材料科學(xué)研究方法—紅外光譜和拉曼光譜

1、1 (Vibration spectroscopy)深圳大學(xué)材料學(xué)院紅外光譜和拉曼光譜紅外光譜和拉曼光譜Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy2第一節(jié)第一節(jié) 電磁波的一般概念電磁波的一般概念 一、光的頻率與波長一、光的頻率與波長 光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即31010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為： = c / =頻率，單位：赫（HZ）；=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。 如：1nm

2、=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的頻率為（1HZ=1S-1）=c=3 1010cm/s300 10-7cm= 1015s-1 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/30010-7=33333/cm-1。3n（2）電磁輻射的波動性n 根據(jù)經(jīng)典物理的觀點：電磁波是具有相同位相的兩個互相垂直的振動矢量。n一個是沿y軸方向變化的電場矢量E，一個是沿Z軸方向變化的磁場矢量H、E和H都與電磁波的傳播方向垂直，如圖所示。n電磁輻射的電場同物質(zhì)中電子相互作用的結(jié)果：透射，反射，折射和吸收等現(xiàn)象，因此一般情況下僅用電場矢量 E 表示輻射就可以了

3、。n在討論磁共振時，以磁矢量處理更為方便。4n3. 光譜的分類1) 作用對象 a. 原子光譜 氣態(tài)原子；b. 分子光譜 氣態(tài)或液態(tài)分子（原子和分子是產(chǎn)生光譜的基本粒子, 由于他們的結(jié)構(gòu)不同, 其光譜特性也不同）n2) 作用機理(根據(jù)輻射能量傳遞的方式)光譜方法有可分為:n a. 發(fā)射光譜n b. 吸收光譜n c. 拉曼光譜n光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或下，通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強度來進(jìn)行分析的方法。散射光的波長和強度來進(jìn)行分析的方法。54. 4. 物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對

4、光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收; 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波長光的吸收程度不同；長光的吸收程度不同； 用不同波長的單色光照射，測吸光用不同波長的單色光照射，測吸光度度 吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 max；M + h M * 光的互補光的互補：藍(lán)：藍(lán) 黃黃基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E26吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論： （1）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不）同一種物質(zhì)對不同波長光的

5、吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長最大吸收波長max （2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和吸收曲線形狀和max則不同。則不同。（動畫動畫） （3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。據(jù)之一。 （4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在有差異，在max處吸光度處吸光度A 的差異最大。

6、此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 （5）在在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。75. 5. 紅外光譜與電子躍遷紅外光譜與電子躍遷 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1）電子相對于原子核的運動）電子相對于原子核的運動 （2）原子核在其平衡位置附近的相對振動）原子核在其平衡位置附近的相對振動 （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動 分子具有三種不同能級：電子能級、振

7、動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級 三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量 分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量、振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 8能級躍遷能級躍遷能級躍遷能級躍遷能級躍遷能級躍遷分子中電子能級分類。分子中電子能級分類。 （1）電子能級電子能級 （2 2）振動能級）振動能級 （3 3）轉(zhuǎn)動能級）轉(zhuǎn)動能級間躍遷的同時總伴隨有振動間躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級子光譜中總包含有振動

8、能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。910分子吸收光譜分子吸收光譜 三類：三類：（1）轉(zhuǎn)動光譜）轉(zhuǎn)動光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處不大。（2）振動光譜）振動光譜 分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.516m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100400nm，為紫外光譜。116 紅外光譜定義紅外光譜定義 6.1 定義：紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，

9、屬分子吸收定義：紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。光譜。 樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。t0I

10、*MM)I(h 躍遷躍遷分子振動轉(zhuǎn)動分子振動轉(zhuǎn)動連續(xù)連續(xù) T(%)126.2. 紅外光區(qū)劃分紅外光區(qū)劃分紅外光譜紅外光譜(0.751000 m)遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動區(qū)轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000 m)中紅外中紅外(振動區(qū)振動區(qū))(2.525 m)近紅外近紅外(泛頻）泛頻）(0.752.5 m)倍頻倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍分區(qū)及波長范圍 躍遷類型躍遷類型（常用區(qū)）（常用區(qū)）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1136.3. 紅外光譜特點紅外光譜特點1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單

11、原子分子及單核分）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；不破壞樣品；6）分析速度快。）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大具有強大的定性功能。的定性功能。146.4 紅外吸收的產(chǎn)生條件紅外吸收的產(chǎn)生條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷

12、必須滿足兩個條件：分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 為分子振動頻率，為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取為振動量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動能級差為分子中不同振動能級差為 EV= Vh 討論：討論：當(dāng)當(dāng) EV=Ea（光子能量光子能量）或者或者 a （光子頻率光子頻率） = V 時，才可能時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。即：只有當(dāng)即：只有當(dāng)紅外輻射頻率紅

13、外輻射頻率等于等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜紅外吸收光譜。15基頻、倍頻、泛頻峰 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰基頻峰。因為=1時，L=，所以 基頻峰的位置（基頻峰的位置（ L）等于分子的振動頻率。）等于分子的振動頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（ =0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰倍頻峰。 由=0躍遷至=2時， =2，則L=2，即吸收的紅外線

14、譜線（ L ）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。 由=0躍遷至=3時， =3，則L=3，即吸收的紅外線 譜線（ L ）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。 在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。很小，一般都很弱，常常不能測到。16 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（01） 2885.9 cm-1 最強二倍頻峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍

15、頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 極弱五倍頻峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 極弱 除此之外，還有合頻峰合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰差頻峰（ 1-2，21-2， ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。17條件二：條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用 分子在振動，轉(zhuǎn)動過程中必須有偶極矩的凈變化。即偶極矩的變化018 （1）紅外活性 分子振動引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動稱紅外活性振動。如H2O ，HCl ，CO為紅

16、外活性分子。 （2）非紅外活性 若0，分子振動和轉(zhuǎn)動時，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2.相應(yīng)的振動稱為紅外非活性振動。19輻射與物質(zhì)耦合作用的解釋 為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機制是紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用（紅外線）相互作用 發(fā)生的發(fā)生的。 分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子偶極子。通常用分子的偶極矩（

17、）來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）20而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只只有發(fā)生偶極矩變化（有發(fā)生偶極矩變化（ 0 0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為光譜，該分子稱之為紅外活性的紅外活性的； =0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，

18、如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。21第二節(jié)第二節(jié) 分子振動分子振動1）雙原子分子振動）雙原子分子振動 分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性作周期性“簡諧簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描

19、述：振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)為化學(xué)鍵的力常數(shù)（dyn/cm) ; c=3 1010cm/s; 為雙原子折合質(zhì)量為雙原子折合質(zhì)量如折合質(zhì)量如折合質(zhì)量 以原子質(zhì)量為單位；以原子質(zhì)量為單位；k以以mdyn/為單位。則有：為單位。則有： kc21)(.k21)( 波波數(shù)數(shù)或或頻頻率率)(2121gmmmm).AN)ANc(其中:)(cmrAkA/NrAkc2310236;5102113071130721 22例如：例如：HCl分子分子k=5.1 mdyn/，則，則HCl的振動頻率為：的振動頻率為：對于對于C-H：k=5 mdyn/; =2920 cm-1對于對于C=C，k=

20、10 mdyn/, =1683 cm-1對于對于C-C，k=5 mdyn/； =1190 cm-1119 .28852993)0 . 15 .35/()0 . 15 .35/(1 . 51307 cmcm實測值為實測值為 =1 =623 影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量。和原子質(zhì)量。k 大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高，如大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量相近）質(zhì)量質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低，如大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低，如:

21、mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元環(huán)五元環(huán)六元六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1456）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，態(tài)時， C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時氣態(tài)時 C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通

22、常隨溶劑極性增加而降低。如羧極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時：氣態(tài)時： C=O=1780cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑：乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑：乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。46第四節(jié) 紅外光譜儀 目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀一、色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計相似，但對沒一個部件的結(jié)構(gòu)

23、、所用的材料及性能與 紫外- -可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外- -可見分光光度計是放在單色器之后。 色散型紅外光譜儀原理示意圖（教材教材P.6 5）47第四節(jié) 紅外光譜儀1 . 光源光源 紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，同電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實心棒。工作溫度約為1700，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱在工作之前要預(yù)熱。它的特點是發(fā)射強度高

24、，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格地硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500左右。48第四節(jié) 紅外光譜儀2 . 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測定。3 . 單色器單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。 色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的49第四節(jié)

25、紅外光譜儀濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。 4 . 檢測器檢測器 常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。 高真空熱電偶高真空熱電偶是利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊睢?熱釋電檢測器熱釋電檢測器是利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應(yīng)，其極化強度與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強度降低。將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明）， 50第四節(jié) 紅外光譜儀背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)

26、行測量。 碲鎘汞檢測器碲鎘汞檢測器（MCT檢測器）是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg1-xCdx Te ，x0.2，改變x值，可獲得測量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測器。5. 5. 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) 51第四節(jié) 紅外光譜儀二、二、Fou rier變換紅外光譜儀變換紅外光譜儀（FTIR） Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散

27、型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。 Fourier變換 紅外光譜儀工作原理； 儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光52第四節(jié) 紅外光譜儀分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息，所以如有一個有紅外

28、吸收的樣品放在干涉儀的光53第四節(jié) 紅外光譜儀路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換 技術(shù)對每個頻率的光強進(jìn)行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。 Fourier變換紅外光譜儀的特點：變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一54第四節(jié) 紅外光譜儀瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15

29、、30s等。（2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達(dá)0.10.005 cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有3 cm-1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高靈敏度高 因Fourier變換 紅外光譜儀 不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。55第四節(jié) 紅外光譜儀 除此之外，還有光譜范圍寬（100010 cm-1 ）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機或研究化學(xué)反應(yīng)機理等。

30、56第五節(jié) 試樣的處理和制備 要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求一、紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。57第五節(jié) 試樣的處理和制備（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比

31、處于10%80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法二、制樣的方法1 .氣體樣品氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。58第五節(jié) 試樣的處理和制備2 . 液體和溶液試樣液體和溶液試樣（1）液體池法）液體池法 沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行59第五節(jié) 試樣的處理和制備測定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光

32、譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣固體試樣（1）壓片法）壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用語測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。60第五節(jié) 試樣的處理和制備（2）石蠟糊法）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜

33、測定。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。61第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用624000300020001000Wave Number cm-1Absorption a.u.ABCTiCl4乙醇溶液成膠化過程中的紅外光譜圖(A) 0 小時 (B) 42小時 (C) 144 小時 Ti-O-C鍵的621 cm-1吸收峰 3240 cm-1Ti-OH基 1623cm-1的弱峰也表明了締合-OH 2978，2930，2890 cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亞甲基的吸收峰 成膠時間增

34、加，無機化程度增加溶膠凝膠合成TiO2第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用63TiCl4與不同醇制備的Ti(OH)4紅外譜圖(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH|800-400 (a)(b)(c)/cm1 A在400-800cm-1為-(Ti-O)-n聚合物 特征峰從（c）到（a）明顯的變寬變強的趨勢，聚合度增加 1000cm-1以上若干小峰，對應(yīng)樣品中的有機基團(tuán)（如-CH3等）有機峰也由（c）到（a）逐漸減弱，無機化程度增加溶膠凝膠合成TiO264納米TiO2的缺陷TiO2680，610，425,350 cm1寬化與表面缺陷有關(guān)65V2O5的熱分解制備偏

35、釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415 cm1 氨根700-1000 cm1 偏釩酸根850，1010 cm1 V2O566第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析一、定性分析 1 . 已知物的鑒定已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)總結(jié)總結(jié)67第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用注意試樣的

36、物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測定未知物結(jié)構(gòu)的測定 測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實。68第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。 所謂譜圖的解析譜圖的解析就是根據(jù)實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團(tuán)振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸

37、收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)。 簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu) “翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實驗資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。69第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用準(zhǔn)備工作準(zhǔn)備工作 在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、

38、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。70第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用確定未知物的不飽和度確定未知物的不飽和度 由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。 不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度的經(jīng)驗公式為： =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。 二價原子如二價原子如S、O等不參加計算等不參加計算。71第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 當(dāng)計算得： =0時，表示分子是飽和的，應(yīng)在 鏈狀烴及其不鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物含

39、雙鍵的衍生物。 當(dāng) =1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)雙鍵或脂環(huán)； 當(dāng) =2時，可能有 兩個雙鍵和脂環(huán)兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個 叁鍵叁鍵； 當(dāng) =4時，可能有一個苯環(huán)苯環(huán)等。72第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用官能團(tuán)分析官能團(tuán)分析 根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。 在紅外光譜官能團(tuán)初審申八個較重要的區(qū)域列表如下: 73第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用74第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 根據(jù)上表可以粗略估計可能存在的基團(tuán)，并推測其可能的化合物類別，然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。圖譜解析圖譜解析 圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經(jīng)驗的積累，至今仍沒有一一個特定的

40、辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能團(tuán)區(qū)（40001300cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合75第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。 3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）Sigma

41、 Fourier紅外光譜圖庫二、定量分析二、定量分析 紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量76第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。 由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外噶定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。（一）基本原理（一）基本原理1. 選擇吸收帶的原則選擇吸收帶的原則（1）必須是被測物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、 醛、酮時，必須選擇C=O基團(tuán)的振動有關(guān)的特征77第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 吸收帶。

42、（2）所選擇的吸收帶的吸收強度應(yīng)與被測物質(zhì)的濃度有 線性關(guān)系。（3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能 沒有其它吸收帶存在，以免干擾。2 . 吸光度的測定吸光度的測定（1）一點法 該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。78第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用實際上這種背景可以忽略的情況較少，因此多用基線法。（2）基線法 通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數(shù)處的垂線與基線的交點，與最高吸收峰頂點的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法（二）定量分析方法 可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程

43、法等方法進(jìn)行定量分析。792022-7-1概概 述述 散射光譜 分子振動與轉(zhuǎn)動 與紅外光譜類似 吸收光譜 用于結(jié)構(gòu)分析 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize拉曼光譜拉曼光譜802022-7-1 瑞利散射與拉曼散射光線通過試樣，透射仍為主體波長遠(yuǎn)小于粒徑，小部分散射散射：僅改變方向，波長不變。 彈性碰撞無能量交換瑞利散射不變垂直方向觀測，原波長兩側(cè)還有散射光非彈性碰撞，有能量交換，波長有變化拉曼散射變 方法原理81一、激光拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射： 彈性碰撞；

44、無能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)82基本原理1 1. Raman. Raman散射散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線；強；基線；強；基態(tài)分子多；態(tài)分子多； E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokes線；弱；線；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )室溫時處于基態(tài)振動能級的分子很少，Anti-stocke線也遠(yuǎn)少于stocks線。溫度升高