第一章2結(jié)合力

1、1.2 晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合力與結(jié)合能晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合力與結(jié)合能n晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力n晶體的結(jié)合力與結(jié)合能晶體的結(jié)合力與結(jié)合能一、一、晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力1.晶體中鍵的類型晶體中鍵的類型2.晶體中鍵的表征晶體中鍵的表征3.晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算晶體中的原子之所以能結(jié)合在一起，是因?yàn)樗w中的原子之所以能結(jié)合在一起，是因?yàn)樗鼈冎g存在著們之間存在著結(jié)合力和結(jié)合能結(jié)合力和結(jié)合能。1.晶體中鍵的類型晶體中鍵的類型按照按照結(jié)合力結(jié)合力性質(zhì)的不同性質(zhì)的不同化學(xué)鍵化學(xué)鍵物理鍵物理鍵離子鍵（離子鍵（ionic bond）共價(jià)鍵（共價(jià)

2、鍵（covalent bond）金屬鍵（金屬鍵（metallic bond）范德華鍵（范德華鍵（Van der Vaals bond）氫鍵（氫鍵（hydrogen bond）n離子鍵離子鍵是正、負(fù)離子依靠靜電庫侖力而產(chǎn)生的鍵合。離子是正、負(fù)離子依靠靜電庫侖力而產(chǎn)生的鍵合。離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。質(zhì)點(diǎn)之間鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。質(zhì)點(diǎn)之間主要依靠主要依靠靜電靜電庫侖力而結(jié)合的晶體稱為離子晶體。典型的離子晶體是元庫侖力而結(jié)合的晶體稱為離子晶體。典型的離子晶體是元素周期表中第素周期表中第I族堿金屬元素和第族堿金屬元素和第VII族鹵族元素結(jié)合成的族鹵族元素結(jié)合成的晶體，如晶體，如NaCl

3、，CsCl等。等。n離子晶體離子晶體因其依靠強(qiáng)鍵力靜電庫侖力結(jié)合，故其結(jié)構(gòu)非常因其依靠強(qiáng)鍵力靜電庫侖力結(jié)合，故其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。反映在宏觀性質(zhì)上，晶體的熔點(diǎn)高，硬度大，導(dǎo)電穩(wěn)定。反映在宏觀性質(zhì)上，晶體的熔點(diǎn)高，硬度大，導(dǎo)電性能差，膨脹系數(shù)小。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，性能差，膨脹系數(shù)小。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰（紅外光譜特征）。在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰（紅外光譜特征）。 離子鍵的特點(diǎn)及典型的離子晶體的性質(zhì)：離子鍵的特點(diǎn)及典型的離子晶體的性質(zhì)：共價(jià)鍵的特點(diǎn)及典型的原子晶體的性質(zhì)：共價(jià)鍵的特點(diǎn)及典型的原子晶體的性質(zhì)：n共價(jià)鍵共價(jià)鍵是原子之間通過共用電子對或通過電

4、子云重疊而產(chǎn)是原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產(chǎn)生的鍵合。共價(jià)鍵的特點(diǎn)是具有方向性和飽和性。靠共價(jià)生的鍵合。共價(jià)鍵的特點(diǎn)是具有方向性和飽和性?？抗矁r(jià)鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體或原子晶體。元素周期表中第鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體或原子晶體。元素周期表中第IV族元素族元素C（金剛石），（金剛石），Si，Ge，Sn（灰錫）等的晶體（灰錫）等的晶體是典型的共價(jià)晶體，它們屬金剛石結(jié)構(gòu)。是典型的共價(jià)晶體，它們屬金剛石結(jié)構(gòu)。n原子晶體原子晶體具有熔點(diǎn)高，硬度大，導(dǎo)電性能差等特性。各種具有熔點(diǎn)高，硬度大，導(dǎo)電性能差等特性。各種晶體之間性能差別也很大，例如，熔點(diǎn)方面，晶體之間性能差別也很大，例如，熔點(diǎn)方面，

5、C（金剛石）（金剛石）為為3280K，Si為為1693K，Ge為為1209K。導(dǎo)電性方面，金剛。導(dǎo)電性方面，金剛石是一種良好的絕緣體，而石是一種良好的絕緣體，而Si和和Ge卻只有在極低溫度下卻只有在極低溫度下才是絕緣體，其電阻率隨溫度升高迅速下降，是典型的才是絕緣體，其電阻率隨溫度升高迅速下降，是典型的半半導(dǎo)體材料導(dǎo)體材料。金屬鍵的特點(diǎn)及典型的金屬晶體的性質(zhì)：金屬鍵的特點(diǎn)及典型的金屬晶體的性質(zhì)：n金屬鍵金屬鍵是失去最外層電子（價(jià)電子）的原子實(shí)和是失去最外層電子（價(jià)電子）的原子實(shí)和自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產(chǎn)生自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產(chǎn)生的結(jié)合。金屬鍵的實(shí)質(zhì)是沒有方向性

6、和飽和性的的結(jié)合。金屬鍵的實(shí)質(zhì)是沒有方向性和飽和性的共價(jià)鍵。周期表中第共價(jià)鍵。周期表中第I族，第族，第II族元素及過渡元素族元素及過渡元素的晶體是典型的金屬晶體。的晶體是典型的金屬晶體。n金屬晶體金屬晶體最顯著的物理性質(zhì)是具有良好的導(dǎo)電性最顯著的物理性質(zhì)是具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。金屬的結(jié)合能比離子晶體和原子晶體和導(dǎo)熱性。金屬的結(jié)合能比離子晶體和原子晶體要低一些，但過渡金屬的結(jié)合能則比較大。要低一些，但過渡金屬的結(jié)合能則比較大。范德華鍵的特點(diǎn)及典型的分子晶體的性質(zhì)：范德華鍵的特點(diǎn)及典型的分子晶體的性質(zhì)：n范德華鍵（分子鍵）范德華鍵（分子鍵）是通過是通過“分子力分子力”而產(chǎn)生的鍵合。分子力而產(chǎn)生

7、的鍵合。分子力包括三種力：葛生力（包括三種力：葛生力（Keesen force）極性分子中的固有極性分子中的固有偶極矩產(chǎn)生的力，德拜力（偶極矩產(chǎn)生的力，德拜力（Debye force）感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力，倫敦力的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力，倫敦力（London force）非極性分子中的瞬時(shí)偶極矩產(chǎn)生的力。非極性分子中的瞬時(shí)偶極矩產(chǎn)生的力。當(dāng)分子力不是唯一的作用力時(shí)，它們可以忽略不計(jì)。當(dāng)分子力不是唯一的作用力時(shí)，它們可以忽略不計(jì)。n分子晶體分子晶體分極性和非極性兩大類。惰性元素在低溫下所形成的分極性和非極性兩大類。惰性元素在低溫下所

8、形成的晶體是典型的非極性分子晶體，它們是透明的絕緣體，熔點(diǎn)極晶體是典型的非極性分子晶體，它們是透明的絕緣體，熔點(diǎn)極低，低，Ne，Ar，Kr，Xe晶體的熔點(diǎn)分別為晶體的熔點(diǎn)分別為24K，84K，117K，161K。HCl，H2S等在低溫下形成的晶體屬于極性分子晶體。等在低溫下形成的晶體屬于極性分子晶體。氫鍵的特點(diǎn)：氫鍵的特點(diǎn)：n氫鍵氫鍵是氫原子同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑較小的是氫原子同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（原子（O，F(xiàn)，N等）相結(jié)合所形成的鍵。氫鍵也具有飽等）相結(jié)合所形成的鍵。氫鍵也具有飽和性，它是一種特殊形式的物理鍵。冰（和性，它是一種特殊形式的物理鍵。冰（H2O）是一種

9、）是一種氫鍵晶體，鐵電材料磷酸二氫鉀（氫鍵晶體，鐵電材料磷酸二氫鉀（KH2PO4）亦具有氫鍵）亦具有氫鍵結(jié)合。結(jié)合。實(shí)際晶體中的鍵合作用可以用鍵型四面體來實(shí)際晶體中的鍵合作用可以用鍵型四面體來表示。方法是將離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵以及范表示。方法是將離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵以及范德華鍵這四種典型的鍵分別寫在四面體的四個(gè)頂?shù)氯A鍵這四種典型的鍵分別寫在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)上，構(gòu)成鍵型四面體，如圖所示。四面體的頂點(diǎn)上，構(gòu)成鍵型四面體，如圖所示。四面體的頂點(diǎn)代表單一鍵合作用，邊棱上的點(diǎn)代表晶體中的點(diǎn)代表單一鍵合作用，邊棱上的點(diǎn)代表晶體中的鍵由兩種鍵共同結(jié)合，側(cè)面上的點(diǎn)表示晶體由三鍵由兩種鍵共同結(jié)合，側(cè)面上的點(diǎn)

10、表示晶體由三種鍵共同結(jié)合，四面體內(nèi)任意一點(diǎn)晶體中的鍵由種鍵共同結(jié)合，四面體內(nèi)任意一點(diǎn)晶體中的鍵由四種鍵共同結(jié)合。四種鍵共同結(jié)合。2.晶體中鍵的表征晶體中鍵的表征離子鍵離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵金屬鍵金屬鍵分子間力分子間力鍵型四面體鍵型四面體邊棱邊棱兩種鍵的混合鍵兩種鍵的混合鍵側(cè)面?zhèn)让嫒N鍵的混合鍵三種鍵的混合鍵四面體內(nèi)部四面體內(nèi)部四種鍵的混合鍵四種鍵的混合鍵3.晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算n大多數(shù)氧化物及硅酸鹽晶體中的化學(xué)鍵主要包含離子鍵和共價(jià)大多數(shù)氧化物及硅酸鹽晶體中的化學(xué)鍵主要包含離子鍵和共價(jià)鍵。為了判斷晶體的化學(xué)鍵中離子鍵所占的比例，可以借助于鍵。為了判斷晶體的化

11、學(xué)鍵中離子鍵所占的比例，可以借助于元素的電負(fù)性元素的電負(fù)性這一參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。這一參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。n一般情況下，當(dāng)同種元素結(jié)合成晶體時(shí)，因其電負(fù)性相同，故一般情況下，當(dāng)同種元素結(jié)合成晶體時(shí)，因其電負(fù)性相同，故形成非極性共價(jià)鍵；當(dāng)兩種不同元素結(jié)合成晶體時(shí)，隨兩元素形成非極性共價(jià)鍵；當(dāng)兩種不同元素結(jié)合成晶體時(shí)，隨兩元素電負(fù)性差值增大，鍵的極性逐漸增強(qiáng)。因此，電負(fù)性差值增大，鍵的極性逐漸增強(qiáng)。因此， 可以可以查表查表，也可，也可以用下面的以用下面的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算由由A、B兩元素組成的晶體的化學(xué)鍵中兩元素組成的晶體的化學(xué)鍵中離子鍵的百分?jǐn)?shù)：離子鍵的百分?jǐn)?shù)： 離子鍵離子鍵%=1exp-1/4*（xAx

12、B）2 式中式中xA、xB分別為分別為A、B元素的電負(fù)性值。元素的電負(fù)性值。例題：計(jì)算例題：計(jì)算MgO和和GaAs晶體中離子鍵成分的多少晶體中離子鍵成分的多少解答：查元素電負(fù)性數(shù)據(jù)得解答：查元素電負(fù)性數(shù)據(jù)得XMg=1.31，XO=3.44， XGa=1.81，XAs=2.18，則則MgO離子鍵離子鍵%= 1exp-1/4（3.441.31）2=0.68 GaAs離子鍵離子鍵%=1exp-1/4 （2.181.81）2=0.04由此可見，由此可見，MgO晶體的化學(xué)鍵以離子鍵為主，而晶體的化學(xué)鍵以離子鍵為主，而GaAs則是典則是典型的共價(jià)鍵晶體。型的共價(jià)鍵晶體。 二、二、晶體的結(jié)合力與結(jié)合能晶體的

13、結(jié)合力與結(jié)合能1.結(jié)合力的一般性質(zhì)結(jié)合力的一般性質(zhì)2.離子晶體晶格能離子晶體晶格能1、結(jié)合力的一般性質(zhì)、結(jié)合力的一般性質(zhì) 各種不同的晶體，其結(jié)合力的類型和大小是不同的，但各種不同的晶體，其結(jié)合力的類型和大小是不同的，但在任何晶體中，兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力或相互作用勢能在任何晶體中，兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力或相互作用勢能與質(zhì)點(diǎn)間距離的關(guān)系在定性上是相同的。晶體中質(zhì)點(diǎn)的相與質(zhì)點(diǎn)間距離的關(guān)系在定性上是相同的。晶體中質(zhì)點(diǎn)的相互作用分為互作用分為吸引作用和排斥作用吸引作用和排斥作用兩大類。吸引作用在遠(yuǎn)距兩大類。吸引作用在遠(yuǎn)距離是主要的，而排斥作用在近距離是主要的。在某一適當(dāng)離是主要的，而排斥作用在近距離是

14、主要的。在某一適當(dāng)距離時(shí)，兩者作用相抵消，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。距離時(shí)，兩者作用相抵消，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。吸引作用吸引作用來源于來源于異性電荷之間的庫侖引力。異性電荷之間的庫侖引力。排斥作用排斥作用來源有二來源有二：一是同性電荷之間的庫侖力，：一是同性電荷之間的庫侖力， 二是泡利原理所引起的排斥力。二是泡利原理所引起的排斥力。 原子間的相互作用原子間的相互作用（a）相互作用勢能和原子間距的關(guān)系）相互作用勢能和原子間距的關(guān)系（b）相互作用力和原子間距之間的關(guān)系）相互作用力和原子間距之間的關(guān)系u rArBrmn( ) 庫侖引力能庫侖引力能泡利排斥能泡利排斥能相互作用力：相互作用力： f（r）=du（r

15、）/dr總的作用力與原子間距離的關(guān)系？總的作用力與原子間距離的關(guān)系？ 斥斥力力引引力力r=ro，引力和斥力抵消，引力和斥力抵消，f（r）=0，如何確定原子間的平衡距離如何確定原子間的平衡距離ro？r=rm，有效引力最大有效引力最大如何確定最大有效引力？如何確定最大有效引力？2、離子晶體晶格能離子晶體晶格能 在離子晶體中，正負(fù)離子通過靜電作用力而結(jié)在離子晶體中，正負(fù)離子通過靜電作用力而結(jié)合形成離子鍵，離子鍵的強(qiáng)度可用晶體的晶格合形成離子鍵，離子鍵的強(qiáng)度可用晶體的晶格能來衡量。能來衡量。 離子晶體晶格能離子晶體晶格能EL定義為：定義為：1摩爾離子晶體中的摩爾離子晶體中的正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)

16、合成離子晶體正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所釋放出的能量。時(shí)所釋放出的能量。離子晶體晶格能的計(jì)算：離子晶體晶格能的計(jì)算：離子晶體中，正負(fù)離子的電子層與惰性元素的電子離子晶體中，正負(fù)離子的電子層與惰性元素的電子層結(jié)構(gòu)相同，所以正負(fù)離子可以看成是電場為球形層結(jié)構(gòu)相同，所以正負(fù)離子可以看成是電場為球形對稱的點(diǎn)電荷，這樣從靜電吸引理論可得出晶格能對稱的點(diǎn)電荷，這樣從靜電吸引理論可得出晶格能的理論計(jì)算公式。的理論計(jì)算公式。a)計(jì)算一對正負(fù)離子的勢能計(jì)算一對正負(fù)離子的勢能 u1=u吸引吸引+u排斥排斥 u吸引吸引=- e2Z1Z2/40r u排斥排斥= B/rn 如何確定如何確定B B值？值？ )11 (4002210nrezAzNub)計(jì)算計(jì)算1mol的一般二元型（的一般二元型（AX） 離子晶體離子晶體 總勢能總勢能 u=N0u1A AX晶格能晶格能=其中：其中：A稱為馬德隆常數(shù)（稱為馬德隆常數(shù)（Madlung constant），是一個(gè)僅與晶體結(jié)），是一個(gè)僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) ，n稱為玻恩指數(shù)（稱為玻恩指數(shù)（Born index），其值大小與離子的），其值大小與離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)電子層結(jié)構(gòu)有關(guān) ，B是比例常數(shù)是比例常數(shù)1002214nrnezzB學(xué)習(xí)指導(dǎo)： 通過對結(jié)合能的研究，可以計(jì)算