單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研究現(xiàn)狀ppt課件

1、單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研究現(xiàn)狀環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)各種金屬材料、非金屬材料、熱固性高分子材料等具有優(yōu)良的粘接性，適應(yīng)性強(qiáng)，不含揮發(fā)性溶劑，不需加壓即可固化，且固化收縮率低，耐環(huán)境性好，在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。通常環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是以主劑和固化劑分開(kāi)的雙組分包裝形式提供應(yīng)用。在環(huán)氧樹(shù)脂中配合固化劑，會(huì)立刻開(kāi)始反應(yīng)，隨時(shí)間推移粘度上升，經(jīng)過(guò)適用期達(dá)到不能使用為止。但是雙組分混合給使用帶來(lái)不方便，有以下缺點(diǎn)：增加了包裝和貯運(yùn)的麻煩；雙組分膠粘劑使用時(shí)，混合比例的準(zhǔn)確性和均一性將影響粘接強(qiáng)度；在樹(shù)脂和固化劑混合后使用時(shí)間短。膠粘劑中固化劑種類(lèi)不同其使用期不同，如脂肪胺類(lèi)為數(shù)十分鐘，叔胺或芳香胺類(lèi)為幾小時(shí)，酸酐類(lèi)為

2、一天至數(shù)天，不能長(zhǎng)期存放；配置的膠液若不能及時(shí)用完會(huì)造成浪費(fèi)。由于粘度隨時(shí)間上升，改變了操作工藝性，不能用于自動(dòng)粘接。而單組分膠粘劑避免了上述缺點(diǎn)，它可以使膠接工藝簡(jiǎn)化，并適于自動(dòng)化操作。 將固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂混合起來(lái)配制單組分膠粘劑，主要是依靠固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)或者是采用某種技術(shù)手段把固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)活化暫時(shí)凍結(jié)起來(lái)，然后在熱、光、機(jī)械力或化學(xué)作用下使固化劑活性被激發(fā)，進(jìn)而使環(huán)氧樹(shù)脂迅速固化。目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)出售的單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑幾乎都是采用潛伏性固化劑或自固化性環(huán)氧樹(shù)脂，產(chǎn)品的形態(tài)有液態(tài)、糊狀、粉末狀和膜狀。 具有實(shí)用價(jià)值的單組分環(huán)氧膠粘劑主要有以下幾種：濕氣固化型；微膠囊包覆型：將固

3、化劑封人微膠囊內(nèi)，與環(huán)氧樹(shù)脂混合后不會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)。成膜物質(zhì)有明膠、乙烯基纖維素、聚乙烯醇縮醛等。膠囊靠加熱或加壓而破裂，固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂便發(fā)生反應(yīng)；潛伏性固化劑型：使用在規(guī)定溫度以上才能被活化發(fā)生反應(yīng)的熱反應(yīng)性固化劑，包括中溫固化型及高溫快固化型；陽(yáng)離子光固化型。涂料 3apaint單組分環(huán)氧膠粘劑的研究進(jìn)展 這是一種室溫固化的單組分環(huán)氧膠粘劑，其技術(shù)關(guān)鍵在于固化劑。至今為止研究的較多的是酮亞胺化合物，它是由脂肪族多胺和酮合成，而且酮亞胺中殘存的多胺必須用單環(huán)氧化合物進(jìn)行封閉。酮亞胺與環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中通過(guò)吸附空氣或潮濕粘接面的水分而釋放出胺：含有酮亞胺的樹(shù)脂配合物按上式生成多胺，可在常溫

4、下固化，但固化速度不太快，使用期不像其他潛伏性固化劑那樣長(zhǎng)，充其量只有8h左右，加入水分或用脂肪族多胺作促進(jìn)劑，則可加快固化速度。其固化物的性質(zhì)與原料多胺化合物的基本相同。因?yàn)楣袒瘯r(shí)要吸收水分，所以不適合厚膠層。最近有日本專(zhuān)利中采用聚醚改性的胺類(lèi)化合物與甲基異丁基酮縮合制備酮亞胺，作為單組分環(huán)氧膠的固化劑。固化物具有良好的韌性，伸長(zhǎng)率達(dá)150%，對(duì)灰泥面有良好的粘接。單組分室溫固化環(huán)氧膠由于酮亞胺氮原子上的孤對(duì)電子會(huì)對(duì)環(huán)氧基的環(huán)進(jìn)行親核攻擊，造成環(huán)氧聚合，相對(duì)分子質(zhì)量增高，而并無(wú)有效辦法加以抑制，造成膠粘劑貯存期下降；另外如果使用由伯胺基的位上存在甲基等原因而反應(yīng)活性較低的胺類(lèi)制作的酮亞胺作潛

5、伏固化劑，貯存穩(wěn)定性可以有所改善，但固化速度又太慢。針對(duì)此問(wèn)題，武田敏允等用其近旁的立體位阻基團(tuán)對(duì)用高活性二胺作原料制備的酮亞胺氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)行保護(hù)的方法，使孤對(duì)電子難以與環(huán)氧基進(jìn)行親核反應(yīng)，從而改善了貯存穩(wěn)定性。降低固化溫度常見(jiàn)的潛伏性固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機(jī)酸酰肼、三氟化硼絡(luò)合物，其中以雙氰胺的應(yīng)用最為廣泛。以雙氰胺為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的適用期可達(dá)六個(gè)月以上，但存在著固化溫度高、固化速度慢等缺點(diǎn)，很多使用單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的場(chǎng)合，由于器件及材料不能承受這樣的溫度而不能使用，或因生產(chǎn)流水線的生產(chǎn)工藝要求必須降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化溫度。因此，研究潛伏性固化體系降低單組

6、分環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化溫度，同時(shí)又具有足夠的貯存穩(wěn)定性一直是膠粘劑領(lǐng)域里的重要研究課題。加入相應(yīng)的促進(jìn)劑以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)活性。作為雙氰胺固化體系的促進(jìn)劑有咪唑及咪唑鹽、有機(jī)脲類(lèi)、含膦化合物、胍衍生物。為了降低二氰二胺固化環(huán)氧樹(shù)脂的溫度，有人曾選用了不同種類(lèi)的催化劑進(jìn)行了較深入的研究。經(jīng)過(guò)不斷的探索和追求，如今已取得長(zhǎng)足進(jìn)步。采用2，6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐熱性，又提高活性，同時(shí)加入四馬來(lái)酰亞胺進(jìn)一步提高耐熱性，加入固體羧丁橡膠提高韌性，采用催化劑降低固化溫度達(dá)到中溫固化耐高溫的技術(shù)要求，得到的膠粘劑可中溫130固化，耐熱300，滿足了航天器整流罩高速飛行的耐熱要求，單組分室溫貯存期可達(dá)三

7、個(gè)月。常見(jiàn)的潛伏性固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機(jī)酸酰肼、三氟化硼絡(luò)合物，其中以雙氰胺的應(yīng)用最為廣泛。以雙氰胺為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的適用期可達(dá)六個(gè)月以上，但存在著固化溫度高、固化速度慢等缺點(diǎn)，很多使用單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的場(chǎng)合，由于器件及材料不能承受這樣的溫度而不能使用，或因生產(chǎn)流水線的生產(chǎn)工藝要求必須降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化溫度。因此，研究潛伏性固化體系降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化溫度，同時(shí)又具有足夠的貯存穩(wěn)定性一直是膠粘劑領(lǐng)域里的重要研究課題。加入相應(yīng)的促進(jìn)劑以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)活性。作為雙氰胺固化體系的促進(jìn)劑有咪唑及咪唑鹽、有機(jī)脲類(lèi)、含膦化合物、胍衍生物。為了降低二氰二胺固化環(huán)

8、氧樹(shù)脂的溫度，有人曾選用了不同種類(lèi)的催化劑進(jìn)行了較深入的研究。經(jīng)過(guò)不斷的探索和追求，如今已取得長(zhǎng)足進(jìn)步。采用2，6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐熱性，又提高活性，同時(shí)加入四馬來(lái)酰亞胺進(jìn)一步提高耐熱性，加入固體羧丁橡膠提高韌性，采用催化劑降低固化溫度達(dá)到中溫固化耐高溫的技術(shù)要求，得到的膠粘劑可中溫130固化，耐熱300，滿足了航天器整流罩高速飛行的耐熱要求，單組分室溫貯存期可達(dá)三個(gè)月。提高固化速度在現(xiàn)代規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中，對(duì)高質(zhì)、高效提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求。自動(dòng)化流水線工業(yè)生產(chǎn)中常常需要使用快固化單組分膠粘劑。因此研究單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，除貯存期長(zhǎng)不變外，在高溫下快速固化是個(gè)新課題。要實(shí)現(xiàn)高溫快速固化

9、，固化催化劑的選擇是關(guān)鍵。對(duì)潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)特征進(jìn)行理論分析研究，以尋求低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應(yīng)的之間的關(guān)系，對(duì)實(shí)際問(wèn)題有理論指導(dǎo)價(jià)值，是進(jìn)行新型潛伏性固化劑和促進(jìn)劑分子設(shè)計(jì)的重要的理論依據(jù)。環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應(yīng)速率的問(wèn)題，在本質(zhì)上是固化反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度之間關(guān)系的問(wèn)題?？偨Y(jié)了如下經(jīng)驗(yàn)公式：=/+式中的反應(yīng)活化能實(shí)質(zhì)上是一個(gè)與溫度有關(guān)的變量。潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的特征是，應(yīng)具有較高的固化反應(yīng)活化能和頻率熵因子，或者具有可變活化能特征在低溫或室溫下體系具有較高的固化反應(yīng)活化能，又在高溫下具有較低的固化反應(yīng)活化能。提高溫度，快速固化的單組分

10、環(huán)氧膠粘劑，特別適用于自動(dòng)化流水線生產(chǎn)，有更完善的應(yīng)用效果和技術(shù)特性。高溫快速固化單組分環(huán)氧膠的品種如美國(guó)公司的9414、公司的、西德公司的2760和2700等牌號(hào)。固化條件分別在180230 12范圍內(nèi)，粘接強(qiáng)度12-18。典型的應(yīng)用實(shí)例如瑞士公司的260 2快速固化環(huán)氧膠用于電機(jī)生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)也有一些類(lèi)似膠種問(wèn)世。-11為單組分環(huán)氧膠粘劑的系列品種之一。由多種環(huán)氧樹(shù)脂及添加的增塑劑、觸變劑和潛性固化劑、促進(jìn)劑等組份配制而成，在高溫可快速固化，具有貯存期長(zhǎng)、粘接強(qiáng)度高的良好性能。作為復(fù)合材料基料與鋼絲、玻璃布制造磁性槽楔，適合于流水線生產(chǎn)。陳爾春、唐振新等合成咪唑類(lèi)金屬化合物，大環(huán)族芳酰胺作為雙

11、氰雙胺潛伏性固化劑的促進(jìn)劑而配制的單組分環(huán)氧和膠，并對(duì)其進(jìn)行了固化行為的研究剖析，確證它們?yōu)楦邷乜焖俟袒瘑谓M分環(huán)氧膠粘劑，具有貯存期長(zhǎng)的特點(diǎn)，已用于機(jī)電產(chǎn)品零部件初電子元件的粘接，適用于流水線生產(chǎn)。陽(yáng)離子光固化型近20年來(lái)在游離基型光聚合研究的基礎(chǔ)上發(fā)展了環(huán)氧樹(shù)脂陽(yáng)離子型光聚合。將之用于單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，可以制得完全保持環(huán)氧樹(shù)脂固有的特征的膠粘劑，具有高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，固化物附著力強(qiáng)，收縮率低，可明顯改善環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的性能。在環(huán)氧樹(shù)脂中加入特殊的光敏劑，在常溫下有很長(zhǎng)的適用期，而經(jīng)過(guò)紫外線照射作用，能迅速起固化反應(yīng)。光敏劑有重氮鹽、碘钅翁鹽、锍鹽等，能在紫外線照射下引起環(huán)氧樹(shù)脂陽(yáng)離

12、子聚合。作為陽(yáng)離子光固化的環(huán)氧樹(shù)脂，可用型、脂肪族型及脂環(huán)族型，但通用型樹(shù)脂由于固化速度太慢，固化物脆性大并無(wú)多大實(shí)用價(jià)值。國(guó)外一些廠家推出了專(zhuān)用于陽(yáng)離子光固化的環(huán)氧樹(shù)脂，具有優(yōu)良的性能，可滿足大多數(shù)條件下的需求。陽(yáng)離子光敏劑如二芳基碘钅翁鹽、三芳基锍鹽等，均具有良好的光固化促進(jìn)作。的光學(xué)膠粘劑 系列即是以陽(yáng)離子型光固化環(huán)氧樹(shù)脂為主體，具有強(qiáng)度高、低收縮、低應(yīng)力的特點(diǎn)，可用于光學(xué)玻璃棱鏡的粘接，光導(dǎo)纖維接頭的粘接。國(guó)內(nèi)對(duì)陽(yáng)離子光固化膠粘劑開(kāi)展了初步的研究工作，主要是由于價(jià)格上的原因，這類(lèi)性能良好的膠粘劑新品種還未能得到大量使用。結(jié)語(yǔ) 單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑使用方便，高性能、高效率，普遍受到使用者

13、的歡迎。隨著技術(shù)的進(jìn)步和市場(chǎng)的發(fā)展，有理由相信會(huì)有越來(lái)越多高性能的單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域，并發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。其中酮亞胺型膠粘劑主要用于潮濕面施工的建筑領(lǐng)域；潛伏性固化劑型可用于許多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域；陽(yáng)離子光固化型有望在光學(xué)領(lǐng)域及電子產(chǎn)品快速封裝定位上獲得應(yīng)用。 隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)及建筑業(yè)的快速發(fā)展，人們的日常工作、生活和學(xué)習(xí)等對(duì)建筑裝飾裝修材料的要求日益提高，從美化環(huán)境和提高建筑物的裝飾性、耐久性、耐污染性等出發(fā)，建筑物內(nèi)外墻面多采用瓷磚、面磚、馬賽克、陶瓷、花崗巖和聚合物貼面板等飾面材料。傳統(tǒng)飾面材料的粘貼多采用水泥砂漿作為膠粘劑，但其粘接強(qiáng)度欠佳，并且受環(huán)境因素影響較大，尤其在北

14、方寒冷季節(jié)不能使用，這將間接延長(zhǎng)施工周期，增加投資成本。因此，對(duì)面磚膠粘劑的要求之一是必須具備一定的耐低溫性。通常，耐低溫面磚膠粘劑除具有傳統(tǒng)面磚膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)外，其本身還具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。有關(guān)專(zhuān)家預(yù)測(cè)1，建筑行業(yè)對(duì)高效、耐久、無(wú)污染的耐低溫面磚膠粘劑的新品種需求量將逐漸增加，開(kāi)發(fā)相關(guān)新產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力巨大。 年來(lái)我國(guó)耐低溫面磚膠粘劑市場(chǎng)發(fā)展迅速，產(chǎn)品銷(xiāo)量持續(xù)增長(zhǎng)，國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵(lì)其向高技術(shù)產(chǎn)品方向發(fā)展，國(guó)內(nèi)企業(yè)新增投資逐漸增多。圖1為20192019年耐低溫面磚膠粘劑的市場(chǎng)容量/市場(chǎng)規(guī)模統(tǒng)計(jì) 目前常用的耐低溫面磚膠粘劑有干混砂漿、丙烯酸酯乳液膠粘劑、環(huán)氧樹(shù)脂乳液和聚氨酯膠粘劑等，另外還包括不同膠粘

15、劑共混、改性等。其中干混砂漿應(yīng)用較早，但其低溫粘接性能較差;EP和PU作為八大合成膠粘劑中的重要品種，在耐低溫面磚膠粘劑中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛;丙烯酸酯乳液膠粘劑是一種新型的耐低溫面磚膠粘劑，并且常與上述膠粘劑混合使用。 耐低溫面磚膠粘劑是隨著膠粘劑、建筑行業(yè)和裝飾行業(yè)的發(fā)展而不斷完善的。早在20世紀(jì)人們就已通過(guò)在墻面上涂上厚厚的泥土來(lái)粘貼瓷磚。1961年芬蘭PartekCorporation公司生產(chǎn)出陶瓷膠粘劑干混砂漿3-4，不僅降低了原材料耗量和施工時(shí)間，而且還可有效解決傳統(tǒng)砂漿粘接力低、瓷磚易脫落等安全隱患，但其對(duì)原料種類(lèi)、產(chǎn)地質(zhì)量的依賴(lài)性較高，并且受當(dāng)?shù)貧夂蚴┕きh(huán)境影響也很大。因此，在投產(chǎn)

16、干混砂漿生產(chǎn)線之前，必須對(duì)其制備工藝和性能參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究 針對(duì)干混砂漿受地理和環(huán)境因素影響較大、耐低溫性差、需現(xiàn)配現(xiàn)用、保存時(shí)間短和耐久性差等問(wèn)題，朱伶俐等9以可再分散乳膠粉作為砂漿的改性劑，有效提高了干混砂漿的稠度和耐低溫性，但砂漿的耐久性隨可再分散乳膠粉含量增加呈先降后升態(tài)勢(shì)。因此，可再分散乳膠粉對(duì)提高砂漿耐久性的作用不顯著。中國(guó)建筑科學(xué)研究院早在20世紀(jì)90年代已研制成功一種無(wú)機(jī)雙組分新型低溫早強(qiáng)型面磚建筑膠粘劑10：該膠粘劑具有早期強(qiáng)度高、粘接時(shí)間可任意調(diào)節(jié)、可低溫施工、抗凍性?xún)?yōu)和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于室內(nèi)外墻面磚、各種裝飾石板材的粘貼，而且還可用于搶修、補(bǔ)修等工程。米勒11研制的面磚膠粘劑主要由堿性反應(yīng)性水硬性膠粘劑、纖維素醚和推進(jìn)劑填料等組成，另外還添加