天津大學(xué)研究生分離工程大作業(yè)

1、化工分離過程課程報(bào)告煙道氣碳捕集過程模擬組員： 伍泓宇 1015207050 邢瑞哲 1015207052 席倩文 2015207303 劉天闊2015207302 趙雅楠2015207307 張 倩2015207306 天津大學(xué)化工學(xué)院2016年4月6日一、煙道氣碳捕集過程的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀我國乃至世界都面臨著嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題。傳統(tǒng)化石能源日益枯竭，煤炭、石油等化石能源的燃燒還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。CO2是最主要的溫室氣體。過量CO2的排放導(dǎo)致全球性極端氣候頻發(fā)，嚴(yán)重威脅地球生命的生存。全球CO2排放量的50-60%來源于火電廠和工業(yè)過程煙道氣（主要成分為N2和CO2），對這部分CO2進(jìn)行

2、捕集和封存（CCS）是當(dāng)前控制和減少CO2排放的有效手段。從煙道氣中分離CO2過程的費(fèi)用約占整個(gè)CCS過程費(fèi)用的60-80%。因此，如何高效捕集煙道氣中的CO2是溫室氣體減排取得突破的關(guān)鍵。我國是能源消耗大國，同時(shí)也是CO2排放大國，面臨著嚴(yán)重的能源危機(jī)和巨大的溫室氣體減排壓力。因此，我國迫切需要開發(fā)高效的CO2分離過程，以實(shí)現(xiàn)在保證經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展和社會需求的條件下，采用清潔能源逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源，并有效控制和減少CO2的排放，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和緩解能源、環(huán)境問題的“雙贏”。目前，對于大部分化石燃料發(fā)電廠而言，產(chǎn)生煙道氣量為數(shù)千噸/小時(shí)（數(shù)百萬m3/h），煙道氣流量極大，但CO2濃度低以及

3、組分復(fù)雜等原因?qū)е路蛛x設(shè)備體積龐大，能耗高。煙道氣組成：其成分為氮?dú)狻⒍趸?、氧和水蒸氣和硫化物等，無機(jī)污染物占99%以上；灰塵、粉渣和二氧化硫含量低于1%。傳統(tǒng)燃煤電廠煙道氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)一般為14%-16%，氣源特點(diǎn)：（1）氣體流量非常大；（2）CO2的分壓較低；（3）出口溫度較高；（4）含有大量惰性氣體N2；（5）主要雜志氣體為O2，SO2，NOX等。表1為500MW粉煤電廠脫硫后的常規(guī)煙道氣。表1 500MW粉煤廠脫硫后的常規(guī)煙道氣流量/（m3.h-1）溫度/壓力/kPa組成，%（v）N2CO2O2ArNOXSO2172289050101.379.8514.105.040.950

4、.040.02火電廠是CO2的集中排放源，其煙氣中 CO2排放量約占人類活動引起的 CO2總排放量的30%。為了實(shí)現(xiàn) CO2的減排，必須考慮對現(xiàn)有電廠采取減排措施。而發(fā)展研究捕集CO2的新型高效節(jié)能技術(shù)及相關(guān)理論，是減排 CO2、避免溫室效應(yīng)、保護(hù)環(huán)境的關(guān)鍵技術(shù)，也是當(dāng)今世界該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前，有多種具體的 CO2分離技術(shù)，包括傳統(tǒng)的吸收法、吸附法、低溫分離法等。以及新興起的金屬氧化物法、電化學(xué)法、膜分離法、水合物法等。大規(guī)模捕集CO2的成本過高是CCS技術(shù)至今難以真正獲得實(shí)際應(yīng)用的瓶頸之一。實(shí)現(xiàn)CO2的減排有三種主要的方式，即提高能量利用效率以降低能量消耗，開發(fā)可再生清潔能源以降低碳

5、消耗，以及采用CO2的捕集和封存技術(shù)(CCS)以存儲所排放的CO2。在全球范圍內(nèi)，CO2的大型排放源主要集中在發(fā)電廠、水泥生產(chǎn)企業(yè)、鋼鐵工業(yè)以及石油和天然氣加工行業(yè)。其中，以化石燃料為主要能源的火電廠是最大的CO2集中排放源，電廠煙道氣中CO2占總的碳排放量的37.5%。然而，在21世紀(jì)前50年左右，化石燃料將繼續(xù)主導(dǎo)熱力和電力生產(chǎn)，化石燃料燃燒過程仍將排放大量的CO2。在化石能源中，煤炭占全球能源份額的40%，并且呈逐年上升趨勢。對于我國而言，75%的電力仍將由燃煤電廠生產(chǎn)。因此，研究燃煤電廠的CCS技術(shù)，對于我國在保障能源供應(yīng)安全的同時(shí)，控制和減少溫室氣體的排放，以積極應(yīng)對全球變暖等氣候問

6、題具有重要的意義。其中，吸附法由于操作范圍廣(適用于不同溫度)、設(shè)備簡單易控以及能耗低等優(yōu)勢，在燃煤廠CO2的捕集過程中得到了大量的研究，并且也有工業(yè)示范裝置的報(bào)導(dǎo)。但是吸附法目前的成本仍舊較高，如果在吸附劑研制方面取得突破，并進(jìn)一步在吸附工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化方面得到強(qiáng)化，吸附法可以成為一種極有競爭力的CO2捕集技術(shù)。而當(dāng)下用于煙道氣中碳捕集的膜分離技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。表2現(xiàn)有及新建燃煤發(fā)電機(jī)組（含企業(yè)自備燃煤發(fā)電機(jī)組）大氣污染物排放濃度限值。表2 現(xiàn)有及新建燃煤發(fā)電機(jī)組（含企業(yè)自備燃煤發(fā)電機(jī)組）大氣污染物排放濃度限值二、煙道氣中CO2捕集技術(shù)目前工業(yè)上可用于分離 CO2的技術(shù)主要有溶劑吸收法

7、、吸附法、氣體膜分離法等。2.1 膜技術(shù)分離CO2膜分離過程是以氣體在膜兩側(cè)的壓差為驅(qū)動力，不同氣體通過膜的滲透速率不同，滲透速率快的氣體在膜的另一側(cè)富集從而實(shí)現(xiàn)氣體組分的分離。根據(jù)對氣體分離的機(jī)理的不同，膜分離法可分為分離膜和吸收膜兩類。吸收膜是在薄膜的另一側(cè)有化學(xué)吸收液，并依靠吸收液來對 CO2進(jìn)行選擇吸收，而微孔分離膜只起到隔離氣體與吸收液的作用。圖1為兩種膜的分離原理示意圖。圖1 兩種膜的分離原理示意圖2.1.1 膜分離法膜分離法是使用一種選擇性滲透膜，根據(jù)不同氣體滲透性能的差別而實(shí)現(xiàn)氣體分離的方法。其分離能力主要取決于穿透氣流對總氣流的壓力比和流量比兩個(gè)過程參數(shù)以及薄膜材料的選擇性。

8、氣體膜分離機(jī)理目前常見的主要有氣體通過多孔膜微孔的擴(kuò)散機(jī)理和氣體通過非多孔膜的溶解擴(kuò)散機(jī)理兩種。膜分離法是依靠氣體與薄膜材料之間的選擇性溶解與滲透作用，在膜兩側(cè)壓差的推動下，使得一種組分快速溶解并通過該薄膜，從而將混合氣體分離成剩余氣流和穿透氣流兩部分。按材料可以將膜分為有機(jī)聚合膜和無機(jī)膜。有機(jī)膜大部分是由高分子材料制成的有機(jī)膜，已經(jīng)成功應(yīng)用在從天然氣中分離二氧化碳的工藝中。有機(jī)高分子膜的研究領(lǐng)域主要集中在：聚乙炔、聚陰離子、聚芳基酯、多芳基化合物、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚環(huán)氧丙,聚酰亞胺、聚苯撐醚、聚吡咯酮和聚砜樹脂。無機(jī)膜的材質(zhì)由于具有耐高溫耐腐蝕等一些有機(jī)膜無法比擬的優(yōu)越性而呈現(xiàn)出良好的

9、發(fā)展前景。無機(jī)膜主要有：以陶瓷膜為支撐層，上面復(fù)合一層多孔性金屬分離層，操作溫度高，但選擇性差。沸石（分子篩）研究認(rèn)為孔徑在 0.4nm的沸石對 CO2/N2的分離具有較好的效果，但沸石制備過程中難以嚴(yán)格控制孔徑大小。碳膜 碳膜通常比聚合物膜有更高的滲透性能和選擇性。碳膜的制備過程是首先選擇聚合物前驅(qū)體、制備聚合物膜、預(yù)處理、炭化、后處理后得到，其關(guān)鍵步驟為炭化過程。工業(yè)上用于CO2分離的膜材質(zhì)主要為有機(jī)復(fù)合膜，如乙酸纖維素膜、聚苯醚及聚礬膜等。近些年來，隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展，涌現(xiàn)出不少性能優(yōu)異的新型膜質(zhì)材料，如聚酞亞胺膜、二胺基聚颯復(fù)合膜、含二胺的聚碳酸酷復(fù)合膜及含丙烯酸酷的浸膜等，它們均

10、表現(xiàn)除了良好的二氧化碳滲透性。膜分離法對膜的性能要求高，要求不僅具有高的 CO2選擇性，而且 CO2在膜上的透過率越高越好。而煙氣中的主要成分 N2和 CO2的分子大小相差不是太多，所以往往不容易分離。因此，高選擇性和高滲透通量的同時(shí)獲得一直是膜分離過程中首要注意的問題。此外，低的生產(chǎn)成本、高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、不易污染、清洗方便、使用壽命長等也是在選擇膜的性能時(shí)力求達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)。膜分離過程由于其較大的界面，較好的裝置模塊性和操作可塑性以及高的傳質(zhì)系數(shù)使得其成為替代化學(xué)吸附過程最有潛力的一項(xiàng)二氧化碳捕集技術(shù)。氣體膜分離法與其他方法相比具有設(shè)備體積小、固定投資少、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，既可用于大規(guī)模氣

11、體分離過程，也能用于小型分散氣體分離過程，操作彈性大。膜分離技術(shù)在天然氣脫碳、空氣分離及合成氨馳放氣氫氣回收等領(lǐng)域已有工業(yè)化應(yīng)用。但是，目前膜分離技術(shù)在CO2分離市場中的占有率仍很低。例如，對于天然氣脫碳，膜分離技術(shù)的市場占有率僅10%；而對于脫碳提純氫氣和煙道氣碳捕集，膜分離技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。這是由于目前膜的CO2分離性能還不夠高。因此，很多研究者開展了提高CO2分離膜透過性和選擇性的研究探索。膜法氣體分離的基本原理是混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達(dá)到分離的目的，如圖2所示。其中滲透速率高的組分（“快氣”）在透過側(cè)富集，滲透速率低的組分（“慢氣”）在原料側(cè)富集

12、。對優(yōu)先滲透CO2的CO2分離膜而言，CO2為“快氣”，H2、CH4和N2均為“慢氣”。圖2膜法氣體分離的基本原理氣體分離膜的分離性能指標(biāo)包括滲透系數(shù)P、滲透速率R和分離因子。滲透系數(shù)P通常表示膜材料本身的氣體滲透性能，單位為Barrer，1 Barrer = 10-10 cm3 (STP) cm cm-2 s-1 cmHg-1 = 3.35 × 10-16 mol m m-2 s-1 Pa-1。滲透速率R表示氣體透過膜的滲透性能，它包含了膜厚度對氣體滲透性能的影響，能夠更直觀地反映氣體透過膜的快慢。滲透速率R與滲透系數(shù)P的關(guān)系式為： (1-1)式中：為膜厚度，m。滲透速率R的單位是

13、GPU，1 GPU = 10-6 cm3 (STP) cm-2 s-1 cmHg-1 = 3.35×10-10 mol m-2 s-1 Pa-1。分離因子是氣體分離膜的另一個(gè)重要性能指標(biāo)。當(dāng)使用純氣測試時(shí)，i，j兩組分的理想分離因子*i/j 定義式為： (1-2)對于含有i、j兩種組分的氣體混合物，分離因子i/j定義式為： (1-3)式中yi、yj為i和j組分在滲透氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，xi、xj為i和j組分在進(jìn)料氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)進(jìn)料側(cè)組分分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于滲透側(cè)組分分壓時(shí)，式(1-3)可以簡化為： (1-4)此時(shí)，分離因子與理想分離因子具有相同的數(shù)學(xué)表達(dá)式。2.1.2 膜吸收法（膜接觸器）膜

14、吸收法與膜分離法不同，膜吸收法中，在薄膜的一側(cè)有化學(xué)吸收液存在，而氣體和吸收液不直接接觸，本身膜對氣體沒有選擇性，只起到隔離氣體和吸收液的作用。二者分別在膜兩側(cè)流動，膜壁上的孔徑足夠大，可使氣體分子自由擴(kuò)散至吸收液側(cè)，通過吸收液的選擇性吸收達(dá)到分離氣體某一組分的目的。該方法結(jié)合了化學(xué)吸收法和的膜分離法優(yōu)點(diǎn)，克服了化學(xué)吸收法起泡、溶液攜帶等問題，也解決了膜分離法用于煙道氣脫除CO2壓差不夠的缺點(diǎn)，是一種很有前途的氣體分離法。膜接觸器是不通過兩相的直接接觸而實(shí)現(xiàn)相間傳質(zhì)的膜過程。根據(jù)兩相的不同,可將它分為氣一液膜接觸器(氣體吸收)、液一氣膜接觸器(氣提)和液一液膜接觸器(萃取)如圖3。圖3 各種膜

15、接觸器示意圖膜接觸器過程中膜本身沒有分離功能,它只充當(dāng)兩相間的一個(gè)界面。膜最主要的作用是提供更大的傳質(zhì)比表面積,從而使這類過程較常規(guī)的分散相接觸器更具優(yōu)越性。膜吸收法結(jié)合了化學(xué)吸收法（高選擇性）和氣體分離膜法（設(shè)備緊湊）的新型膜分離方法。與上述的氣體分離膜法相比，膜的另一側(cè)有化學(xué)吸收液的存在，膜接觸器中的微孔膜材料只是起到了隔離氣體與化學(xué)吸收液的作用,對分離氣體的選擇僅僅靠吸收液進(jìn)行,微孔膜上的微孔足夠大,理論上可以允許膜一側(cè)被分離的氣體的分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到另一側(cè),從而依靠膜一側(cè)吸收液通過和另一側(cè)的被分離組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的原理來達(dá)到分離目的。圖4為分離CO2的膜接觸器法示意

16、圖。圖4 分離CO2的膜接觸器法示意圖2.2 傳統(tǒng)吸收法吸收法是用CO2在吸收劑中的溶解度較大而其它氣體溶解度較小從而達(dá)到二氧化碳分離的目的。因而物理吸收應(yīng)主要考慮在操作壓力與溫度下，溶質(zhì)在吸收劑中的溶解度。加壓或降溫時(shí)可以得到較高濃度的溶液，而在減壓或升溫時(shí)，溶質(zhì)即從溶液中釋放出來。物理吸收法通常應(yīng)用于溶質(zhì)氣體分壓較高的場合。常用的吸收劑有水、丙烯酸酯、N-甲基吡咯烷酮、甲醇聚乙二醇，盡量選用高沸點(diǎn)溶劑。2.2.1 物理吸收法物理吸收法是指吸收劑對CO2的吸收是按照物理溶解的方法進(jìn)行的，所采用的物理吸附劑對CO2的溶解度高于其它氣體組分而對CO2有一定的吸收選擇性，如水(加壓水洗法)，N一甲

17、基砒咯烷酮、低溫甲醇(Restisol法)、乙二醇醚(Selexol法)、碳酸丙烯(Flour法)、Seloxol 法和Purisol 法等。物理吸收法一般在低溫、高壓下進(jìn)行，吸收能力強(qiáng)，吸收劑用量少，吸收劑再生不需要加熱，通常采用降壓或常溫氣提的方法，因而能耗低，溶劑不起泡，不腐蝕設(shè)備。但由于CO2在溶劑中的溶解服從亨利定律，因此這種方法僅適用于IGCC電廠等CO2分壓較高的煙道氣，且CO2去除的程度不高。其中碳酸丙烯酯法的CO2回收率低，純度不高，且碳酸丙烯酯具有腐蝕性，回收二氧化碳時(shí)能耗高，但該法穩(wěn)定、無毒且碳酸丙烯酯價(jià)格便宜，凈化后二氧化碳的含量小于1%甚至最低可達(dá) 0.2%，從而已用

18、于上百個(gè)合成氨廠和天然氣凈化，是我國應(yīng)用最多的脫除二氧化碳方法之一。Seloxol 法適合于處理由氣化和轉(zhuǎn)化裝置來的合成氣。以聚乙二醇二甲醚為溶劑，溶液具有穩(wěn)定性好、無毒、無腐蝕、不揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，但二氧化碳的回收率比較低，且回收的二氧化碳純度并不能滿足合成尿素的需要。Purisol 法：以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑。需及時(shí)濾除吸收液中的雜質(zhì)，NMP 溶劑的價(jià)格比較貴，因此導(dǎo)致NMP 法的應(yīng)用反而比較少。表3 物理吸收法2.2.2 化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法是指利用CO2與吸收劑在吸收塔內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而形成一種弱聯(lián)結(jié)的中間體化合物，然后在還原塔內(nèi)加熱富含CO2的吸收液使CO2解吸出來，同時(shí)吸收劑

19、得到再生的方法。該方法對CO2的吸收容量大，吸附選擇性高，適用于中等或者較低濃度的CO2的分離，是目前工業(yè)中應(yīng)用捕集CO2的主要技術(shù)。其缺點(diǎn)是溶劑再生需要加熱，能耗高?；瘜W(xué)吸收法所采用的吸收劑主要為K2CO3和烷基醇胺如乙醇胺類水溶液（MEA、DEA、MDEA）。a. 烷基醇胺溶液法烷基醇胺溶液法中吸收劑為有機(jī)胺類，如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、二甘醇胺等?；舅悸肪褪前?MDEA 的高處理能力與一些有機(jī)胺（如 MEA、DEA）的高反應(yīng)速率結(jié)合在一起改善二氧化碳的處理過程。b. 熱鉀堿溶液法為了加快二氧化碳的吸收和解吸速率，可在溶液中加入活化劑，如三氧化二砷、硼

20、酸或磷酸、哌嗪、有機(jī)胺等物質(zhì)。同時(shí)加入緩蝕劑，降低溶液對設(shè)備的腐蝕。目前溶劑吸收法國際上研究的熱點(diǎn)都集中在高效吸附劑的尋找上。化學(xué)吸收溶劑對 CO2有較好的吸收效果，但卻難以推廣，主要原因在于溶劑再生時(shí)，需要對溶劑進(jìn)行加熱，能耗很大。因此，溶劑再生方法也相當(dāng)重要。有研究者使用含有氨基官能團(tuán)的弱堿性離子交換樹脂再生吸收二氧化碳后的溶劑方法，不僅節(jié)省了再生能耗，同時(shí)解決了胺溶劑易揮發(fā)二造成溶劑損失的問題。2.3 吸附法分離法吸附法因設(shè)備簡單、能耗低、溫度壓力操作范圍寬而成為捕集二氧化碳最為優(yōu)勢的方法。吸附劑的吸附性能是變壓吸附分離效果的關(guān)鍵和決定因素。吸附法分離CO2是利用固體吸附劑對混合氣體中C

21、O2的選擇性吸附，然后在不同的再生條件下將CO2解吸下來而使CO2得以濃縮的過程。完整的吸附工藝主要分為兩部分:吸附和解吸。采用吸附法時(shí)，一般需要按一定操作時(shí)序運(yùn)行的多個(gè)吸附塔同時(shí)使用，以保證整個(gè)過程中能連續(xù)的輸入原料氣，并且連續(xù)地通過再生過程得到CO2產(chǎn)品氣體。吸附法分離法主要特點(diǎn)是合適的吸附劑對各組分可以有很高的選擇性，而且操作條件比較溫和。 根據(jù)吸附操作的方式，吸附分離又可以分為：變溫吸附（TSA）、變壓吸附（PSA）。 表4 商業(yè)吸附工藝所使用的吸附劑2.3.1 碳基材料吸附劑碳基吸附劑、活性氧化鋁、沸石類對二氧化碳的吸附過程屬于物理吸附，溫度升高，二氧化碳的吸附能力明顯下降。近年來國

22、內(nèi)外研究的主要碳基材料有活性炭、石墨烯、碳分子篩（CMSs）和碳納米管等，這些材料對 CO2的吸附性能得到了大量研究。碳基吸附劑對 CO2的吸附量隨著溫度上高而降低，當(dāng)CO2分壓比較低時(shí)，活性炭對 CO2的吸附量及選擇性均不及沸石分子篩。水或者其他雜質(zhì)的存在都對活性炭吸附 CO2產(chǎn)生不利影響。表5 碳基材料吸附劑對CO2的吸附能力2.3.2 硅基介孔材料吸附劑利用吸附的方法，通過對硅基介孔材料表面改性來捕集分離 CO2。研究無水和水存在的條件下 PbO/Silica Gel、PbO/SBA-15及PbO/MCM-41 等硅基介孔材料改性吸附劑對CO2的吸附效果，同時(shí)研究這些材料對混合氣中 CO

23、2的吸附分離效果。發(fā)現(xiàn)硅基改性吸附劑在PbO單層分散時(shí)捕集CO2的速度最快。將吸附飽和的硅基改性吸附劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下于380焙燒3個(gè)小時(shí)即可再生，經(jīng)過循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)再生后的吸附劑吸附捕集CO2的效果依然良好。因此，用PbO改性硅基介孔材料后所得的吸附劑是一種比較理想的CO2捕集和分離材料。 2.4 溶劑吸收/膜分離耦合法溶劑吸收/膜分離耦合，即膜吸收技術(shù)，是將溶劑吸收過程和膜分離過程相結(jié)合的過程，同時(shí)具有吸收過程高選擇性和膜分離過程設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)膜性質(zhì)的不同，可以將膜吸收技術(shù)分為膜氣體吸收技術(shù)和液膜吸收技術(shù)。在膜氣體吸收技術(shù)中，通過疏水微孔中空纖維膜將含CO2的氣體與吸收溶劑分離開來，

24、氣體和溶劑分別在膜兩側(cè)流動，膜本身對氣體沒有選擇性，只起隔離液體和氣體的作用，通過溶劑的的選擇性吸收而達(dá)到分離的目的。日本三菱重工與東京電力公司開發(fā)了膜氣體吸收捕集回收CO2的技術(shù)，讓胺溶劑在中空纖維膜中流動，膜外側(cè)的電廠煙道氣中的CO2通過膜被溶劑吸收而被脫除。該方法效率高且節(jié)省裝置成本。 在液膜吸收技術(shù)中，液膜有支撐液膜和乳化液膜兩種。支撐液膜是將液相溶劑吸附在惰性多孔固體膜的微孔中而形成的。其中，固體膜只起支撐作用，而分離作用由液膜完成。在膜兩側(cè)是與膜不相溶的料液相和反萃相，待分離的組分根據(jù)溶解一擴(kuò)散機(jī)理由液膜相向反萃相傳質(zhì)。乳化液膜實(shí)際上是一種雙重乳狀液高分散體系，由膜相、內(nèi)包相和連續(xù)

25、相組成，主要涉及液體物質(zhì)的分離。挪威科技大學(xué)使用一種高能效的CO2過濾膜從煙道氣中脫除CO2，可以很容易的得到純度為90%的CO2，回收率高達(dá)85%。近五年內(nèi)，歐洲四座大型電廠將采用這種CO2過濾膜進(jìn)行中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)。2.5 低溫液化分離法低溫液化分離法是根據(jù)氣體組分不同的液化溫度，將氣體的溫度降低到其露點(diǎn)以下，使其液化，然后通過精餾的方法將各組分進(jìn)行分離。表6是多種CO2捕集回收技術(shù)的綜合對比。表6 CO2捕集回收技術(shù)的綜合對比對于大量的現(xiàn)有電廠來說，燃燒后二氧化碳捕集技術(shù)成為溫室氣體減排的主要路線之一。以下是幾種二氧化碳減排路線。 圖 5 二氧化碳的燃燒前捕集過程圖 6 二氧化碳的富氧燃燒捕

26、集過程圖 7 二氧化碳的燃燒后捕集過程三、工藝流程簡介針對煙道氣通量大的特點(diǎn)，本工藝引入了預(yù)分離模塊，通過將膜分離過程與傳統(tǒng)吸收法耦合，預(yù)期達(dá)到對CO2的高效吸收的同時(shí)，減少吸收劑的使用量，從而降低CO2吸收的成本。如圖所示，本工藝的預(yù)分離模塊為兩級串聯(lián)膜分離過程。原料流股(INLET)首先經(jīng)過一級膜組件(MEM-1)進(jìn)行惰性氣體分離，除去大部分N2和O2進(jìn)行排空(N2-OUT)；余下氣體（S4）經(jīng)過輸送進(jìn)入二級膜組件(MEM-2)進(jìn)行CO2預(yù)分離，貧CO2流股(GASLOOP)經(jīng)過循環(huán)再次進(jìn)入一級膜組件(MEM-1)；吸收模塊由一個(gè)吸收塔與一個(gè)解析塔組成。來自膜分離模塊的富CO2氣體由吸收塔

27、塔底進(jìn)入(GAS-IN)，吸收劑由塔頂（LIQ-IN）進(jìn)入填料吸收塔（ABSORBER），經(jīng)過吸收作用，塔頂貧CO2氣體排空（GAS-OUT），塔底采出富CO2吸收液(LIQ-OUT)，之后富CO2吸收液進(jìn)入解吸塔（DESORBER）脫除CO2，而后吸收液進(jìn)行循環(huán)（MEDALOOP）重新進(jìn)入吸收塔。圖8 煙道氣CO2捕集流程圖3.1 流程模擬3.1.1 原料來源原料氣采用經(jīng)過脫硫單元之后的燃煤電廠煙道氣，數(shù)據(jù)摘自Kartik. Etc.的論文，具體組成如下：表7 原料氣組成表3.1.2 膜分離模塊模擬由于Aspen軟件中沒有膜分離模擬模塊，因此我們采用了PROIII軟件進(jìn)行了模擬，最終實(shí)現(xiàn)了膜

28、分離模塊的全流程收斂。圖9為PROII界面下的流程圖，由于目前工業(yè)上CO2膜分離通量和分離性的限制，結(jié)合本小組研究課題中的主要研究背景，我們選擇了如下流程。由于進(jìn)入膜組件氣體組分比較復(fù)雜，且組分含量差異比較大，因此流程包含了兩個(gè)串聯(lián)的膜分離過程，通過N2分離膜（MEM-1）以及CO2分離膜（MEM-2）的作用實(shí)現(xiàn)對原料氣的分級提純的目的。圖9 PROII模擬流程圖膜分離過程的目的在于對原料氣進(jìn)行預(yù)分離，預(yù)期能都將原料氣中的大部分N2除去，并且富集CO2，使其質(zhì)量濃度達(dá)到60%以上。以下為PROII模擬過程。圖10 物性參數(shù)輸入圖11 單元操作參數(shù)輸入（a）混合器（b）壓縮機(jī)（c）膜分離（d）控

29、制器表8 PROII模擬結(jié)果表結(jié)果表明，經(jīng)過膜分離模塊，原料氣中的CO2體積濃度可以被提純?yōu)?0%以上，這可以為后續(xù)的化學(xué)吸收提供很好的條件。同時(shí)，S的含量已經(jīng)控制在ppb級別，基本可以達(dá)到排空的標(biāo)準(zhǔn)。觀察N2出口可以發(fā)現(xiàn)，CO2的含量為988 ppm、S含量45 ppm，同樣達(dá)到了工業(yè)廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。表9 火電廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB1322-2003）主要排放濃度限值3.3.3 全流程概念設(shè)計(jì)以PROII模擬結(jié)果為基礎(chǔ)，借鑒現(xiàn)有的天然氣、煙道氣吸收工藝，我們在Aspen軟件中搭建了全流程工藝，如下圖所示。圖12 煙道氣CO2捕集流程示意圖由于預(yù)處理氣體中CO2含量達(dá)到了80%以上，如要采用吸

30、收法進(jìn)行CO2捕集，宜采用化學(xué)吸收法，否則將會大大降低吸收塔的吸收效率的，得不償失。起初，我們試圖采用Aspen自帶的電解質(zhì)吸收包作為物性參數(shù)依據(jù)，我們對整個(gè)流程的操作單元參數(shù)進(jìn)行了輸入。對體系的反應(yīng)進(jìn)行輸入。對流程單元參數(shù)進(jìn)行輸入。3.3.4 模擬結(jié)果由于過程中存在循環(huán)，并且吸收塔與解析塔之中含有化學(xué)反應(yīng)，在實(shí)際調(diào)流程的過程中我們發(fā)現(xiàn)了很多問題，比如塔很難收斂、電荷不守恒、干板、物性參數(shù)的缺失等等。很遺憾的是，在截止大作業(yè)提交之前，我們的流程還是沒能調(diào)試收斂。但是，由于對于這種氣體組分的CO2化學(xué)吸收，在經(jīng)過查閱資料顯示是可行的，因此，之后的流程結(jié)論我們僅作概念設(shè)計(jì)。通過查閱文獻(xiàn)資料，在天然

31、氣除CO2工藝中，類似的以MDEA作為吸收劑的吸收解吸塔可以將CO2吸收99.999%以上，因此對于本工藝原料氣經(jīng)過預(yù)處理得到80v/v%CO2的情況，我們可以認(rèn)為，經(jīng)過此流程，CO2的回收率可以達(dá)到99.99%。預(yù)分離是化工操作過程中常見的一種操作，他可以有效的簡化后續(xù)的分離過程，降低分離過程的單塔負(fù)荷、提高分離過程的整體效率。在此工藝中，我們引入了膜分離過程，采用兩級膜分離串聯(lián)的形式，對煙道氣進(jìn)行了預(yù)分離，除去了煙道氣中大部分N2和O2，并對CO2進(jìn)行了較高純度的富集?，F(xiàn)有的工業(yè)氣體分離技術(shù)中，主要應(yīng)用的有深冷精餾和吸附法兩種。深冷精餾具有設(shè)備簡單，操作量大的特點(diǎn)，但是其過程由于要求溫度較

32、低，需要巨大的公用工程投資。吸附法近幾年來發(fā)展迅速，對于H2O、H2等氣體的吸附技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，但是吸附法的缺點(diǎn)在于設(shè)備投資高，并且吸附劑或者吸附載體的壽命也相對較短。膜技術(shù)于20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起，已廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、冶金、生物、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。由于全球能源和環(huán)境問題日益突出，膜技術(shù)在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用成為目前的研究熱點(diǎn)，并在相關(guān)領(lǐng)域逐漸得到推廣。膜分離過程在氣體分離方面具有著巨大的優(yōu)勢，與其他方法相比具有設(shè)備體積小、固定投資少、環(huán)境友好、節(jié)能、效率高等優(yōu)點(diǎn)，既可用于大規(guī)模氣體分離過程，也能用于小型分散氣體分離過程，操作彈性大。本

33、工藝采用卷式膜組件，膜材料采用聚合物膜，成本相對低廉，并且參考已經(jīng)有相關(guān)領(lǐng)域（天然氣脫碳、空氣分離及合成氨馳放氣氫氣回收等）工業(yè)化數(shù)據(jù)，所使用的組件CO2/N2分離因子達(dá)到30，CO2通量約100-150GPU。雖然其不能使CO2提純至高標(biāo)準(zhǔn)，但是作為CO2捕集的預(yù)處理部分，從分離性能方面來說已經(jīng)完全達(dá)標(biāo)。從經(jīng)濟(jì)效益上來說，膜組件預(yù)分離的引入，最大的好處便是可以極大地減少吸收塔的操作負(fù)荷，從而節(jié)省了設(shè)備以及物料的投資。以本工藝的煙道氣為例，氣體原料的流量為600 m3/s，經(jīng)過預(yù)處理之后，富CO2氣體總流量減少為104 m3/s，塔的氣相負(fù)荷減少了82.7%，極大地減少了設(shè)備投資。另一方面，經(jīng)過富集之后的氣體，在進(jìn)行吸收的過程中，由于初始關(guān)鍵組分含量較高，因此在吸收化學(xué)反應(yīng)速率上將比低CO2組成的速率要快，間接的增加了吸收塔的效率。綜合膜分離工段、吸收塔工段和再生塔工段，整個(gè)工藝流程工能量可二次利用效率較低，故直接采用外部能量。綜上所述，本小組在調(diào)查現(xiàn)有文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合課題組已有研究基礎(chǔ)，完成了一種新的煙道氣CO2捕集的流程設(shè)計(jì)，并對核心的CO2膜預(yù)分離模塊