第四部分電解和庫(kù)侖分析法ElectrolysisandCoulometryPPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第四部分電解和庫(kù)侖分析法第四部分電解和庫(kù)侖分析法ElectrolysisandCoulometry 電解分析法電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法電重量分析法。 另外電解分析用于物質(zhì)的分離，則叫另外電解分析用于物質(zhì)的分離，則叫電解分電解分離法離法。 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起是在

2、電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種分析方法。來(lái)的一種分析方法。 它是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在它是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100電流效率下電流效率下電解所消耗的電量電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。分析的方法。第1頁(yè)/共66頁(yè)共同點(diǎn)共同點(diǎn): 分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,是一種是一種絕對(duì)的分析方法絕對(duì)的分析方法,并且準(zhǔn)確度高。并且準(zhǔn)確度高。不同點(diǎn)不同點(diǎn): 電重量法只能用來(lái)測(cè)量電重量法只能用來(lái)測(cè)量高含量高含量物質(zhì)物質(zhì),而庫(kù)侖而庫(kù)侖分析法特別適用于分析法特別適用于微量、痕量微量、痕量成分的測(cè)定。成分的測(cè)定。第2頁(yè)/共66頁(yè)一一 、電解分析的電解分析的基本原理基本原理（

3、一）電解過(guò)程中電流與電壓的關(guān)系（一）電解過(guò)程中電流與電壓的關(guān)系 當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)， 使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過(guò)程稱為起物質(zhì)分解的過(guò)程稱為電解。電解。 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： 陰極：陰極： Cu2+2e=Cu 陽(yáng)極：陽(yáng)極：2H2O=4H+O2+4e 例如：電解硫酸銅溶液例如：電解硫酸銅溶液第3頁(yè)/共66頁(yè)(二二) 分解電壓和析出電位分解電壓和析出電位 1. 殘余電流殘余電流 ： 當(dāng)外加電壓很小時(shí)當(dāng)外加電壓很小時(shí), ,有一個(gè)逐漸增加的微有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過(guò)電解池小電流通過(guò)電解池, ,這這個(gè)微

4、小電流稱為個(gè)微小電流稱為殘余電殘余電流流. .( (主要由電解液中雜主要由電解液中雜質(zhì)的電解產(chǎn)生質(zhì)的電解產(chǎn)生) )。abE分E分1.02.03.0000.2040.6i(A)E(V)第4頁(yè)/共66頁(yè)2.分解電壓：分解電壓： 使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)的電極反應(yīng)所需要的最小外加電壓的電極反應(yīng)所需要的最小外加電壓 . 通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓理論分解電壓 (Ud). 電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池，

5、其電動(dòng)勢(shì)稱為原電池，其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì)”（E）。）。 因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于電化學(xué)可逆過(guò)程，反電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于電化學(xué)可逆過(guò)程，理論分解電壓理論分解電壓 Ud為為 Ud= -E=正正負(fù)負(fù) 第5頁(yè)/共66頁(yè) 4. 析出電位析出電位 3、實(shí)際分解電壓：、實(shí)際分解電壓： 電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱為實(shí)際分解電壓壓稱為實(shí)際分解電壓（U）。）。 物質(zhì)在物質(zhì)在陰極上還原時(shí)所需最正的陰極電位；陽(yáng)陰極上還原時(shí)所需最正的陰極電位；陽(yáng)極上氧化時(shí)所需最負(fù)的陽(yáng)極電位極上氧化時(shí)所需最負(fù)的陽(yáng)極電位 。第

6、6頁(yè)/共66頁(yè) 分解電壓是對(duì)電解電池而言的；析出電位是對(duì)分解電壓是對(duì)電解電池而言的；析出電位是對(duì)電極而言的。電極而言的。 理論上理論上, ,某物質(zhì)的析出電位就等于電極的某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位平衡電位 . .第7頁(yè)/共66頁(yè) 電解電解0.1mol 0.1mol LL-1-1CuSOCuSO4 4溶液時(shí)，需要外加電溶液時(shí)，需要外加電壓壓 ，而不是，而不是U Ud d。多加的。多加的, ,就是用于克服就是用于克服iRiR電位降電位降和和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位過(guò)電位。第8頁(yè)/共66頁(yè)5極化現(xiàn)象及過(guò)電位極化現(xiàn)象及過(guò)電位 當(dāng)電流通過(guò)電池時(shí)，

7、實(shí)際測(cè)得的電極電位當(dāng)電流通過(guò)電池時(shí)，實(shí)際測(cè)得的電極電位與平衡電位偏離的現(xiàn)象稱為與平衡電位偏離的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象；極化現(xiàn)象；其偏離其偏離的大小為的大小為過(guò)電位過(guò)電位。（1）極化與過(guò)電位極化與過(guò)電位 濃差極化濃差極化 物質(zhì)的遷移速度跟不上電解需物質(zhì)的遷移速度跟不上電解需要的物質(zhì)時(shí)要的物質(zhì)時(shí)( (電極上有凈電流流過(guò)時(shí)電極上有凈電流流過(guò)時(shí)) ) ，使實(shí)際電，使實(shí)際電位偏離理論電位的現(xiàn)象。位偏離理論電位的現(xiàn)象。第9頁(yè)/共66頁(yè) 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 由于電極反應(yīng)遲緩由于電極反應(yīng)遲緩( (電極上電極上聚集了一定的電荷聚集了一定的電荷),),而使實(shí)際電位偏離理論電位而使實(shí)際電位偏離理論電位的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。

8、由于極化現(xiàn)象，由于極化現(xiàn)象，陽(yáng)極析出電位比平衡電位正；陽(yáng)極析出電位比平衡電位正；陰極析出電位比平衡電位負(fù)。陰極析出電位比平衡電位負(fù)。dUUiRiR陽(yáng)陰電池陽(yáng)平（陽(yáng)）析（陽(yáng)）平（陰）陰析（陰）陽(yáng)平（陽(yáng)）平（陰）陰d陽(yáng)外平（陽(yáng)）平（陰）陰 （ ）（ ）U（-）（ ）第10頁(yè)/共66頁(yè) 設(shè)設(shè)Pt陰極面積流密度為陰極面積流密度為100cm2, 電流為，電流為，O2在在Pt陰極上的超電位為，陰極無(wú)過(guò)電位，電解池內(nèi)陰極上的超電位為，陰極無(wú)過(guò)電位，電解池內(nèi)阻為阻為 ，即，即電池電壓降約為電池電壓降約為實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓： U=( a+ a) ( c c)+iR 0.5 =故實(shí)際其外加電壓為故實(shí)際其外加

9、電壓為 時(shí)，電解才能開始。時(shí)，電解才能開始。（2 2）去極化方法去極化方法第11頁(yè)/共66頁(yè)減小電流、減小電流、增加溫度、增加溫度、 攪拌溶液、攪拌溶液、增增大電極面積等，可減小濃差極化和電化學(xué)極化；大電極面積等，可減小濃差極化和電化學(xué)極化；加入去極化劑穩(wěn)定電位、消除過(guò)電位、排除加入去極化劑穩(wěn)定電位、消除過(guò)電位、排除干擾；干擾；例如：為防止氫在陰極析出，加入硝酸根例如：為防止氫在陰極析出，加入硝酸根(氧化劑氧化劑)；為陰極去極化劑。；為陰極去極化劑。OH3NHe8OH10NO243 為防止氯在陽(yáng)極析出，加入羥胺為防止氯在陽(yáng)極析出，加入羥胺(還原劑還原劑)；為陽(yáng)極去極化劑。為陽(yáng)極去極化劑。NH2

10、OH=N2O+4H+H2O+4e第12頁(yè)/共66頁(yè)( (一一) )、控制電流電解法、控制電流電解法(Constant current (Constant current electrolysis)electrolysis)1.1.過(guò)程：過(guò)程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點(diǎn)特點(diǎn)：電解速度快，但選擇性差。：電解速度快，但選擇性差。去極劑：加入陰極或陽(yáng)極去極劑可以克服選擇性差去極劑：加入陰極或陽(yáng)極去極劑可以克服選擇性差的問(wèn)題。如在電解的問(wèn)題。如在電解CuCu2+2+ 時(shí)，為防止時(shí)

11、，為防止 PbPb2+ 2+ 同時(shí)析出，同時(shí)析出，可加入可加入 NONO3 3- - 作陰極去極劑。此時(shí)作陰極去極劑。此時(shí) NONO3 3- - 可先于可先于PbPb2+ 2+ 析出。析出。二、電解分析方法和應(yīng)用二、電解分析方法和應(yīng)用OH3NHe8OH10NO243 第13頁(yè)/共66頁(yè)圖圖11.3 11.3 控制電流電解裝置控制電流電解裝置基本裝置基本裝置第14頁(yè)/共66頁(yè)2.陰極電位隨時(shí)間變化曲線陰極電位隨時(shí)間變化曲線圖圖11.4 11.4 控制電流電解控制電流電解 的的E Ec c-t-t曲線曲線 隨著電解的進(jìn)行隨著電解的進(jìn)行, ,陰極陰極表面附近表面附近M Mn+n+濃度不斷降濃度不斷降

12、低低, ,為了維持電解電流恒為了維持電解電流恒定定, ,就必須增大外加電壓就必須增大外加電壓, ,使陰極電位更負(fù)。這樣使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使由于靜電引力作用使M Mn+n+以足夠快的速度遷移到陰以足夠快的速度遷移到陰極表面極表面, ,并繼續(xù)發(fā)生電極并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定反應(yīng)以維持電解電流恒定, M, Mn+n+繼續(xù)在陰極上還原繼續(xù)在陰極上還原析出析出, ,直到電解完全直到電解完全. .第15頁(yè)/共66頁(yè) 3.特點(diǎn)及其應(yīng)用范圍特點(diǎn)及其應(yīng)用范圍 （1）電流的控制（）電流的控制（）（2） 特點(diǎn)特點(diǎn) 電解效率高，分析速度快，選擇性差。電解效率高，分析速度快，選擇性差。（3

13、）應(yīng)用應(yīng)用 ： 只能用于溶液中有一種可還原金屬離只能用于溶液中有一種可還原金屬離子的定量分析子的定量分析, 用于分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金用于分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬元素。屬元素。 (二二)、控制電位電解分析、控制電位電解分析 控制工作電極（陰極或陽(yáng)極）電位為控制工作電極（陰極或陽(yáng)極）電位為恒定值的電解分析。恒定值的電解分析。1. 控制外加電壓控制外加電壓第16頁(yè)/共66頁(yè) 控制電位電解分析與恒控制電位電解分析與恒電流電解法電流電解法不同之處，不同之處，在于在于具有測(cè)量工作電極電位的裝具有測(cè)量工作電極電位的裝置，電解電流通過(guò)工作電極置，電解電流通過(guò)工作電極和輔助電極而不通過(guò)參比電和輔助電極

14、而不通過(guò)參比電極。在控制電位下，可選擇極。在控制電位下，可選擇性的還原物質(zhì)，開始時(shí)，物性的還原物質(zhì)，開始時(shí)，物質(zhì)濃度較大，電解電流也較質(zhì)濃度較大，電解電流也較大；隨著濃度的降低，電解大；隨著濃度的降低，電解電流減?。恢钡诫娊怆娏鳛殡娏鳒p?。恢钡诫娊怆娏鳛榱銜r(shí)停止。零時(shí)停止。 基本裝置基本裝置 圖圖11.6 11.6 自動(dòng)控制電極電位裝置自動(dòng)控制電極電位裝置A A：輔助電壓；：輔助電壓；A Ampmp：放大；：放大；M M：可逆電機(jī)：可逆電機(jī)第17頁(yè)/共66頁(yè)2、控制陰極電位電解分析、控制陰極電位電解分析 當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行

15、，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時(shí)通過(guò)外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果此時(shí)通過(guò)外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果。即第二種離子亦可能被還原，從而干擾測(cè)定。因。即第二種離子亦可能被還原，從而干擾測(cè)定。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。 將工作電極將工作電極( (陰極陰極) )和參比電極放入電解池中，控和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位制工作電極電位( (或控制工作電極與參比電極間的電或控制工作電極與參比電極間的電壓壓) )不變。開始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，不變。開始時(shí)，電解

16、速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率濃度變小，電極反應(yīng)速率 ，當(dāng)，當(dāng)i=0i=0時(shí)，電解完成。時(shí)，電解完成。 第18頁(yè)/共66頁(yè)i(A)eabdAB 圖圖11-7 控制電解電位在控制電解電位在d點(diǎn)，電點(diǎn)，電解解A，B不電解不電解 陰極電位的選擇陰極電位的選擇第19頁(yè)/共66頁(yè) 控制電位電解法的原理控制電位電解法的原理 金屬離子的電極電位不同，它們?cè)陔姌O金屬離子的電極電位不同，它們?cè)陔姌O上析出的順序有先后，因此，通過(guò)控制電上析出的順序有先后，因此，通過(guò)控制電極電位的大小，就可以逐個(gè)測(cè)定金屬離子。極電位的大小，就可以逐個(gè)測(cè)定金屬離子。 金屬離子的電極電位相差多大的時(shí)候才能金屬離子的電極電

17、位相差多大的時(shí)候才能進(jìn)行分離測(cè)定呢？進(jìn)行分離測(cè)定呢？ 一般說(shuō)來(lái)，一價(jià)離子相差；二價(jià)離子相差；三一般說(shuō)來(lái)，一價(jià)離子相差；二價(jià)離子相差；三價(jià)離子相差可以分離。價(jià)離子相差可以分離。第20頁(yè)/共66頁(yè)3.3.電流電流時(shí)間曲線時(shí)間曲線 電流隨時(shí)間增長(zhǎng)而不電流隨時(shí)間增長(zhǎng)而不斷減小斷減小,由于殘余電流的由于殘余電流的存在存在,電流最后達(dá)到恒定電流最后達(dá)到恒定的背景電流值的背景電流值 。電流效率為電流效率為100%時(shí)時(shí),電流和電流和時(shí)間的關(guān)系為時(shí)間的關(guān)系為: it=i0 10-kt濃度和時(shí)間的關(guān)系濃度和時(shí)間的關(guān)系: ct=c0 10-ktk為常數(shù)為常數(shù),它與電極表面積、它與電極表面積、溶液體積、攪拌速度以溶液

18、體積、攪拌速度以及電極反應(yīng)類別等因素及電極反應(yīng)類別等因素有關(guān)。有關(guān)。第21頁(yè)/共66頁(yè)（2 2）既可作定量測(cè)定）既可作定量測(cè)定, ,又可以廣泛地用作分離又可以廣泛地用作分離技術(shù)，常用于多種金屬離子共存情況下某一離技術(shù)，常用于多種金屬離子共存情況下某一離子含量的測(cè)定。子含量的測(cè)定。4. 特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用（1）選擇性高）選擇性高 AgAg（與（與CuCu分離），分離），CuCu（與（與BiBi，PbPb，AgAg，NiNi等分離），等分離），BiBi（與（與PbPb，SnSn，SbSb等分離等分離），），CdCd（與（與ZnZn分離）等。分離）等。第22頁(yè)/共66頁(yè) 解：解： 1）首先求出兩者

19、的析出電位：它們的析首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡電位加上超電位。出電位等于它們的平衡電位加上超電位。由于超電位很小，可忽略不記，由于超電位很小，可忽略不記， 因此因此：第23頁(yè)/共66頁(yè)202/0 059lg20.0590 337lg120.337CuCuCuCu析0/0 059lg0 7790.059lg0.010.681AgAgAgAg 析銀的析出電位更正，銀先析出。銀的析出電位更正，銀先析出。第24頁(yè)/共66頁(yè) Ag Ag+ +完全析出時(shí)的外加電壓完全析出時(shí)的外加電壓 在電解過(guò)程中，隨著在電解過(guò)程中，隨著AgAg+ +的析出，其濃度的析出，其濃度逐漸降低。當(dāng)其濃度

20、降為逐漸降低。當(dāng)其濃度降為1010-6-6mol/Lmol/L時(shí)，可認(rèn)時(shí)，可認(rèn)為已析出完全。此時(shí)，銀的析出電位為：為已析出完全。此時(shí)，銀的析出電位為：0/60 059 lg0 7790.059 lg 100.445AgAgAgAgV析2 2）電解時(shí)兩者能否完全分離？電解時(shí)兩者能否完全分離？第25頁(yè)/共66頁(yè) O O2 2的陽(yáng)極電位的陽(yáng)極電位: : O O2 2= = +0.059/2lg(P+0.059/2lg(PO O2 21/21/2c cH+H+)+)+ =1.23+0.059/2lg(1=1.23+0.059/2lg(11/21/2 2 2)+)+0.72=1.909V 0.72=1.

21、909V 因此，因此，AgAg完全析出時(shí)的外加電壓完全析出時(shí)的外加電壓 Cu Cu開始析出時(shí)的外加電壓開始析出時(shí)的外加電壓=1.909-0.337=1.572V =1.909-0.337=1.572V 可見在可見在AgAg完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到CuCu析出時(shí)的分析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)析電壓。即此時(shí)CuCu不析出或者說(shuō)不析出或者說(shuō)CuCu不干擾測(cè)定。即可以不干擾測(cè)定。即可以通過(guò)控制外加電壓來(lái)進(jìn)行電解分析。通過(guò)控制外加電壓來(lái)進(jìn)行電解分析。第26頁(yè)/共66頁(yè)( (三三) ) 汞陰極電解法汞陰極電解法（自學(xué)）（自學(xué)） 前述電解分析的陰極都是以前述電解分析的陰極都是以PtPt

22、作陰極，如作陰極，如果以果以 Hg Hg 作陰極即構(gòu)成所謂的作陰極即構(gòu)成所謂的HgHg陰極電解法。陰極電解法。但因但因 Hg Hg 密度大，用量多，不易稱量、干燥和密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。析。特點(diǎn)：特點(diǎn)：1)1)可以與沉積在可以與沉積在 Hg Hg 上的金屬形成汞齊；上的金屬形成汞齊；2)H2)H2 2 在在 HgHg上的超電位較大，擴(kuò)大電解分析電壓上的超電位較大，擴(kuò)大電解分析電壓范圍；范圍；3)Hg3)Hg比重大，易揮發(fā)除去。比重大，易揮發(fā)除去。 這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離。這些特點(diǎn)使該法特別適合

23、用于分離。第27頁(yè)/共66頁(yè)應(yīng)用例子：應(yīng)用例子：1)Cu1)Cu、PbPb、CdCd在在 Hg Hg 陰極上沉積而與陰極上沉積而與U U 分離；分離；2)2)伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3)3)消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。定等。第28頁(yè)/共66頁(yè) 根據(jù)物質(zhì)在電解過(guò)程中根據(jù)物質(zhì)在電解過(guò)程中消耗的電量消耗的電量來(lái)確定物質(zhì)含來(lái)確定物質(zhì)含量的分析方法，稱為量的分析方法，稱為庫(kù)侖分析法。庫(kù)侖分析法。分為：分為：恒電流庫(kù)侖滴定法恒電流庫(kù)侖滴定法根據(jù)根據(jù)電解產(chǎn)生等物質(zhì)的量的電解產(chǎn)生等物質(zhì)的量的滴定劑

24、所消耗的電量滴定劑所消耗的電量來(lái)計(jì)算被測(cè)物的含量的方法。來(lái)計(jì)算被測(cè)物的含量的方法?？刂齐娢粠?kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法根據(jù)根據(jù)電解完被測(cè)物質(zhì)所消電解完被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量耗的電量來(lái)計(jì)算被測(cè)物含量的方法。來(lái)計(jì)算被測(cè)物含量的方法。庫(kù)侖分析要求：庫(kù)侖分析要求： 工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng)工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng) 電流效率必須是電流效率必須是 100%第29頁(yè)/共66頁(yè)一、庫(kù)侖分析的基本原理一、庫(kù)侖分析的基本原理（一）法拉弟（一）法拉弟（FaradayFaraday）電解定律：）電解定律： 電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過(guò)電解池的電量之間成正比，可

25、用下量與通過(guò)電解池的電量之間成正比，可用下式表示：式表示：MmQn Fo rMmi tn F第30頁(yè)/共66頁(yè)(二二)電流效率電流效率 在一定的外加電壓條件下，通過(guò)電解池的總電在一定的外加電壓條件下，通過(guò)電解池的總電流流 iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：和。它包括： (1) 被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie； (2) 溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is； (3) 溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。 第31頁(yè)/共66頁(yè)第32

26、頁(yè)/共66頁(yè)1.1.溶劑的電極反應(yīng)溶劑的電極反應(yīng)2.2.電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)3.3.溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)4.4.電極自身參與反應(yīng)電極自身參與反應(yīng)5.5.電解產(chǎn)物的再反應(yīng)電解產(chǎn)物的再反應(yīng)6.6.共存元素電解共存元素電解電流效率為電流效率為: :(三三)影響電流效率的主要因素影響電流效率的主要因素%100TseQQ第33頁(yè)/共66頁(yè)二控制電位庫(kù)侖分析二控制電位庫(kù)侖分析 Controlled potential Coulometry( (一一) )裝置和基本原理裝置和基本原理Coulometer Potentiometer 在電解池裝置的電

27、解電在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的量的庫(kù)侖計(jì)庫(kù)侖計(jì)。 電解時(shí)，用恒電位裝置電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以控制陰極電位，以100100的的電流效率進(jìn)行電解電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)FaradayFaraday定律求出被測(cè)物質(zhì)定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。的含量。第34頁(yè)/共66頁(yè)1.1.氣體庫(kù)侖計(jì)氣體庫(kù)侖計(jì) 在電路中串在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常量的庫(kù)侖計(jì)。常用的是用的是氫氧庫(kù)侖氫氧庫(kù)侖計(jì)計(jì)，其構(gòu)成圖所其構(gòu)成圖

28、所示示圖圖 氫氧庫(kù)侖計(jì)氫氧庫(kù)侖計(jì)（二）電量的測(cè)量：（二）電量的測(cè)量：電量大小用電量大小用庫(kù)侖計(jì)、積分儀庫(kù)侖計(jì)、積分儀等方法得到。等方法得到。第35頁(yè)/共66頁(yè)第36頁(yè)/共66頁(yè)110.174196485MVmmL CC moln 這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量1O C1O C以上的電量，以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)準(zhǔn)確度達(dá)O.1%O.1%以上，但靈敏度較差。以上，但靈敏度較差。 第37頁(yè)/共66頁(yè)2.2.積分法和電子積分庫(kù)侖計(jì)積分法和電子積分庫(kù)侖計(jì)tdttiQ0)( 電子積分儀測(cè)量：采用電子線路積電子積分儀測(cè)量：采用電子線路積分總電量分總電量Q，并直接由表頭指示。，并直接由表頭指

29、示。( (二二) )特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高; ;不需要基準(zhǔn)物不需要基準(zhǔn)物五十五十第38頁(yè)/共66頁(yè)在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電

30、子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。第39頁(yè)/共66頁(yè)例如，在例如，在HClHCl中，以銀為陽(yáng)極，汞滴為陰極，中，以銀為陽(yáng)極，汞滴為陰極，O.65V(vsO.65V(vs SCE)SCE)時(shí)電解苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)時(shí)電解苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為，求出電極反應(yīng)電子數(shù)，證明了苦味酸的得電量為，求出電極反應(yīng)電子數(shù)，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為還原反應(yīng)為NO2OHNO2NO2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+ 1 2 H2O第40頁(yè)/共66頁(yè) 電解實(shí)驗(yàn)條件電解實(shí)驗(yàn)條件1)1)電流密度：電流密度過(guò)小，析出物緊密，但電解電流密度

31、：電流密度過(guò)小，析出物緊密，但電解時(shí)間長(zhǎng)；電流密度過(guò)大，濃差極化大，可能析出時(shí)間長(zhǎng)；電流密度過(guò)大，濃差極化大，可能析出H H2 2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面積的電極通常采用大面積的電極( (如網(wǎng)狀如網(wǎng)狀PtPt電極電極) )；2)2)攪拌及加熱；攪拌及加熱；第41頁(yè)/共66頁(yè)3)pH3)pH 和配合劑：和配合劑：PHPH過(guò)高，金屬水解，可能析出待測(cè)過(guò)高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化物；物的氧化物；PHPH過(guò)低，可能有過(guò)低，可能有H H2 2析出。當(dāng)在堿性條析出。當(dāng)在堿性條件下電解時(shí)，可加入配合劑，待測(cè)離子保留在溶液件下電解時(shí)，可加入配合劑，待測(cè)離子保留在溶液中。如電解沉積中。如電

32、解沉積NiNi2+2+，在酸性或中性都不能使其定，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止量析出，但加入氨水后，可防止H H2 2析出，形成析出，形成Ni(NHNi(NH3 3) )4 42+2+可防止可防止Ni(OH)Ni(OH)2 2沉淀。沉淀。4)4)去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出?？煞乐垢蓴_離子析出。 第42頁(yè)/共66頁(yè)三三. . 庫(kù)侖滴定法庫(kù)侖滴定法 （恒電流庫(kù)侖分析）（恒電流庫(kù)侖分析） Coulometric TitrationCoulometric Titration(一一)庫(kù)侖滴定法基本原理庫(kù)侖

33、滴定法基本原理 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種產(chǎn)生的一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng)能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng)，當(dāng)被，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。 由電解進(jìn)行的時(shí)間由電解進(jìn)行的時(shí)間t t（S S）和電流強(qiáng)度）和電流強(qiáng)度i i（A A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量m m（g g）。此法又稱為）。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為控制電

34、流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法庫(kù)侖滴定法。第43頁(yè)/共66頁(yè) 容 量 分 析 庫(kù) 侖 滴 定標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 配 制 標(biāo) 定 恒 電 流 儀計(jì) 量 器 滴 定 管 計(jì) 時(shí) 器執(zhí) 行 器 活 塞 開 頭終 點(diǎn) 確 定 指 示 劑 指 示 劑 、 電 位 或 電 流 突 躍這種方法并這種方法并不測(cè)量體積不測(cè)量體積而而測(cè)量電量測(cè)量電量。與容量分析比較如下：與容量分析比較如下：因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定電子作一滴定劑劑的容量分析。的容量分析。第44頁(yè)/共66頁(yè)例如例如: :在酸性介質(zhì)中測(cè)定在酸性介質(zhì)中測(cè)定FeFe2+2+的含量，其的含量，其i iE E曲線，曲線

35、，如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1 1100mA(100mA(通常為通常為10mA)10mA)。在電解在電解Fe2+至至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：時(shí)，電極反應(yīng)為：陽(yáng)極陽(yáng)極：Fe2+ = Fe3+ + e o 陰極陰極：H+ + e = 1/2H2 0= 0V第45頁(yè)/共66頁(yè)圖圖 在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的被氧化的iE曲線曲線1.Fe2+2. Fe2+ +過(guò)量的過(guò)量的Ce3+第46頁(yè)/共66頁(yè)解決方法：解決方法： 于電解液中加入于電解液中加入“第三者第三者”：高濃度的：高濃度的Ce3+作為輔助體系。作為輔助體系。Ce3+ = Ce4

36、+ +e 0第47頁(yè)/共66頁(yè) 根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了CeCe3+3+的氧化反的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的應(yīng)，但其所產(chǎn)生的CeCe4+4+又將又將FeFe2+2+氧化為氧化為FeFe3+3+。因此，。因此，電解所消耗的總電量與單純電解所消耗的總電量與單純FeFe2+2+完全氧化為完全氧化為FeFe3+3+的的電量是相當(dāng)?shù)?。電量是相?dāng)?shù)摹?可見，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作可見，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。第

37、48頁(yè)/共66頁(yè)( (二二) )庫(kù)侖滴定的裝置庫(kù)侖滴定的裝置1.恒電流電源恒電流電源2.計(jì)時(shí)裝置計(jì)時(shí)裝置3.庫(kù)侖計(jì)庫(kù)侖計(jì)4.指示裝置指示裝置第49頁(yè)/共66頁(yè)(三三)、指示滴定終點(diǎn)的確定、指示滴定終點(diǎn)的確定如測(cè)定肼時(shí)，電解液為肼加溴化鉀，以甲基橙為指如測(cè)定肼時(shí)，電解液為肼加溴化鉀，以甲基橙為指示劑。電極反應(yīng)為：示劑。電極反應(yīng)為：Pt陰極：陰極： 2H2e=H2Pt陽(yáng)極：陽(yáng)極： 2Br -2e=Br2第50頁(yè)/共66頁(yè)滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr過(guò)量的溴使甲基橙褪色，指示終點(diǎn)。過(guò)量的溴使甲基橙褪色，指示終點(diǎn)。第51頁(yè)/共66頁(yè)第52頁(yè)/共66頁(yè)第53頁(yè)/共66頁(yè)電解時(shí)，電解時(shí)，工作電極上工作電極上陽(yáng)極陽(yáng)極2Br- Br22e（滴定劑）（滴定劑）陰極陰極 2H2O2e=H2+OH-（用套管隔離用套管隔離）