復(fù)合材料界面-1

1、 復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的不同材料通過復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的不同材料通過一定工藝一定工藝制成的制成的多相多相材料，并具有與原組成材料不同的材料，并具有與原組成材料不同的新的性能新的性能。包括三層意義：包括三層意義：v它是一種多相材料，包含兩種或兩種以上物理上不同并可（機械）它是一種多相材料，包含兩種或兩種以上物理上不同并可（機械）分離的材料。分離的材料。v它可以在人為控制下以某種工藝將幾種分離的不同材料混合在一起，它可以在人為控制下以某種工藝將幾種分離的不同材料混合在一起，形成復(fù)合材料。形成復(fù)合材料。v它的性能應(yīng)優(yōu)于各單獨的組分材料，在某些方面可能具有組分材料它的性能應(yīng)優(yōu)于各單獨的組

2、分材料，在某些方面可能具有組分材料沒有的獨特性能。沒有的獨特性能。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)：復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)：v基體相基體相v增強劑相增強劑相v相與相之間存在界面。相與相之間存在界面。復(fù)合材料按基體分類復(fù)合材料按基體分類v聚合物基復(fù)合材料聚合物基復(fù)合材料 熱塑性聚合物基：熱塑性聚合物基：PP、PE、尼龍、尼龍、PVC 熱固性聚合物基：不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性聚合物基：不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等v金屬基復(fù)合材料金屬基復(fù)合材料v無機非金屬基復(fù)合材料：無機非金屬基復(fù)合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基陶瓷基、水泥基、玻璃基v輕質(zhì)高強輕質(zhì)高強v電性能好電性能好v耐腐蝕性能好耐腐蝕性能好v熱性能好熱

3、性能好v性能的可設(shè)計性及材料與結(jié)構(gòu)的一致性性能的可設(shè)計性及材料與結(jié)構(gòu)的一致性如：不同方向力學性能的調(diào)整（纖維的排列方向，鋪層的次序，鋪層的層數(shù)變?nèi)纾翰煌较蛄W性能的調(diào)整（纖維的排列方向，鋪層的次序，鋪層的層數(shù)變化），材料熱膨脹系數(shù)的調(diào)整（碳纖維在平行纖維方向的熱膨脹系數(shù)為負化），材料熱膨脹系數(shù)的調(diào)整（碳纖維在平行纖維方向的熱膨脹系數(shù)為負值），制品不同部位力學性能的調(diào)整。值），制品不同部位力學性能的調(diào)整。在制造復(fù)合材料的同時，也直接得到制品，材料和制品可一次獲得。在制造復(fù)合材料的同時，也直接得到制品，材料和制品可一次獲得。v界面結(jié)合性差，層間剪切強度低界面結(jié)合性差，層間剪切強度低材料密度（g/

4、cm3）拉伸強度（GPa）彈性模量（102GPa）比強度（106cm）比模量（108cm）鋼.鋁合金.鈦合金.玻璃纖維復(fù)合材料.碳纖維I環(huán)氧復(fù)合材料.碳纖維II環(huán)氧復(fù)合材料.有機纖維環(huán)氧復(fù)合材料.0.硼纖維環(huán)氧復(fù)合材料. 8.2.1 不飽和聚酯v不飽和聚酯樹脂是由飽和二元酸不飽和聚酯樹脂是由飽和二元酸(或酸酐或酸酐)，不，不飽和二元酸（或酸酐）與多元醇縮聚而成的聚飽和二元酸（或酸酐）與多元醇縮聚而成的聚酯在乙烯基單體（如苯乙烯）中的溶液。酯在乙烯基單體（如苯乙烯）中的溶液。v飽和二元酸或酸酐：v不飽和二元酸或酸酐COOCOCOOCOHCHCHCCHCOOHHOOCCOOHCOOHv多元醇 v交

5、聯(lián)劑CH CH-CHOH OH32HOCH CH OH222CH=CHv在引發(fā)劑的存在下，不飽和聚酯中的雙鍵與苯乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，交聯(lián)成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)HC=CHHC=CHCOOOOCCOOOOCHC-CHHC-CHHC-CHHC-CHCOOOOCCH-PhCHnnCH-PhCH多元酸（酸酐）與多元醇縮聚，形成主鏈含有雙鍵的聚酯：v過氧化物引發(fā)劑： BPO 過氧化甲乙酮 過氧化環(huán)己酮v氧化還原引發(fā)體系： BPON，N-二甲基苯胺 過氧化甲乙酮-環(huán)烷酸鈷 過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷 實際應(yīng)用例子：大型儲槽，容器，衛(wèi)生潔具，冷卻塔，雷達罩，人造大理石，人造瑪瑙，艦船方面的應(yīng)用，等等。v環(huán)氧樹脂是指分

6、子結(jié)構(gòu)中含有2個或2個以上環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧基可在分子鏈末端，也可在分子鏈的中間。v分子鏈中引入環(huán)氧基一般有兩種方法，一種是由含活潑氫的化合物如酚類、有機酸類、胺類與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，然后在堿的作用下閉環(huán)，引入環(huán)氧基：R-NH2+CH2-CH-CH2ClOR-NH-CH2-CH-CH2ClOHR-NH-CH2-CH-CH2OR-OH+CH2-CH-CH2ClOR-O-CH2-CH-CH2ClOHR-O-CH2-CH-CH2OR-COOH+CH2-CH-CH2ClOR-COO-CH2-CH-CH2ClOHR-COO-CH2-CH-CH2Ov線型脂肪族類環(huán)氧樹脂R-CH=CH-R-CH=C

7、H-RR-CH-CH-R-CH-CH-ROOv反應(yīng)性固化劑： 脂肪族多元胺、芳香胺、 多元酸等v催化性固化劑： 叔胺、三氟化硼等R-NH2+CH2-CH-R-NCH2-CH-CH2-CH-OHOHOvH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 二乙烯三胺vH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 三乙烯四胺vH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 四乙烯五胺vH2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 多乙烯多胺v由酚類和醛類合成的樹脂。酚類一般是苯酚，醛類主要是甲醛。v熱固性酚醛樹脂：以堿為催化劑，甲醛/苯酚摩爾比大于1，反應(yīng)到一定階段停止

8、，加熱固化。v熱塑性酚醛樹脂：以酸為催化劑，甲醛/苯酚摩爾比小于1，加入六次甲基四胺等固化劑才能固化。2OHOHCH OHCH OH CH O 2CH OH2CH OH2OH2CH O2CH O+2CH OHOH2CH OHOHHOH C22HOH C2CH OHOH2OH+2CH OHOHOHOH2CHOHOH22OH2CH O+2CH OHOH2CH OHOHHOH C2OH2CH-H OC-v堿催化下第二步羥甲基縮合反應(yīng)較慢，羥甲基可穩(wěn)定存在，因此在以后加熱時，羥甲基可繼續(xù)反應(yīng)，固化成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。v酸催化下，羥甲基的縮合反應(yīng)迅速，生成的羥甲基立即縮合，但因苯酚過量，甲醛消耗完反應(yīng)終止。以后

9、再加入甲醛或固化劑，反應(yīng)繼續(xù)，固化成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。v酚醛樹脂固化反應(yīng)有小分子放出，所以固化在加熱、加壓下進行。v凡能提高基體材料機械強度、彈性模量等力學性能的材料稱為增強材料。v纖維增強材料： 玻璃纖維、碳纖維、有機纖維，無機纖維； 連續(xù)長纖維、短切纖維、編織纖維、纖維氈；v顆粒狀增強材料：v片狀增強材料： 在復(fù)合材料中，特別是高性能復(fù)合材料，大都是以纖維狀材料，特別是連續(xù)長纖維作為增強材料。？拉伸強度：塊狀石墨：689MPa，石墨纖維：17002800MPa。拉伸強度：塊狀玻璃：40100MPa；玻璃纖維（直徑10m以下）：1000MPa以上；玻璃纖維（直徑5 m以下）：2400MPa以上。v界

10、面對復(fù)合材料的性能起著至關(guān)重要的作用。復(fù)合材料的性能不是組成材料性能的簡單加和，而產(chǎn)生了 112 的作用，稱為協(xié)同效應(yīng)。界面是復(fù)合材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的根本原因。玻璃纖維的斷裂能：10 J/m2；聚酯樹脂斷裂能：100 J/m2；聚酯玻璃鋼的斷裂能：105 J/m2； 斷裂能大幅提高的原因？圖8-1纖維增強塑料復(fù)合前后的結(jié)構(gòu)示意圖圖8-2復(fù)合材料破壞過程中的能量吸收圖8-3復(fù)合材料界面模型1 纖維本體區(qū)2 纖維表面區(qū)3 界面吸附層4 基體表面區(qū) 5 基體本體區(qū)界面相內(nèi)的化學組分，分子界面相內(nèi)的化學組分，分子排列，熱性能，力學性能呈排列，熱性能，力學性能呈現(xiàn)連續(xù)的梯度性變化。界面現(xiàn)連續(xù)的梯度性變化。

11、界面相很薄，只有微米的數(shù)量級，相很薄，只有微米的數(shù)量級，卻有極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。卻有極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。在玻璃纖維在玻璃纖維(GF)-偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑-基體體系，有七個層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)：基體體系，有七個層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)：GFGF表面表面GF/偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑/基體基體基體表面基體表面基體基體 玻璃纖維增強塑料玻璃纖維增強塑料(GFRP)，俗稱玻璃鋼，由玻璃纖維，俗稱玻璃鋼，由玻璃纖維和基體樹脂組成。玻璃纖維賦予復(fù)合材料強度和剛度，和基體樹脂組成。玻璃纖維賦予復(fù)合材料強度和剛度，基體則對復(fù)合材料的壓縮強度、彎曲強度、剪切、耐輻基體則對復(fù)合材料的壓縮強度、彎曲強度、剪切、耐輻射、耐腐蝕、電性能

12、等密切相關(guān)射、耐腐蝕、電性能等密切相關(guān)8.5.1 玻璃纖維概述玻璃纖維概述玻璃是由硅氧原子為主組成的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)間存在空穴，空穴中填充著Na，K、Ca2、Mg2等金屬離子。其結(jié)構(gòu)如圖。無堿E玻纖：含堿性氧化物小于0.5；中堿A玻纖：含堿金屬氧化物11.512.5%。骨架氧化物：二氧化硅三氧化二硼改性氧化物：氧化鈣三氧化二鋁等；助熔氧化物：氧化鈉等“凍結(jié)的液體”：各向同性，無固定熔點，近程有序，遠程無序；光滑的圓柱體，直徑520；密度2.42.7g/cm3；拉伸強度15004000MPa，直徑越細，強度越高（表8-2）。模量7104 MPa ，只有鋼鐵的1/3.直徑/m457911拉伸強度/

13、MPa3000380024002900175021501250170010501250 E玻纖耐水性優(yōu)于A玻纖，A玻纖耐酸性優(yōu)于E玻纖。 玻璃纖維在水中浸泡后，強度會降低。因為水會導(dǎo)致玻璃纖維的Si-O-Si骨架解體。含堿量越大，受水的侵蝕速率越大。 玻纖直徑越小，化學穩(wěn)定性越差-Si-O-Si- + OH-Si-O- + -Si-OHSi-OM + H OSi-OH + M + OH2+-Si-O- + H2O-Si-OH + OH-Si-O-Si- + OH-Si-O- + -Si-OH-Si-O- + H2O-Si-OH + OH-Si-O-Na + H+-Si-OH + Na+-Si-

14、O-Ca-O-Si- + H+2-Si-OH + Ca2+v所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團的化合所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團的化合物，其中一種基團可與增強材料發(fā)生化學或物理的物，其中一種基團可與增強材料發(fā)生化學或物理的作用。另一種基團可與基體發(fā)生化學或物理作用。作用。另一種基團可與基體發(fā)生化學或物理作用。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使基體與增強材料實現(xiàn)良通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使基體與增強材料實現(xiàn)良好的界面結(jié)合。好的界面結(jié)合。v主要種類：主要種類： （1）硅烷類；）硅烷類； （2）鈦酸酯類；）鈦酸酯類； （3）有機鉻絡(luò)合物類。）有機鉻絡(luò)合物類。通式： RnSiX4-n R為與聚合物分

15、子有親和力或反應(yīng)能力的有機基團，可含有乙烯基，環(huán)氧基，胺基，巰基，氰基，甲基丙烯酰氧基等基團，X為可水解基團，如Cl，OCH3， OCH2CH3等，n14； 若n1，則通式為： RSiX3（1）X基團水解，形成硅醇：X Si R + 3H O HO Si R + 3HXXXOHOH2（2）硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖）硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖表面硅羥基之間形成氫鍵。表面硅羥基之間形成氫鍵。硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以SiOSi化學鍵結(jié)合，同時在玻纖表面縮聚成膜，形成了有機R基團朝外的的結(jié)構(gòu)，如圖84。對于偶聯(lián)劑硅醇基之間的反應(yīng)，我們可以認為是偶聯(lián)劑作用過程中的一個副反應(yīng)：（1）減

16、少了與填料或纖維作用的硅羥基數(shù)，使偶聯(lián)效率降低；（2）在填料表面形成多分子的覆蓋層，影響無機物與有機物之間的緊密結(jié)合。-O-Si-O-Si-O-OORR有機基團R中可含有CC、NH2、環(huán)氧基、SH等基團，可參與基體樹脂的固化反應(yīng)。這樣偶聯(lián)劑就與基體樹脂以化學鍵結(jié)合起來vXCl，水解產(chǎn)物為HCl，有促進水解、縮聚作用，水解產(chǎn)生的硅醇不穩(wěn)定。vXOCH3或OC2H5，水解慢，水解產(chǎn)物穩(wěn)定，在水中溶解性降低。vXOCH2CH2OCH3，水溶性好，柔軟性好。新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液： 單體：82 二聚體：15 三聚體：3放置后： 單體：34 二聚體：23 三聚體： 30 四聚體：13配好的硅烷

17、偶聯(lián)劑溶液應(yīng)在12hr內(nèi)用完。偶聯(lián)劑之間的縮合反應(yīng)導(dǎo)致偶聯(lián)劑的失效，進一步印證了是副反應(yīng)的看法A151 乙烯基三乙氧基硅烷A172 乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570 甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷CH =CHSi(OC H )25 322CH =C C O (CH ) SI(OCH )CHO33 332CH2=CH-Si(OCH2CH3OCH3)3A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷33H N(CH ) Si(OC H )2252H N(CH ) NH(CH ) Si(OCH )22223 332CH CH-CH -O-(

18、CH ) Si(OCH )O2233 3硅烷偶聯(lián)劑特別適用于含硅酸成分多的填料或纖維，如玻璃纖維、石英粉、白碳黑（水合二氧化硅）等。v后處理法：用洗滌或灼燒的方法先除去玻璃纖維表面的紡織型浸潤劑，然后用偶聯(lián)劑浸漬、水洗、干燥，使玻璃纖維表面覆蓋一層偶聯(lián)劑。v前處理法：將偶聯(lián)劑作為浸潤劑的一個組分，使浸潤劑既滿足玻璃纖維的拉絲、紡織和各道工序的要求，同時在拉絲的過程中就使玻璃纖維表面覆蓋一層偶聯(lián)劑。v遷移法：將偶聯(lián)劑直接加到樹脂膠液中混合，借偶聯(lián)劑從樹脂中向玻璃纖維表面的遷移作用與玻璃纖維表面發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生作用。浸潤劑：在玻璃纖維的拉制過程中，把在單根纖維表面涂覆的一種由粘結(jié)組分、潤滑組分和表面

19、活性劑組分等配置而成的乳液稱為浸潤劑。浸潤劑的作用:（1）使單絲集束，便于后續(xù)的并股、紡織等工序；（2）防止原紗纏繞成卷時，纖維相互粘結(jié)；（3）保護纖維，防止纖維紡織時，由于表面磨損而降低強度。圖85 坩鍋拉絲法制備玻璃纖維示意圖1300浸潤劑種類：（1）紡織型浸潤劑：主要用于玻璃纖維紡織加工制品。 對于纖維增強復(fù)合材料中，石蠟型乳液，必須除去。（2）增強型浸潤劑：專門為生產(chǎn)增強用玻璃纖維而發(fā)展的浸潤劑，主要是為了改善樹脂對纖維的浸潤性，提高樹脂與纖維的粘結(jié)力。成分中，主要是添加了聚合物組分，如聚酯、環(huán)氧、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。（3）化學處理劑：以偶聯(lián)劑為主的浸潤劑，即玻璃纖維的

20、前處理法。水煮時間/h彎曲強度保留率/%未處理A-151沃蘭KH-560KH-5700251.8303.1324.0258.3338.5269.996.084.3106.193.3853.992.470.994.498.62454.082.255.878.885.44850.669.652.363.967.2為不飽和有機酸與鉻原子之間的配位絡(luò)合物。 缺點：品種單調(diào)，適用范圍不及硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。主要用于玻璃纖維增強塑料方面。通式：R：CH3CCH2，稱為“沃蘭”。CCCrCrOOHClClClClRCCCrCrOOHRRClClClClHOOCrCrCCOHOHHOHOPH 46Hyd

21、rolysis（1）單烷氧基類鈦酸酯：R-O-TiR一般為異丙基異丙基三異硬脂?；佀狨ィ═TS）CH -CH-O-Ti O-C-C H 3317 353CHO異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯（TTOP12）28CH -CH-O-Ti O-P-(O-C H ) 3173CHO33OCH3173CH -CH-O-Ti O-P-(O-P-(O- C H ) 82OOH單烷氧基焦磷酸酯類鈦酸酯：OHOH+ RO-Ti-O-P-O-P 2OROROOOHOROROOOHHO-P-O-PO O-Ti-O-P-O-P 2OROROOOHO-POROROP=OHOO+ ROH反應(yīng)機理由于在這個反應(yīng)體系中，除了單烷氧基與填料表面羥基的偶聯(lián)外，還有焦磷酸酯基分解為磷酸酯基，結(jié)合一部分水。所以，單烷氧基焦磷酸酯類偶聯(lián)劑適合于含濕量較高的填料體系，如陶土、滑石粉等。如雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸酯（138S）Ti