第2章X射線衍射分析原理(方向)

1、1 第二章第二章 X射線衍射分析原理射線衍射分析原理第一節(jié)第一節(jié) 衍射方向衍射方向 一、一、布拉格方程布拉格方程 二、衍射線矢量方程二、衍射線矢量方程 三、三、厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解 四、勞埃方程四、勞埃方程 第二節(jié)第二節(jié) 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 X射線衍射強(qiáng)度問(wèn)題的處理過(guò)程射線衍射強(qiáng)度問(wèn)題的處理過(guò)程 晶胞衍射強(qiáng)度晶胞衍射強(qiáng)度 影響衍射強(qiáng)度的其它因素影響衍射強(qiáng)度的其它因素相干條件：相干條件：（1）波頻率相同；（波頻率相同；（2）相位差恒定；）相位差恒定； （3）在）在疊加處振動(dòng)方向相同疊加處振動(dòng)方向相同 。相同的振動(dòng)方向。由于各點(diǎn)的相位不。相同的振動(dòng)方向。由于各點(diǎn)的相位不同，振幅也不盡相同，同，振

2、幅也不盡相同，相長(zhǎng)干涉、相消干涉相長(zhǎng)干涉、相消干涉；相干波可以是任意一種波（如機(jī)械波，電磁波，聲波等）。相干波可以是任意一種波（如機(jī)械波，電磁波，聲波等）。光的波粒二象性：光是波的一種光的波粒二象性：光是波的一種 ；3 p衍射的本質(zhì)衍射的本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 p衍射波的兩個(gè)基本特征衍射波的兩個(gè)基本特征：衍射線（束）在空間分布的方位：衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向衍射方向）和）和強(qiáng)度強(qiáng)度。 p它們與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。它們與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。 入射入射X射線照射晶體射線照射晶

3、體電子受迫振動(dòng)向四面八方散射，不同電子受迫振動(dòng)向四面八方散射，不同方向散射強(qiáng)度不同方向散射強(qiáng)度不同原子中各電子散射波之間相互作用，在原子中各電子散射波之間相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向相干加強(qiáng)，形成原子散射某些方向相消干涉，在某些方向相干加強(qiáng)，形成原子散射波波晶體中原子散射波之間相互作用，在某些方向相消干涉，晶體中原子散射波之間相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向在某些方向相干加強(qiáng)相干加強(qiáng)，形成可以檢測(cè)的散射波。，形成可以檢測(cè)的散射波。大量原子參與的散射大量原子參與的散射什么是衍射什么是衍射?當(dāng)相鄰兩束線之間的當(dāng)相鄰兩束線之間的光程差光程差等于該等于該波長(zhǎng)的整數(shù)倍波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)時(shí)

4、, ,將產(chǎn)生衍射。將產(chǎn)生衍射。周期性周期性衍射方向衍射方向：晶胞的大小和形狀：晶胞的大小和形狀衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度：原子在晶胞中的位置：原子在晶胞中的位置結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析5 第一節(jié)第一節(jié) 衍射方向衍射方向 p1912年勞埃（年勞埃（M. Van. Laue）用）用X射線照射五水硫酸銅射線照射五水硫酸銅（CuSO45H2O）獲得世界上第一張）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱關(guān)系的公式（稱勞埃方程勞埃方程）。）。 p隨后，布拉格父子（隨后，布拉格父子（WHBragg與與W

5、LBragg）類）類比可見(jiàn)光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用比可見(jiàn)光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（射線照射巖鹽（NaCl），），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程布拉格方程。 p一、一、布拉格方程布拉格方程 p二、衍射線矢量方程二、衍射線矢量方程 p三、三、厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解 p四、勞埃方程四、勞埃方程 6 一、布拉格方程一、布拉格方程 選擇反射選擇反射：當(dāng)：當(dāng)X射線以某射線以某些角度入射時(shí)，記錄到些角度入射時(shí)，記錄到反射線，其它角度入射，反射線，其它角度入射，則無(wú)反射。則無(wú)反射。 如：以如：以Cu K 射線照射射線照射NaCl表面，當(dāng)表面，當(dāng) =15 和和 =32 時(shí)記錄到反射線

6、。時(shí)記錄到反射線。1.布拉格實(shí)驗(yàn)布拉格實(shí)驗(yàn)設(shè)設(shè)入射線與反射面之夾角為入射線與反射面之夾角為 ，稱，稱掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，則，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為 。散射角散射角2 ：入射線方向與：入射線方向與散射線方向之間的夾角。散射線方向之間的夾角。7 2.2.布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的導(dǎo)出 考慮到：考慮到： 晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（間距（d）相等的原子面組成；）相等的原子面組成； X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；射線具有穿透性，可照射到晶

7、體的各個(gè)原子面上； 光源及記錄裝置至樣品的距離比光源及記錄裝置至樣品的距離比 d 數(shù)量級(jí)大得多，故入射數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。線與反射線均可視為平行光。 布拉格將布拉格將X射線的射線的“選擇反射選擇反射”解釋為解釋為： 入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反選擇反射射”的結(jié)果。的結(jié)果。 p設(shè)一束平行的設(shè)一束平行的X射線（波長(zhǎng)射線（波長(zhǎng) ）以）以 角照射到晶體中晶面指數(shù)為（角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各

8、原子面產(chǎn)生反射。的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。 p任選兩相鄰面（任選兩相鄰面（A1與與A2），反射線光程差），反射線光程差 =MB+NB=2dsin ；干涉一；干涉一致加強(qiáng)的條件為致加強(qiáng)的條件為 =n ，即，即 2dsin =n 式中：式中：n任意整數(shù)，稱任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)，d為（為（hkl）晶面間距，即）晶面間距，即dhkl。 8 布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的導(dǎo)出此即布拉格方程此即布拉格方程 （a）同一晶面散射）同一晶面散射 到達(dá)面上光程相同到達(dá)面上光程相同 （b）平行晶面散射）平行晶面散射 光程差等于波長(zhǎng)整數(shù)倍光程差等于波長(zhǎng)整數(shù)倍9 3.3.布拉格方程的討論布拉格方程的討論 p

9、（1）描述了）描述了“選擇反射選擇反射”的規(guī)律：產(chǎn)生的規(guī)律：產(chǎn)生“選擇反射選擇反射”的方向的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。程的方向。 p（2）表達(dá)了反射線空間方位（）表達(dá)了反射線空間方位（ ）與反射晶面間距（）與反射晶面間距（d）及入射線方位（及入射線方位（ ）和波長(zhǎng)（）和波長(zhǎng)（ ）的相互關(guān)系。）的相互關(guān)系。 p（3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)是各原子面是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線相干散射線，而被接收記錄的樣品反，而被接收記錄的樣品反射線實(shí)

10、質(zhì)是各原子面反射方向上射線實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)的結(jié)果，即果，即衍射線衍射線。 p因此，因此，在材料的衍射分析工作中，在材料的衍射分析工作中，“反射反射”與與“衍射衍射”作為作為同義詞使用。同義詞使用。 10 sin2ndhklsin2HKLd（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基視原子面為散射基元元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。單一原子面的反射單一原子面的反射（5）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程干涉指數(shù)表

11、達(dá)的布拉格方程（2-2）（2-3）干涉指數(shù)：干涉指數(shù)：可以有公約數(shù)，當(dāng)互為質(zhì)數(shù)時(shí)，就代表可以有公約數(shù)，當(dāng)互為質(zhì)數(shù)時(shí)，就代表一族真實(shí)的晶面，廣義的晶面指數(shù)。一族真實(shí)的晶面，廣義的晶面指數(shù)。反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)nA1A2B2B1A1與與A2之間的間距為之間的間距為d100 A1與與B1之間的間距為之間的間距為d200 2d100sin = 2d200sin = 2(d100/2)sin = d100d2002(d/n)sin = (hkl)的的n級(jí)反射可以看作是來(lái)自級(jí)反射可以看作是來(lái)自某種虛擬的晶面的某種虛擬的晶面的1級(jí)反射級(jí)反射12 （6）衍射產(chǎn)生的必要條件衍射產(chǎn)生的必要條件： “選擇反射選擇反射”

12、即反射定律即反射定律+布布拉格方程。拉格方程。 即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。 sin2HKLd布拉格方程的意義布拉格方程的意義:（1）表達(dá)了晶面間距）表達(dá)了晶面間距d、衍射方向、衍射方向 和和X射線波長(zhǎng)射線波長(zhǎng) 之間的定量之間的定量關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式。關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式。 （2）已知）已知X射線的波長(zhǎng)射線的波長(zhǎng) 和掠射角和掠射角 ，可計(jì)算晶面間距，可計(jì)算晶面間距d。 （3）已知晶體結(jié)構(gòu)（晶面間距）已知晶體結(jié)構(gòu)（晶面間距d ），可測(cè)定），可測(cè)定X射線的波長(zhǎng)射線的波長(zhǎng) 。

13、反射定律？反射定律？晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的射線的“選擇反射選擇反射”與對(duì)可與對(duì)可見(jiàn)光的反射有什么不同？見(jiàn)光的反射有什么不同？13 二、衍射矢量方程二、衍射矢量方程 入射線方向單位矢量入射線方向單位矢量s0反射線方向單位矢量反射線方向單位矢量s由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達(dá)。個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達(dá)。反射面（反射面（HKL）法線（）法線（N） 衍射矢量衍射矢量 s-s0反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：s-s0/N， s-s0 =2sin 故布拉格方程可寫為：故布拉格方

14、程可寫為： s-s0 = /d14 p“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”可用衍射矢量（可用衍射矢量（s-s0）表示為）表示為 s-s0/N p p由由倒易矢量性質(zhì)倒易矢量性質(zhì)可知，（可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL/N且且 r*HKL =1/dHKL，引入，引入r*HKL，則上式可寫為，則上式可寫為 (s-s0)/ =r*HKL (r*HKL=1/dHKL) p p設(shè)設(shè)R*HKL= r*HKL（ 為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），則上式可寫為則上式可寫為 s-s0=R*HKL( R*HKL= /dHKL) HKLdss0衍射

15、矢量方程衍射矢量方程亦為亦為衍射矢量方程衍射矢量方程15 三、厄瓦爾德圖解三、厄瓦爾德圖解 討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解衍射矢量方程的幾何圖解入射線單位矢量入射線單位矢量s0晶面反射線單位矢量晶面反射線單位矢量s反射晶面（反射晶面（HKL）倒易矢量倒易矢量r*的的 倍倍R*HKLs0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（原點(diǎn)（O*）s終點(diǎn)是終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)的終點(diǎn)P，即（即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)易點(diǎn)衍射角衍射角倒易點(diǎn)陣的定義倒易點(diǎn)陣的定義 設(shè)正點(diǎn)陣的原點(diǎn)為設(shè)正點(diǎn)陣的原點(diǎn)為O，基矢為，

16、基矢為a a、b b、c c，倒易，倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)為點(diǎn)陣的原點(diǎn)為O*，基矢為，基矢為a a* *、b b* *、c c* *，則，則有：有： a a* *=b bc/c/V, b b* *=c ca /a /V, c c* *=a ab/b/V. 式中，式中，V為正點(diǎn)陣中單胞的體積：為正點(diǎn)陣中單胞的體積： V=a a ( (b bc c) ) = =b b ( (c ca a) ) = =c c ( (a ab b) ) 表明某一倒易基矢垂直于表明某一倒易基矢垂直于正點(diǎn)陣中和自己異名的二基矢正點(diǎn)陣中和自己異名的二基矢所成平面所成平面 g ghkl =h a a* *+k b b* *+lc c

17、* * 表明：表明： 1.倒易矢量倒易矢量g ghkl垂直垂直于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的 hkl晶面，或晶面，或平行平行于于 它的法向它的法向NNhkl 2.倒易倒易點(diǎn)陣中的一個(gè)點(diǎn)陣中的一個(gè)點(diǎn)點(diǎn)代表的是正點(diǎn)陣中的代表的是正點(diǎn)陣中的一組晶面一組晶面AO1/hklS/S0/dd19 晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。）晶面。 當(dāng)一束波長(zhǎng)為當(dāng)一束波長(zhǎng)為 的的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問(wèn)題的幾何圖解即為射？反射方向如何？解決此問(wèn)題的幾何圖解即為厄瓦爾德厄

18、瓦爾德（Ewald）圖解。圖解。按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。H1K1L1H2K2L2H3K3L3同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系可能產(chǎn)生反射可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反易點(diǎn)必落在反射球上。射球上。厄瓦爾德球厄瓦爾德球20 厄瓦爾德做出了表達(dá)厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件必要條件的幾何圖解，的幾何圖解，如上圖所示。如上圖所

19、示。厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解步驟厄瓦爾德圖解步驟p1.作作OO*=s0； p2 . 作 反 射 球 （ 以作 反 射 球 （ 以 O 為 圓 心 、為 圓 心 、 OO* =1/為半徑作球）；為半徑作球）； p3.以以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；易點(diǎn)陣； p4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍）面滿足衍射矢量方程；反射球心射矢量方程；反射球心O與倒易與倒易點(diǎn)的連接矢量（如點(diǎn)的連接矢量（如

20、OP）即為該）即為該（HKL）面之反射線單位矢量）面之反射線單位矢量s，而而s與與s0之夾角（之夾角（2 ）表達(dá)了該）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的）面可能產(chǎn)生的反射線反射線方位方位。 21 1. 一維勞埃方程一維勞埃方程入射線單位矢量入射線單位矢量s0任意方向上原子散射線單位矢量任意方向上原子散射線單位矢量s點(diǎn)陣基矢（原子間距）點(diǎn)陣基矢（原子間距）a一維勞埃方程的導(dǎo)出一維勞埃方程的導(dǎo)出原子列中任意兩相鄰原子（原子列中任意兩相鄰原子（A與與B）散射線間光程差（）散射線間光程差（ ）為：）為： =AM-BN=acos -acos 0 ：s與與a之夾角之夾角 0：s0與與a之夾角之夾角散射線干涉一

21、致加強(qiáng)的條件為散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為 =H ，即：，即： a(cos -cos 0)=H H任意整數(shù)任意整數(shù)四、勞埃方程四、勞埃方程 22 a(cos -cos 0)=H 表達(dá)了單一原子列衍射線方向（表達(dá)了單一原子列衍射線方向（ ）與入射線波長(zhǎng)（與入射線波長(zhǎng)（ ）及方向（）及方向（ 0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為稱為一維勞埃方程一維勞埃方程。 亦可寫為亦可寫為 a(s-s0)=H p由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受受X射線照射產(chǎn)生球面散射

22、波并在一定方向上相射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束?；ジ缮?，形成衍射光束。 23 2. 二維勞埃方程二維勞埃方程 a(cos -cos 0)=H b(cos -cos 0)=K 或或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K 單一原子平面受單一原子平面受X射線照射必須同時(shí)滿足兩個(gè)方程，射線照射必須同時(shí)滿足兩個(gè)方程，才可能產(chǎn)生衍射。才可能產(chǎn)生衍射。 0及0s0與a及b的夾角 及s與a及b的夾角 24 3. 三維勞埃方程三維勞埃方程a(cos -cos 0)=H b(cos -cos 0)=K c(cos -cos 0)=L 或或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K c(s-s0)=L 三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足上述三個(gè)方程三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足上述三個(gè)方程 0、 0及及 0s0與與a、b及及c的夾角的夾角 、 及及 s與與a、b及及c的夾角的夾角25 勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程 0、 0、 0與與 、 、 必須滿足幾何條件必須滿足幾何條件 cos2 0+cos2 0+cos2