第三章 離子交換樹脂及吸附樹脂(1)

1、第三章第三章 離子交換樹離子交換樹脂吸附樹脂脂吸附樹脂吸附分離功能高分子的發(fā)展簡史吸附分離功能高分子的發(fā)展簡史 吸附分離功能高分子主要包括吸附分離功能高分子主要包括離子交離子交換樹脂換樹脂和和吸附樹脂吸附樹脂。從廣義上講，吸附分。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應(yīng)該包括離功能高分子還應(yīng)該包括高分子分離膜材高分子分離膜材料料。但由于高分子分離膜在材料形式、分。但由于高分子分離膜在材料形式、分離原理和應(yīng)用領(lǐng)域有其特殊性，因此將在離原理和應(yīng)用領(lǐng)域有其特殊性，因此將在第四章中詳細介紹。第四章中詳細介紹。概述概述 離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化合物化合

2、物。它具有一般聚合物所沒有的新功能。它具有一般聚合物所沒有的新功能離子換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。離子換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。吸附樹吸附樹脂是指有特殊吸附功能的一類樹脂脂是指有特殊吸附功能的一類樹脂。 離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，歷史可追溯到上一世紀(jì)歷史可追溯到上一世紀(jì)30年代。年代。1935年英國的年英國的dams和和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂的離交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，時也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域脂領(lǐng)域，時也開創(chuàng)了功能高分

3、子領(lǐng)域。 離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡便又節(jié)約能源。因此根據(jù)簡便又節(jié)約能源。因此根據(jù)Adams和和Holmes的發(fā)的發(fā)明，帶有明，帶有磺酸基和氨基的酚醛樹脂磺酸基和氨基的酚醛樹脂很快就實現(xiàn)了很快就實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應(yīng)用。工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應(yīng)用。 1944年年 DAlelio 合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能的能的磺化苯乙烯磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹脂二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及及交聯(lián)聚丙烯酸樹脂交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。基礎(chǔ)。 此后

4、，此后，Dow化學(xué)公司的化學(xué)公司的 Bauman 等人開發(fā)了等人開發(fā)了苯苯乙烯系磺酸型強酸性離子交換樹脂乙烯系磺酸型強酸性離子交換樹脂并實現(xiàn)了工業(yè)并實現(xiàn)了工業(yè)化；化；Rohm & Hass公司的公司的Kunin等人則進一步研等人則進一步研制了制了強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和和弱酸性丙弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂烯酸系陽離子交換樹脂。這些離子交換樹脂除應(yīng)。這些離子交換樹脂除應(yīng)用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。色等。 離子交換樹脂

5、發(fā)展史上的另一個重大成果是離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是大大孔型樹脂孔型樹脂的開發(fā)。的開發(fā)。20世紀(jì)世紀(jì)50年代末，國內(nèi)外包括年代末，國內(nèi)外包括我國的南開大學(xué)化學(xué)系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時我國的南開大學(xué)化學(xué)系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時合成出大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換合成出大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有機械強度高、樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有機械強度高、交換速度快和抗有機污染的優(yōu)點，因此很快得到交換速度快和抗有機污染的優(yōu)點，因此很快得到廣泛的應(yīng)用。廣泛的應(yīng)用。 60年代后期，離子交換樹脂除了在品種和性能年代后期，離子交換樹脂除了在品種和性能等

6、方面得到了進一步的發(fā)展，更為突出的是應(yīng)用等方面得到了進一步的發(fā)展，更為突出的是應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的得到迅速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的水的脫鹽、軟化水的脫鹽、軟化外，外，在在分離、純化、脫色、催化分離、純化、脫色、催化等方面得到廣泛的應(yīng)等方面得到廣泛的應(yīng)用。用。 例如離子交換樹脂在水處理以外的應(yīng)用例如離子交換樹脂在水處理以外的應(yīng)用由由80年代以前占離子交換樹脂總用量的不足年代以前占離子交換樹脂總用量的不足10增加到目前的增加到目前的30左右。左右。 從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的功能高分子材料。如要的功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹離

7、子交換纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶固定化酶等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在嶄新的姿態(tài)在21世紀(jì)發(fā)揮重要的作用。世紀(jì)發(fā)揮重要的作用。 離子交換纖維離子交換纖維是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂來的一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、紙等。紙

8、等。 吸附樹脂吸附樹脂也是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的也是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。吸附某些物質(zhì)。 在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而分子篩、

9、活性炭等。而吸附樹脂是吸附劑中的一大分吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個類別支，是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個類別。 吸附樹脂出現(xiàn)于吸附樹脂出現(xiàn)于上一世紀(jì)上一世紀(jì)60年代年代，我國于，我國于1980年年以后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。目前吸附樹脂以后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。目前吸附樹脂的應(yīng)用已遍及許多領(lǐng)域，形成一種獨特的吸附分離技的應(yīng)用已遍及許多領(lǐng)域，形成一種獨特的吸附分離技術(shù)。由于結(jié)構(gòu)上的多樣性，吸附樹脂可以根據(jù)實際用術(shù)。由于結(jié)構(gòu)上的多樣性，吸附樹脂可以根據(jù)實際用途進行選擇或設(shè)計，因此發(fā)展了許多有針對性用途的途進行選擇或設(shè)計，因此發(fā)展了許多有針對性用

10、途的特殊品種。這是其他吸附劑所無法比擬的。也正是由特殊品種。這是其他吸附劑所無法比擬的。也正是由于這種原因，吸附樹脂的發(fā)展速度很快，新品種，新于這種原因，吸附樹脂的發(fā)展速度很快，新品種，新用途不斷出現(xiàn)。吸附樹脂及其吸附分離技術(shù)在各個領(lǐng)用途不斷出現(xiàn)。吸附樹脂及其吸附分離技術(shù)在各個領(lǐng)域中的重要性越來越突出。域中的重要性越來越突出。3.1.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀高分子材料的三維網(wǎng)狀高分子材料，其外形一般為顆，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有

11、機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.31.2nm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。徑可能大于或小于這一范圍。 圖圖31 聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖 從圖中可見，樹脂由三部分組成：從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子團；功能基團上吸附的可交換的離子。 強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是

12、強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是 SO3-H+，它可解離出，它可解離出H+，而，而H+可與周圍的外可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為由移動的離子稱為可交換離子可交換離子。 通過通過改變濃度差、利用親和力差別改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換等，使可交換離子與其他同類型離子進行反復(fù)的交換，達到濃縮、離子與其他同類型離子進行反復(fù)的交換，達到濃縮、分離、

13、提純、凈化等目的。分離、提純、凈化等目的。 通常，將通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂；而將；而將能解離出陰能解離出陰離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂交換樹脂。從無機化學(xué)的角度看，可以認為陽離子交。從無機化學(xué)的角度看，可以認為陽離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當(dāng)于換樹脂相當(dāng)于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹脂除了離子交高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹脂除了離子交換功能外，還

14、具有吸附等其他功能，這與無機酸堿是換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無機酸堿是截然不同的。截然不同的。3.1.2 吸附樹脂的結(jié)構(gòu)吸附樹脂的結(jié)構(gòu) 吸附樹脂的外觀一般為直徑為吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.31.0 mm的小的小圓球圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸對性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時對流體的阻附性能越好。但是粒徑太小，使用時對流體的阻力太大，過濾困難，并且容易流失。粒徑均一

15、的力太大，過濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹脂吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。一般具有較寬的粒徑分布。 吸附樹脂手感堅硬，有較高的強度。密度略大吸附樹脂手感堅硬，有較高的強度。密度略大于水，在有機溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重于水，在有機溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時，干燥后收縮越厲新收縮。而且往往溶脹越大時，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用害。使用中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對吸附樹脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進行置換，對吸附樹脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進行置換，再

16、過渡到水。吸附樹脂必須在含水的條件下保存，再過渡到水。吸附樹脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使孔徑變小。因此以免樹脂收縮而使孔徑變小。因此吸附樹脂一般吸附樹脂一般都是含水出售的都是含水出售的。 吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，下可觀察到，樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠，葡萄珠的大小約在的大小約在0.060.5m范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實際上就是樹脂的孔。研究表明葡許多空隙，這實際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠

17、之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹脂制備和予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。 離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下兩種。和最重要的分類方法有以下兩種。（1）按交換基團的性質(zhì)分類）按交換基團的性質(zhì)分類 按交換基團性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分按交換基團性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。兩大類。（2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類

18、）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類 按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型凝膠型、大孔型和載體型三類。三類。 陽離子交換樹脂可進一步分為陽離子交換樹脂可進一步分為強酸型、中酸型強酸型、中酸型和弱酸型和弱酸型三種。如三種。如RSO3H為強酸型，為強酸型，RPO(OH)2為中酸型，為中酸型，RCOOH為弱酸型。習(xí)慣為弱酸型。習(xí)慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型。上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型。 陰離子交換樹脂又可分為陰離子交換樹脂又可分為強堿型和弱堿型強堿型和弱堿型兩種。兩種。如如R3NCl為強堿型，為強堿型，RNH2、RNRH和，和，

19、RNR”2為弱堿型。為弱堿型。（2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類 按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型凝膠型、大孔型和載體型三類。圖三類。圖32是這些樹是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。脂結(jié)構(gòu)的示意圖。圖圖32 不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型1）凝膠型離子交換樹脂）凝膠型離子交換樹脂 凡凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶

20、脹成凝膠滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為約為24nm。一般無機小分子的半徑在。一般無機小分子的半徑在1nm以下，因以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。所以，積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。2）大

21、孔型離子交換樹脂）大孔型離子交換樹脂 針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型離子交換樹脂。型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔，因此狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在可在非水體系中起離子交換和吸附作用非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能面積可達每克樹脂幾百

22、平方米，因此其吸附功能十分顯著。十分顯著。3）載體型離子交換樹脂）載體型離子交換樹脂 載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功液相色譜中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。能。 此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩

23、性樹脂樹脂、兩性樹脂等。等。3.2.2 吸附樹脂的分類吸附樹脂的分類 吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無統(tǒng)一的并具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無統(tǒng)一的分類方法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。分類方法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。（1）非極性吸附樹脂）非極性吸附樹脂 指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負電荷相對集中的極性基團的樹脂。代表性產(chǎn)正負電荷相對集中的極性基團的樹脂。代表性產(chǎn)

24、品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。（2）中極性吸附樹脂）中極性吸附樹脂 這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團，這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團，樹脂具有一定的極性。樹脂具有一定的極性。（3）極性吸附樹脂）極性吸附樹脂 分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團，這些基團的極性大于酯基?；鶊F，這些基團的極性大于酯基。（4）強極性吸附樹脂）強極性吸附樹脂 強極性吸附樹脂含有極性很強的基團，如吡啶、強極性吸附樹脂含有極性很強的基團，如吡啶、氨基等。氨基等。3.1.3 離子交換樹脂的命名離子交換樹脂的命

25、名 我國前石油化學(xué)工業(yè)部于我國前石油化學(xué)工業(yè)部于1977年年7月月l日正式頒日正式頒布了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)布了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)HG2-884-886-76離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號。 這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由分類分類名稱、骨架（或基團）名稱和基本名稱名稱、骨架（或基團）名稱和基本名稱排列組成。排列組成。 離子交換樹脂的離子交換樹脂的基本名稱為離子交換樹脂基本名稱為離子交換樹脂。凡。凡分類中分類中屬酸性的，在基本名稱前加屬酸性的，在基本名稱前加“陽陽”字字；凡；凡分類中分類中屬堿性的，在基本名稱前加屬

26、堿性的，在基本名稱前加“陰陰”字字。此。此外，為了區(qū)別離子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不外，為了區(qū)別離子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在同品種，在全名前必須加型號全名前必須加型號。 離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。第一位數(shù)字代表第一位數(shù)字代表產(chǎn)品分類產(chǎn)品分類；第二位數(shù)字代表；第二位數(shù)字代表骨架骨架結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)；第三位數(shù)字為；第三位數(shù)字為順序號順序號，用于區(qū)別離子交換，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中基團、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由樹脂樹脂中基團、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌握和制定。對凝膠型離子交換樹各生產(chǎn)廠自行掌握和制定。對凝膠型離子交換樹脂，

27、往往在型號后面用脂，往往在型號后面用“”和一個阿拉伯樹脂相和一個阿拉伯樹脂相連，以表示樹脂的交聯(lián)度（質(zhì)量百分數(shù)），而對連，以表示樹脂的交聯(lián)度（質(zhì)量百分數(shù)），而對大孔型樹脂，則在型號前冠以字母大孔型樹脂，則在型號前冠以字母“D”。各類離子交換樹脂的具體編號為：各類離子交換樹脂的具體編號為： 001099 強酸型陽離子交換樹脂強酸型陽離子交換樹脂 100199 弱酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂 200299 強堿型陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂 300399 弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂 400499 螯合型離子交換樹脂螯合型離子交換樹脂 500599 兩性型離子交換樹脂兩

28、性型離子交換樹脂 600699 氧化還原型離子交換樹脂氧化還原型離子交換樹脂表表33 離子交換樹脂骨架分類編號離子交換樹脂骨架分類編號 編號編號骨架分類骨架分類0聚苯乙烯系聚苯乙烯系1聚丙烯酸系聚丙烯酸系2酚醛樹脂系酚醛樹脂系3環(huán)氧樹脂系環(huán)氧樹脂系4聚乙烯吡啶系聚乙烯吡啶系5脲醛樹脂系脲醛樹脂系6聚氯乙稀系聚氯乙稀系 例如，例如，D113樹脂是水處理應(yīng)用中用量很大的一種樹脂是水處理應(yīng)用中用量很大的一種樹脂。從命名規(guī)定可知，這是樹脂。從命名規(guī)定可知，這是種大孔型弱酸型丙烯種大孔型弱酸型丙烯酸系陽離子交換樹脂；而酸系陽離子交換樹脂；而00110樹脂則是指交聯(lián)度樹脂則是指交聯(lián)度為為10%的強酸型苯乙

29、烯系陽離子交換樹脂。的強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂。 我國有些生產(chǎn)廠在部頒標(biāo)準(zhǔn)制定前已開始生產(chǎn)離我國有些生產(chǎn)廠在部頒標(biāo)準(zhǔn)制定前已開始生產(chǎn)離子交換樹脂，它們自己有一套編號，已經(jīng)為人們所熟子交換樹脂，它們自己有一套編號，已經(jīng)為人們所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹脂廠的悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹脂廠的735樹脂，相當(dāng)于命名規(guī)定中的樹脂，相當(dāng)于命名規(guī)定中的001樹脂；樹脂；724樹脂相樹脂相當(dāng)于命名規(guī)定中的當(dāng)于命名規(guī)定中的110樹脂；樹脂；717樹脂相當(dāng)于命名規(guī)定樹脂相當(dāng)于命名規(guī)定中的中的201樹脂等等。樹脂等等。3.2.1 凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂 凝膠型離子交

30、換樹脂的制備過程主要包括兩大部凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團換基團。 具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團連接到大分子上。也溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團連接到大分子上。也可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法?；鶊F的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。 （1）強酸型陽離子交換樹脂的制備）強酸型陽離子交換樹脂的制備 強酸型陽離子

31、交換樹脂絕大多數(shù)為強酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系聚苯乙烯系骨架骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團。接上交換基團。 由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為“白球白球”。將白球洗凈干燥后，即可進行連接交換基團的磺將白球洗凈干燥后，即可進行連接交換基團的磺化反應(yīng)。化反應(yīng)。 將干燥的白球用將干燥的白球用二氯乙烷二氯乙烷或或四氯乙烷四氯乙烷、甲苯甲苯等有等有機溶劑溶脹，然后用機溶劑溶脹，然后用濃硫酸濃硫酸或或氯磺酸氯磺酸等磺化。通常稱等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為磺化后的球狀共聚物為“黃球黃球”。H2SO4,

32、C2H4Cl2HSO3Cl, C2H4Cl2SO2HSO3HH2O 含有含有SO3H交換基團的離子交換樹脂稱為交換基團的離子交換樹脂稱為氫型陽離子交換樹脂氫型陽離子交換樹脂，其中，其中H+為可自由活動的為可自由活動的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐蝕性，因此常將它們與腐蝕性，因此常將它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂型離子交換樹脂。Na型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。性。強酸型陽離子交換樹脂的制備實例強酸型陽離子交換樹脂的制備實例： 將將1 g BPO溶于溶于80 g苯乙烯苯乙烯與與20 g二乙烯基苯二

33、乙烯基苯（純度（純度50）的混合單體中。攪拌下加入含有）的混合單體中。攪拌下加入含有5 g明膠的明膠的500 mL去離子水中，分散至所預(yù)計的粒度。去離子水中，分散至所預(yù)計的粒度。從從70逐步升溫至逐步升溫至95，反應(yīng)，反應(yīng)810 h，得球狀共，得球狀共聚物。過濾、水洗后于聚物。過濾、水洗后于100120下烘干。即成下烘干。即成“白球白球”。 將將100 g干燥球狀共聚物置于干燥球狀共聚物置于二氯乙烷二氯乙烷中溶脹。中溶脹。加入加入500 g濃硫酸濃硫酸（98），于），于95100下加熱下加熱磺化磺化510 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用

34、氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)酸用水慢慢洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成換成Na型樹脂，即得成品。型樹脂，即得成品。 這種樹脂的交換容量約為這種樹脂的交換容量約為5 mmol/g。 （2）弱酸型陽離子交換樹脂的制備）弱酸型陽離子交換樹脂的制備 弱酸型陽離子交換樹脂大多為弱酸型陽離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，其中，COOH即為交換基團。即為交換基團。 丙烯酸丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進行，故常采用的水溶性較大，聚合不易進行，

35、故常采用其其酯類單體酯類單體進行聚合后再進行水解的方法來制備。進行聚合后再進行水解的方法來制備。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+ CH3OHCHCH2CHCHCH弱酸型陽離子交換樹脂的制備實例：弱酸型陽離子交換樹脂的制備實例： 將將1 g BPO 溶于溶于90 g 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯和和10 g 二乙烯基二乙烯基苯苯的混合物中。攪拌下加入含有的混合物中。攪拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去離子水中，分散成所需的粒度。于去離子水中，分散成所需的粒度。于60下保溫反應(yīng)下保溫

36、反應(yīng)510 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、水洗，于水洗，于100下干燥。下干燥。 將經(jīng)干燥的樹脂置于將經(jīng)干燥的樹脂置于2 L濃度為濃度為 l mol/L 的的氫氧化氫氧化鈉乙醇溶液鈉乙醇溶液中，加熱回流約中，加熱回流約10 h，然后冷卻過濾，用，然后冷卻過濾，用水和稀鹽酸水和稀鹽酸洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在100下下干燥，即得成品。干燥，即得成品。 （3）強堿型陰離子交換樹脂的制備）強堿型陰離子交換樹脂的制備 強堿型陰離子交換樹脂主要以強堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基季胺基作為離子作為離子交換基團，以交換基團，以聚苯乙烯作骨架聚苯乙

37、烯作骨架。制備方法是：將。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進行聚苯乙烯系白球進行氯甲基化氯甲基化，然后利用苯環(huán)對，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應(yīng)。基化反應(yīng)。 苯環(huán)可在苯環(huán)可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催等催化下，與氯甲醚氯甲基化。化下，與氯甲醚氯甲基化。C H2C HC H2C H2C HC H3O C H2C lC H2C HC H2C H2C HC H2C l+ C H3O HZ nC l2C HC H 所得的中間產(chǎn)品通常稱為所得的中間產(chǎn)品通常稱為“氯球氯球”。用氯球可十。用氯球可十分分容

38、易地進行胺基化反應(yīng)。容易地進行胺基化反應(yīng)。CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-型強堿型陰離子交換樹脂型強堿型陰離子交換樹脂 型與型與型季胺類強堿樹脂型季胺類強堿樹脂的性質(zhì)略有不同。的性質(zhì)略有不同。型的堿性很強，對型的堿性很強，對OH離子的親合力小。當(dāng)用離子的親合力小。當(dāng)用NaOH再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。定性較好。 型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其特性，降低了胺基的堿性，再

39、生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。 由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動保護是一重大問題。的勞動保護是一重大問題。強堿型陰離子交換樹脂制備實例：強堿型陰離子交換樹脂制備實例： 將將1 g BPO 溶于溶于85 g 苯乙烯苯乙烯與與15 g 二乙烯基苯二乙烯基苯的的混合單體中，在攪拌下加入含有混合單體中，在攪拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去離子水中，分散成所需的粒度。在去離子水中，分散成所需的粒度。在80下攪拌反應(yīng)下攪拌反應(yīng)510 h，得球粒聚合物。過濾洗滌后，于，得球粒聚合物。過

40、濾洗滌后，于100125下干燥。下干燥。 將所得聚合物在將所得聚合物在100 g二氯乙烷二氯乙烷中加熱溶脹，冷卻中加熱溶脹，冷卻后加入后加入200 g 氯甲醚氯甲醚，50 g 無水無水ZnCl2，5055 下加下加熱熱5 h。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過濾、水洗，并于濾、水洗，并于100下干燥。下干燥。 取上述取上述氯甲基化樹脂氯甲基化樹脂100 g，加入，加入500 mL 20二甲基乙醇胺二甲基乙醇胺水溶液中，在水溶液中，在60下胺化下胺化4h。冷卻。冷卻后，過濾水洗數(shù)次，用后，過濾水洗數(shù)次，用稀鹽酸稀鹽酸洗滌一次，再用水洗滌一次，再用水

41、洗滌數(shù)次，干燥后即得洗滌數(shù)次，干燥后即得型強堿型陰離子交換樹型強堿型陰離子交換樹脂。脂。 若以若以三甲胺水溶液三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液進代替二甲基乙醇胺水溶液進行胺化，則可得行胺化，則可得型強堿型陰離子交換樹脂。型強堿型陰離子交換樹脂。 （4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備）弱堿型陰離子交換樹脂的制備 用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。 利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰

42、胺化反應(yīng)，利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂?？芍频煤０坊鶊F的弱堿型陰離子交換樹脂。例如將例如將交聯(lián)的交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯在在二乙烯基苯或苯乙酮二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，中溶脹，然后在然后在130150下與下與多乙烯多胺多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹反應(yīng)，形成多胺樹脂。再用脂。再用甲醛或甲酸甲醛或甲酸進行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良進行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹脂。好的叔胺樹脂。CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N

43、)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH弱堿型陰離子交換樹脂制備實例：弱堿型陰離子交換樹脂制備實例： 將將1 g BPO 溶于溶于88 g 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯和和12 g 二乙烯基二乙烯基苯苯（純度（純度55）的混合單體中，在攪拌下加入含有）的混合單體中，在攪拌下加入含有0.1聚乙烯醇聚乙烯醇的的240 g去離子水中，分散成所需的粒度。去離子水中，分散成所需的粒度。加熱至加熱至7580，攪拌聚合，攪拌聚合4 h，產(chǎn)物用水洗滌后，在，產(chǎn)物用水洗滌后，在110下干燥下干燥16 h。 將上述將上述l00 g球狀樹脂與球狀樹脂與300 g二乙撐三胺二乙撐三胺混合，在混合，在157182下反應(yīng)下

44、反應(yīng)5 h。冷卻后用水充分洗滌、過濾、。冷卻后用水充分洗滌、過濾、干燥，得到交換容量為干燥，得到交換容量為6.4 mmol/g的弱堿型陰離子交的弱堿型陰離子交換樹脂。換樹脂。3.2.2 大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 大孔型離子交換樹脂的特點是大孔型離子交換樹脂的特點是在樹脂內(nèi)部存在大在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細孔量的毛細孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為的分子間隙為24nm，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑可達可達幾幾nm至幾

45、千至幾千nm。分子間隙為。分子間隙為2nm的離子交換樹的離子交換樹脂的比表面積約為脂的比表面積約為l m2/g，而，而20nm孔徑的大孔型樹脂孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達幾千的比表面積高達幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交。若在大孔骨架上連接上交換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。 凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點外，還存在一個嚴(yán)重的缺點，中不能使用的缺點外，還存在一個嚴(yán)重的缺點，即使用中會產(chǎn)生即使用中會產(chǎn)生“中毒中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時間后，會失去

46、離子交換功能現(xiàn)其在使用了一段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。共聚特性造成的。 在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基乙烯共聚，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密外疏內(nèi)密。 在離

47、子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒中毒”現(xiàn)象。大現(xiàn)象。大孔孔型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。中毒現(xiàn)象。 大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主?；鞠?/p>

48、同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹脂相比，制備中有兩個最大的不同與離子交換樹脂相比，制備中有兩個最大的不同之處：之處：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達85以上；二是在制備中加入致孔劑以上；二是在制備中加入致孔劑。 致孔劑可分為兩大類：一類為致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑聚合物的良溶劑，又稱又稱溶脹劑溶脹劑；另一類為；另一類為聚合物的不良溶劑聚合物的不良溶劑，即，即單單體的溶劑，聚合物的沉淀劑體的溶劑，聚合物的沉淀劑。 良溶劑如良溶劑如甲苯甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚

49、合物和良溶劑開交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。 不良溶劑如不良溶劑如脂肪醇脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進行逐漸卷縮，形成的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進行逐漸卷縮，形成細小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因細小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比

50、良溶劑致一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積?？椎拇罂仔蜆渲休^大的孔徑和較小的比表面積。 通過對兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各通過對兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將100己烷己烷作致孔作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為劑，產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑為，孔徑為43nm。而。而改為改為15甲苯和甲苯和85己烷己烷混合物作致孔劑，孔徑混合物作致孔劑，孔徑降至降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到，而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g 。 如果在上述樹脂中連接上各種交換基團，就得如果在

51、上述樹脂中連接上各種交換基團，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。3.2.3.1 螯合樹脂螯合樹脂 為適應(yīng)各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有為適應(yīng)各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特殊功能基團的離子交換樹脂，特殊功能基團的離子交換樹脂，螯合樹脂就是對螯合樹脂就是對分離重金屬、貴金屬應(yīng)運而生的樹脂分離重金屬、貴金屬應(yīng)運而生的樹脂。 在分析化學(xué)中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有在分析化學(xué)中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配價鍵的特點，來鑒定特定的金屬離子。將這些配價鍵的特點，來鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物以基團的形式連接到高分子鏈上，就得到絡(luò)合物以基團的形式連接到高分子

52、鏈上，就得到螯合樹脂。螯合樹脂。 從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹脂可分為從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹脂可分為側(cè)鏈型側(cè)鏈型和和主鏈主鏈型型兩類。從原料來分類，則可分為兩類。從原料來分類，則可分為天然的天然的（如纖（如纖維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)等）和等）和人工合成人工合成的兩類。的兩類。 螯合樹脂分離金屬離子的原理如下式所示。螯合樹脂分離金屬離子的原理如下式所示。chchM+chchchchMMchchchchM+chchchchMM側(cè)鏈型主鏈型chch 式中，式中，ch為功能基團，對某些金屬離子有特定的為功能基團，對某些金屬離子有特定的絡(luò)合能力，因此能將

53、這些金屬離子與其他金屬離子分絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開來。離開來。 螯合樹脂由于具有特殊的選擇分離功能，很有發(fā)螯合樹脂由于具有特殊的選擇分離功能，很有發(fā)展前途。已研究成功的有展前途。已研究成功的有30多種類型的產(chǎn)品，但目前多種類型的產(chǎn)品，但目前真正實現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。下面介紹一些最常真正實現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。下面介紹一些最常用的品種。用的品種。 （1）胺基羧酸類（）胺基羧酸類（EDTA類）類） 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）是分析化學(xué)中最常用的）是分析化學(xué)中最常用的分析試劑。它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)分析試劑。它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)

54、合，具有很好的選擇性。仿照其結(jié)構(gòu)合成出來的螯合合，具有很好的選擇性。仿照其結(jié)構(gòu)合成出來的螯合樹脂也具有良好的選擇性。例如，下面兩種結(jié)構(gòu)的樹樹脂也具有良好的選擇性。例如，下面兩種結(jié)構(gòu)的樹脂就是應(yīng)用十分成功的螯合樹脂。脂就是應(yīng)用十分成功的螯合樹脂。 EDTA類螯合樹脂可通過許多途徑制得。圖類螯合樹脂可通過許多途徑制得。圖33是它們的主要制備方法。是它們的主要制備方法。CHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHCHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHOHNCH2HOOCCH2HOOCCH2圖圖33 EDTA類螯合樹脂的制備路線類螯合樹脂的制備路線CH2CHCH2ClHN(CH2CN)2NC

55、H2CHCH2NCH2CNCH2CNHN(CH2COOC2H5)2CH2CHCH2NCH2COOC2H5CH2COOC2H5NaOHH2OCH2CHCH2NCH2COOHCH2COOHH2OHN(CH2COONa)+H2O 這類螫合樹脂在這類螫合樹脂在pH = 5時，對時，對Cu2+的最高吸的最高吸附容量為附容量為0.62 mmol/g，可用，可用HClO4溶液解吸。在溶液解吸。在pH = 1.3時時,對對Hg2+ 的最高吸附容量為的最高吸附容量為1.48 mmol/g?？梢妼μ胤N貴金屬有很好的選擇分離性?？梢妼μ胤N貴金屬有很好的選擇分離性。 （2）肟類）肟類 肟類化合物能與金屬鎳（肟類化合物

56、能與金屬鎳（Ni）形成絡(luò)合物。在樹）形成絡(luò)合物。在樹脂骨架中引入脂骨架中引入二肟基團二肟基團形成肟類螫合樹脂，對形成肟類螫合樹脂，對Ni等金等金屬有特殊的吸附性。肟類螫合樹脂的制備方法如下：屬有特殊的吸附性。肟類螫合樹脂的制備方法如下：CH2CH2COC4HONOHClCH2CCNOOHH2NOH HClCH2CCNOHNOH 肟基近旁帶有肟基近旁帶有酮基、胺基、羥基酮基、胺基、羥基時，可提高肟時，可提高肟基的絡(luò)合能力因此，肟類螫合樹脂常以基的絡(luò)合能力因此，肟類螫合樹脂常以酮肟、酮肟、酚肟、胺肟酚肟、胺肟等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟類樹脂。類樹脂。 酮肟：酮

57、肟：CH2CHCOCCH3NOHCCONOH 酚肟：酚肟： 胺肟：胺肟：CH2CHOHCHNOHCH2CHCCH2NOHN(CH2CH3)2 肟類螯合樹脂與肟類螯合樹脂與Ni的絡(luò)合反應(yīng)如下式所示：的絡(luò)合反應(yīng)如下式所示：CH2CHCNOHCNOHCH32+NiCH2CHCNCNCH3HOOONNNiCHCCCH3CH2HO （3）8羥基喹啉類羥基喹啉類 8羥基喹啉是有機合成和分析化學(xué)中常用的羥基喹啉是有機合成和分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物。將其引入高分子骨架中，就形成具有特絡(luò)合物。將其引入高分子骨架中，就形成具有特殊絡(luò)合能力的殊絡(luò)合能力的8羥基喹啉螫合樹脂羥基喹啉螫合樹脂。 8羥基喹啉螫合樹脂能選擇吸

58、附多種貴金屬離羥基喹啉螫合樹脂能選擇吸附多種貴金屬離子，如對子，如對Cr2+，Ni2+，Zn2+等離子等離子的吸附容量可高的吸附容量可高達達2.39 2.99 mmol/g。 CH2CHC6H5CH2OCH2CHC6H5CH2ONNnnCH2CHNnOH （4）聚乙烯基吡啶類）聚乙烯基吡啶類 高分子骨架中帶有吡啶基團時，對高分子骨架中帶有吡啶基團時，對Cu2+，Ni2+，Zn2+等金屬離子等金屬離子有特殊的絡(luò)合功能。若在氮原子有特殊的絡(luò)合功能。若在氮原子附近帶有羧基時，其作用更為明顯。這類整合樹附近帶有羧基時，其作用更為明顯。這類整合樹脂的結(jié)構(gòu)有以下幾種類型：脂的結(jié)構(gòu)有以下幾種類型：C H2C

59、 HC H2C HC O O HC H2C HC H2C HC H2C H2O HC H2PO(O C H2)2 NNNN3.2.3.2 氧化還原樹脂氧化還原樹脂 氧化還原樹脂也稱氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂電子交換樹脂，指帶有能與，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)周圍活性物質(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。的一類樹脂。 在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。典形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。典型例子如下：型例子如下： OHHOOO氧 化還 原+ 2H+ + 2eSH2SS+

60、 2H+ + 2e 氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖類似，可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團反應(yīng)，引入氧分子骨架，然后通過高分子的基團反應(yīng)，引入氧化還原基團來制取。當(dāng)然也可通過天然高分子改化還原基團來制取。當(dāng)然也可通過天然高分子改性獲得。性獲得。 重要的氧化還原樹脂包括重要的氧化還原樹脂包括氫醌類、琉基類、吡氫醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。等多種