于1.02V時就可以使時就可以使Ag+在電在電極上析出。極上析出。2022-6-30當溶液中當溶液中Ag+離子完全析出（濃度降至離子完全析出（濃度降至106molL-1時）時）Cu2+的分解電位為的分解電位為1.36V，即當，即當Ag+已經(jīng)電解完全時，已經(jīng)電解完全時，Cu2+尚未開始電解尚未開始電解； 到電位大于到電位大于1.36V時，銅才會在電極上析出時，銅才會在電極上析出。 只要控制外加電壓不大于只要控制外加電壓不大于l.3

50、6V，便可以定量地，便可以定量地析出銀而不受銅的于擾析出銀而不受銅的于擾。 VVAgAg446.010lg059.0800.06)/(VVV25. 1446. 047. 023. 1)(E）（分解銅分解電壓：銅分解電壓：2022-6-30三、法拉第電解定律及電流效率1. 1.法拉第電解定律法拉第電解定律 進行電解反應(yīng)時，在電極上發(fā)生的電化學(xué)反進行電解反應(yīng)時，在電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過電量的關(guān)系，即法拉第電解定律。應(yīng)與溶液中通過電量的關(guān)系，即法拉第電解定律。（1）在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體）在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比；系的電量成正比；（2）通過同量

51、的電量時電極上所沉積的各種物質(zhì)）通過同量的電量時電極上所沉積的各種物質(zhì)的質(zhì)量與各物質(zhì)的的質(zhì)量與各物質(zhì)的M/n成正比。成正比。2022-6-3096487itnMnFMQmM為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；Q為電解消耗的電量庫為電解消耗的電量庫(C)i為通過溶液的電流為通過溶液的電流(A)；t為電解時間為電解時間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，1F=96487Cmol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量為析出物質(zhì)的質(zhì)量2022-6-302. 2.電流效率電流效率%100總電流效率ii=100%，無副反應(yīng)，無副反應(yīng)100%，有副反應(yīng)，有副反應(yīng)原因：原因：(1)

52、溶劑的電極反應(yīng)；溶劑的電極反應(yīng)；(2)溶解氧的作用；溶解氧的作用；(3)雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。%100%100副總電流效率iiiii提高電流效率的方法：提高電流效率的方法：(1)控制電位庫侖分析；控制電位庫侖分析；(2)恒電流庫侖滴定。恒電流庫侖滴定。2022-6-30四、庫侖分析法 庫侖分析法出現(xiàn)于庫侖分析法出現(xiàn)于20世紀初，準確度極高，世紀初，準確度極高，可用于原子量的測定?？捎糜谠恿康臏y定。 庫侖分析法：庫侖分析法：庫侖分析法又稱為電量分析法，庫侖分析法又稱為電量分析法，它是根據(jù)在電解過程中所消耗的電量它是根據(jù)在電解過程中所消耗的電量Q來求得被測來求得被測物質(zhì)的含量。

53、物質(zhì)的含量。 定義：定義：以測量電解過程中所消耗的電量以測量電解過程中所消耗的電量(庫侖庫侖)來計算被測組分的含量的分析方法稱為庫侖分析來計算被測組分的含量的分析方法稱為庫侖分析法。法。2022-6-301. 1.恒電位庫侖分析法恒電位庫侖分析法 控制電極的電位進行電解?？刂齐姌O的電位進行電解。 V保持恒定，保持恒定， i0 時停止電解。時停止電解。 恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別：恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別： 恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來計算含量；量來計算含量； 恒電位庫侖分析是依據(jù)電解過程中所消耗的電恒電位庫侖分析是依

54、據(jù)電解過程中所消耗的電量來計算物質(zhì)的含量。量來計算物質(zhì)的含量。2022-6-30方法原理方法原理nFMQm 與恒電位電解相似，只是多與恒電位電解相似，只是多了測量電量的裝置。了測量電量的裝置。2022-6-30氫氧氣體庫侖計氫氧氣體庫侖計根據(jù)法拉第定律：根據(jù)法拉第定律：1C電量，電量，在陽極析出：在陽極析出：0.0580mLO2；(標況標況)在陰極析出：在陰極析出：0.1159mLH2；(標況標況)混合氣體體積：混合氣體體積：0.1739mL。(標況標況)使用時與恒電位電解裝置串聯(lián)使用時與恒電位電解裝置串聯(lián)0.5molL-1 Na2SO4溶溶液液氣體庫侖計準確度較高，測量誤差約為氣體庫侖計準確度較高，測量誤差約為0.1%。2022-6-30測量方法測量方法 a. 先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣；先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣； b.然后進行預(yù)電解。然后進行預(yù)電解。陰極電位比測定時低陰極電位比測定時低0.3V0.4V；作用：以除去溶液中容易還原的雜質(zhì)。作用：以除去溶液中容易還原的雜質(zhì)。 c.調(diào)至本底電