H_2_O系電位-pH圖

1、冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)主要內(nèi)容主要內(nèi)容浸出過(guò)程熱力學(xué)浸出過(guò)程熱力學(xué)電位電位pH圖圖濕法分離提純過(guò)程濕法分離提純過(guò)程 沉淀與結(jié)晶沉淀與結(jié)晶 離子交換與溶劑萃取離子交換與溶劑萃取金屬的電沉積過(guò)程金屬的電沉積過(guò)程冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 水溶液熱力學(xué)是濕法冶金的基礎(chǔ)理論，水溶液熱力學(xué)是濕法冶金的基礎(chǔ)理論，Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素的提取多采用濕法及稀散元素的提取多采用濕法冶金，冶金，Al2O3的生產(chǎn)也是濕法冶金。濕法冶金包括三個(gè)主的生產(chǎn)也是濕法冶金。濕法冶金包括三個(gè)主要過(guò)程：要過(guò)程：

2、（1）浸出浸出（ Leaching） 采用溶劑采用溶劑,使有價(jià)成分進(jìn)入溶液；使有價(jià)成分進(jìn)入溶液；（2）凈化凈化（ Purification） 除去浸出液中的雜質(zhì)，達(dá)到標(biāo)除去浸出液中的雜質(zhì)，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。準(zhǔn)。（3）沉積沉積（ Electrosediment ） 從凈化后液中得到純態(tài)金屬。從凈化后液中得到純態(tài)金屬。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)7.1 浸出過(guò)程熱力學(xué)浸出過(guò)程熱力學(xué) 是濕法冶金的是濕法冶金的，是決定能否將有價(jià)，是決定能否將有價(jià)元素從礦物原料中轉(zhuǎn)入溶液的元素從礦物原料中轉(zhuǎn)入溶液的。為了獲得經(jīng)濟(jì)而有。為了獲得經(jīng)濟(jì)而有效的浸出效果，必須了解和判斷礦物中效的浸出效果，必須了解和

3、判斷礦物中組分與溶劑的作組分與溶劑的作用的可能性用的可能性、有價(jià)金屬轉(zhuǎn)入溶液的、有價(jià)金屬轉(zhuǎn)入溶液的和和，同時(shí)還要給出解決這些問(wèn)題的條件，以便通，同時(shí)還要給出解決這些問(wèn)題的條件，以便通過(guò)熱力學(xué)分析來(lái)達(dá)到上述的目的。過(guò)熱力學(xué)分析來(lái)達(dá)到上述的目的。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)在浸出過(guò)程中，最重要的熱力學(xué)指導(dǎo)就是電位在浸出過(guò)程中，最重要的熱力學(xué)指導(dǎo)就是電位 pH圖，它將抽象的熱力學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系用圖，它將抽象的熱力學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系用圖解的方式表示出來(lái)，直觀明了地概括出影響圖解的方式表示出來(lái)，直觀明了地概括出影響物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性的條件：物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性的條件：等。等。冶冶冶金

4、金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)7.1.1 電位電位pH圖圖 濕法冶金過(guò)程與濕法冶金過(guò)程與有密有密切關(guān)系，而切關(guān)系，而?，F(xiàn)代濕法冶金理論廣?，F(xiàn)代濕法冶金理論廣泛使用一種圖解法，即用泛使用一種圖解法，即用 -pH圖來(lái)分析過(guò)程的圖來(lái)分析過(guò)程的熱力學(xué)條件。這種圖形把抽象的熱力學(xué)反應(yīng)平衡熱力學(xué)條件。這種圖形把抽象的熱力學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系用圖解的方式表示出來(lái)，成為研究化學(xué)、化關(guān)系用圖解的方式表示出來(lái)，成為研究化學(xué)、化工、冶金和地質(zhì)學(xué)的重要工具。工、冶金和地質(zhì)學(xué)的重要工具。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 電位電位-pH圖由比利時(shí)的圖由比利時(shí)的Pourbaix提出，早提出，早期用于金屬

5、腐蝕的研究。期用于金屬腐蝕的研究。1953年，年，Halpern將將 -pH圖用于濕法冶金過(guò)程，隨著硫化物圖用于濕法冶金過(guò)程，隨著硫化物-水系的水系的 - pH圖出現(xiàn)，圖出現(xiàn)， - pH圖在濕法冶金中的應(yīng)用圖在濕法冶金中的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。范圍不斷擴(kuò)大。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) - pH圖就是圖就是利用電子計(jì)算利用電子計(jì)算機(jī)還可繪制出立體或多維圖形機(jī)還可繪制出立體或多維圖形)。 - pH可以可以，指明，指明，為濕法冶金的浸出、，為濕法冶金的浸出、分離和電解等過(guò)程分離和電解等過(guò)程。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) -pH一般由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算繪制，常見的一般

6、由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算繪制，常見的 -pH圖有：圖有：金屬金屬水系水系金屬金屬絡(luò)合劑絡(luò)合劑水系水系硫化物硫化物水系等。水系等。高溫高溫 -pH圖。圖。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)（1） -pH圖的繪制原理圖的繪制原理 -pH圖是在圖是在（常簡(jiǎn)化為濃度）（常簡(jiǎn)化為濃度）或氣體逸度（常簡(jiǎn)化為氣相分壓）下，表示或氣體逸度（常簡(jiǎn)化為氣相分壓）下，表示的的關(guān)系圖。關(guān)系圖。 -pH圖取電位為縱坐標(biāo)，是因?yàn)殡娢豢梢宰鳛樗芤簣D取電位為縱坐標(biāo)，是因?yàn)殡娢豢梢宰鳛樗芤褐醒趸醒趸€原反應(yīng)趨勢(shì)的量度，因?yàn)檫€原反應(yīng)趨勢(shì)的量度，因?yàn)?G=- nF 式中式中n是每摩爾反應(yīng)物的法拉弟數(shù)或稱電子得失數(shù)。是每

7、摩爾反應(yīng)物的法拉弟數(shù)或稱電子得失數(shù)。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，根據(jù)在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，根據(jù)，可將溶液中的反應(yīng)分成四，可將溶液中的反應(yīng)分成四類。這四類反應(yīng)可以是類。這四類反應(yīng)可以是，也可以是，也可以是，如氣，如氣-液反應(yīng)，固液反應(yīng)，固-液反應(yīng)等。主要液反應(yīng)等。主要分為四類反應(yīng)的實(shí)例。分為四類反應(yīng)的實(shí)例。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)水溶液中反應(yīng)分類水溶液中反應(yīng)分類只有只有H+參加：只與參加：只與pH有關(guān)有關(guān)只有只有e參加：只與電位有關(guān)參加：只與電位有關(guān)有有H+ 、e參加：與參加：與pH、電位都有關(guān)、電位都有關(guān)無(wú)無(wú)H+ 、e參加：與

8、參加：與pH、電位都無(wú)關(guān)、電位都無(wú)關(guān)111lglglg2.303bbBBrrRRaaGpHKR Thhahha 0.059lgbBrRana0.05910.059bBrRahgpHnan冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)上述與電位、上述與電位、pH有關(guān)的反應(yīng)，可以用一通式表示：有關(guān)的反應(yīng)，可以用一通式表示： bB+hH+ne=rR+wH2O 7-1-1式中，式中，b、h、r、w表示反應(yīng)式中各組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；表示反應(yīng)式中各組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；n是參加反應(yīng)的電子數(shù)；是參加反應(yīng)的電子數(shù)；aB是氧化態(tài)活度，是氧化態(tài)活度， aR是還原態(tài)活是還原態(tài)活度。度。反應(yīng)式反應(yīng)式7-1-1的的Gi

9、bbs自由能變化，在溫度、壓力不變時(shí)，自由能變化，在溫度、壓力不變時(shí)，根據(jù)等溫方程式：根據(jù)等溫方程式：2,11rwRHOTPaTPbhBHaaGRTnJGRTnaa TPG冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)如果已知平衡常數(shù)如果已知平衡常數(shù)K，如果已知電極電位如果已知電極電位 上述各式中，上述各式中，R、F為常數(shù)，代入可得，為常數(shù)，代入可得，r,R2.303g/2.303R T hpHbTpBnFGRTloaa rRnF2.303R T logK2.303R T log/2.303R T hpHbBaa2.303lg/2.303brBRnFnFR TaaR ThpH,5705.85

10、 lg/5705.85brTpBRnFGaahpH 水的活度水的活度=1，pH=-lgaH+冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)若n=0，式(7-1-6)為：若h=0，式(7-1-7)為 ：若n0，h0，式(7-1-5)為：111lglglg2.303bbBBrrRRaaGpHKR T hhahha 0.059lgbBrRana0.05910.059bBrRahgpHnan冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)在繪制電位在繪制電位-pH圖時(shí)，習(xí)慣規(guī)定：電位使用還原電位，反應(yīng)圖時(shí)，習(xí)慣規(guī)定：電位使用還原電位，反應(yīng)方程式左邊寫氧化態(tài)、電子方程式左邊寫氧化態(tài)、電子e、H+；反應(yīng)

11、式右邊寫還原態(tài)。；反應(yīng)式右邊寫還原態(tài)。 繪圖步驟一般是：繪圖步驟一般是： 體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)和每個(gè)反應(yīng)的體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)和每個(gè)反應(yīng)的 ； 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的 ，； 導(dǎo)出各個(gè)反應(yīng)的導(dǎo)出各個(gè)反應(yīng)的； 根據(jù)根據(jù)的關(guān)系式，在指定離子活度或氣相分壓的條的關(guān)系式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下，計(jì)算在各個(gè)溫度下的電位與件下，計(jì)算在各個(gè)溫度下的電位與pH值；值； 繪圖。繪圖。 TG冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 以以Fe-H2O系系 -pH圖為例，說(shuō)明在圖為例，說(shuō)明在25下，下， -pH圖圖的一般繪制方法。的一般繪制方法。 l 第一類反應(yīng)第一類反應(yīng)

12、: ，如線，如線 Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H2O 式中式中，h=2，b=1，r=1，w=2，n=0, 2()1F e O Ha222ffHOF eGGG22()2fFe O HfHGG3175.7710lg/2.3032.3038.3142982brBRGpHaaR Thh 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) pH在電位在電位-pH圖上是一條圖上是一條，且當(dāng)，且當(dāng) , Fe2+形成形成Fe(OH)2沉淀的沉淀的pH值為值為6.57。l 第二類反應(yīng)第二類反應(yīng): ，如線，如線 Fe3+e=Fe 2+在電位在電位-pH圖上是一條圖上是一條，當(dāng)指定，當(dāng)指定 =0.771伏。伏。

13、 216.57lg2F ea21F ea33220.059lg0.7710.059 lgFeFeFeFeaanaa23FeFeaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)l 第三類反應(yīng)第三類反應(yīng): ，如線：，如線：Fe(OH)3+3H+e=Fe2+3H2O 7-1-3210.059 lg0.0593F epHa223()133ffHOfFe O HfFeHGGGGGnFnF 321.0570.1770.059 lgF epHa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)表示在表示在 -pH圖上是圖上是。根據(jù)上述原理，求出根據(jù)上述原理，求出Fe-H2O系的主要平衡反應(yīng)式的系的主要平衡

14、反應(yīng)式的 -pH關(guān)系式如下：關(guān)系式如下： Fe2+2e=Fe =-0.441+0.0295log Fe3+e=Fe2+ =0.771+0.059log 2Fea23/FeFeaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H2O pH=6.57-1/2 Fe(OH)3+3H+=Fe3+3H2O pH=1.53- 1/3 Fe(OH)3+3H+e=Fe2+3H2O = 1.057-0.177pH-0.059logaFe2+ Fe(OH)2+2H+2e=Fe+2H2O = -0.047-0.059pH Fe(OH)3+H+e=Fe(OH)2+H2O =0.2

15、71-0.059pH 2lgF ea3lgF ea冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 電位電位-pH圖中還有兩條虛線，圖中還有兩條虛線，a線線(氫線氫線)和和b線線(氧線氧線)表表示水的穩(wěn)定存在區(qū)。示水的穩(wěn)定存在區(qū)。 氫線是氫線是：H+e=1/2H2 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì) 2H2O+2e=H2+2OH- 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) =-0.059pH-0.059log氧線是氧線是： O2+4H+4e=2H2O 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì) O2+ 2H2O+4e=4OH- 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) = 1.229-0.059pH+ 2/12Hp20.059lg4Op冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)

16、 將上述式至式和將上述式至式和b的電位與的電位與pH的直線關(guān)系繪成的直線關(guān)系繪成圖圖7-1，則成為，則成為Fe-H2O系的電位系的電位-pH圖。圖中直線上圓圈圖。圖中直線上圓圈內(nèi)編號(hào)為反應(yīng)式編號(hào)，直線旁的字為可溶離子活度的對(duì)內(nèi)編號(hào)為反應(yīng)式編號(hào)，直線旁的字為可溶離子活度的對(duì)數(shù)，數(shù)，1ogai, 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)（2）電位）電位-pH圖分析圖分析：水的穩(wěn)定性與電位、：水的穩(wěn)定性與電位、pH都有關(guān)。以都有關(guān)。以Fe-H2O系電位系電位-pH圖為例，圖為例，a電位比氫的電位比氫的電位更負(fù)，電位更負(fù)，表明水不穩(wěn)定；，表明水不

17、穩(wěn)定； a以上，電位比氫的電位更正，發(fā)生氫的氧化，以上，電位比氫的電位更正，發(fā)生氫的氧化，水是穩(wěn)定的。同樣，水是穩(wěn)定的。同樣，b線以下，氧還原為線以下，氧還原為OH-，水穩(wěn)定。，水穩(wěn)定。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 如果用電化學(xué)方法測(cè)定金屬的平衡電位位時(shí)，如果用電化學(xué)方法測(cè)定金屬的平衡電位位時(shí)，必須必須。所以，電負(fù)性金屬如。所以，電負(fù)性金屬如堿金屬、堿土金屬等不可能用電動(dòng)勢(shì)法直接測(cè)定堿金屬、堿土金屬等不可能用電動(dòng)勢(shì)法直接測(cè)定電極電位，因?yàn)檫@些金屬電極表面會(huì)發(fā)生氫的還電極電位，因?yàn)檫@些金屬電極表面會(huì)發(fā)生氫的還原。金處于原。金處于Au3+或或Au+離子溶液中的平衡電位也離子溶液

18、中的平衡電位也不能直接測(cè)定，因?yàn)樗碾娢桓哂诓荒苤苯訙y(cè)定，因?yàn)樗碾娢桓哂赽線，會(huì)析出線，會(huì)析出O2。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 點(diǎn)：一點(diǎn)點(diǎn)：一點(diǎn)。從數(shù)學(xué)上講，平面上兩直線必。從數(shù)學(xué)上講，平面上兩直線必交子一點(diǎn)，該點(diǎn)就是二直線方程的公共解。由二個(gè)方程可交子一點(diǎn)，該點(diǎn)就是二直線方程的公共解。由二個(gè)方程可導(dǎo)出第三個(gè)方程，其交點(diǎn)也是第三個(gè)方程的解。例如，圖導(dǎo)出第三個(gè)方程，其交點(diǎn)也是第三個(gè)方程的解。例如，圖7-1中，從方程式、和中的任意二個(gè)方程式可以導(dǎo)中，從方程式、和中的任意二個(gè)方程式可以導(dǎo)出第三個(gè)方程式。若已知方程式和，將方程式與方出第三個(gè)方程式。若已知方程式和，將方程式與方程

19、式相加，就可得出方程式。從圖程式相加，就可得出方程式。從圖7-1可以看到，方可以看到，方程式程式。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)，線的位置與組分濃，線的位置與組分濃度有關(guān)，如線：度有關(guān)，如線： =1 .057-0.177pH-0.059log 當(dāng)當(dāng) 減少時(shí)，線的位置向上平移。減少時(shí)，線的位置向上平移。在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，可以自發(fā)進(jìn)行氧。在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，可以自發(fā)進(jìn)行氧化化還原反應(yīng)。如在還原反應(yīng)。如在a，b線之間，可以進(jìn)行下列反應(yīng)：線之間，可以進(jìn)行下列反應(yīng)： 2H2+O22H2O 而在而在()區(qū)內(nèi)，有下列反應(yīng)發(fā)生：區(qū)內(nèi)，有下列反應(yīng)發(fā)生： 2Fe 3+Fe=2Fe2+2Fea2Fea冶冶冶金金

20、金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)確定穩(wěn)定區(qū)的方法確定穩(wěn)定區(qū)的方法 以圖以圖7-1中的中的Fe2+穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)()為例，電位為例，電位對(duì)對(duì)Fe2+穩(wěn)定性的影響是：穩(wěn)定性的影響是：Fe2+只能在線和線之間穩(wěn)定，只能在線和線之間穩(wěn)定，所以線應(yīng)止于線和線的交點(diǎn)。所以線應(yīng)止于線和線的交點(diǎn)。pH對(duì)對(duì)Fe2+穩(wěn)定性的影穩(wěn)定性的影響是：如響是：如pH值大于線，值大于線，F(xiàn)e2+就會(huì)水解，所以線應(yīng)止于就會(huì)水解，所以線應(yīng)止于線和線的交點(diǎn)，線應(yīng)止于線和線的交點(diǎn)。因此，線和線的交點(diǎn)，線應(yīng)止于線和線的交點(diǎn)。因此，由線，圍成的區(qū)域由線，圍成的區(qū)域()就是就是Fe2+的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。其它組分的穩(wěn)定區(qū)也可用同樣的方

21、法確定。其它組分的穩(wěn)定區(qū)也可用同樣的方法確定。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)Fe-H2O系電位系電位-pH圖各個(gè)面的實(shí)際意義圖各個(gè)面的實(shí)際意義 從電化學(xué)腐蝕觀從電化學(xué)腐蝕觀點(diǎn)看，點(diǎn)看，F(xiàn)e-H2O系電位系電位-pH圖可劃分為三個(gè)區(qū)域：金屬保護(hù)圖可劃分為三個(gè)區(qū)域：金屬保護(hù)區(qū)區(qū)()，在此區(qū)域內(nèi)，金屬鐵穩(wěn)定；腐蝕區(qū)（，在此區(qū)域內(nèi)，金屬鐵穩(wěn)定；腐蝕區(qū)（）、）、（），在此區(qū)域內(nèi)），在此區(qū)域內(nèi)Fe3+和和Fe2+穩(wěn)定；穩(wěn)定； 鈍化區(qū)鈍化區(qū)()、()，在此區(qū)域內(nèi)，在此區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)e(OH)3和和Fe(OH)2穩(wěn)定。穩(wěn)定。對(duì)濕法冶金而言，對(duì)濕法冶金而言，()區(qū)是金屬沉淀區(qū)；區(qū)是金屬沉淀區(qū)；(

22、)、()區(qū)是浸出區(qū)是浸出區(qū)；區(qū)；()、()區(qū)是凈化區(qū)。從浸出觀點(diǎn)看，金屬穩(wěn)定區(qū)區(qū)是凈化區(qū)。從浸出觀點(diǎn)看，金屬穩(wěn)定區(qū)愈大就愈難浸出。愈大就愈難浸出。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) Cu-H Cu-H2 2O O系電位系電位pHpH圖圖冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) Cu-H Cu-H2 2O O系在系在2525、100100和和150150下的電位下的電位pHpH圖圖 Cu-H Cu-H2 2O O系電位系電位pHp

23、H圖圖冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 根據(jù)根據(jù)Cu-HCu-H2 2O O的電位的電位pHpH圖可得到如下結(jié)論：圖可得到如下結(jié)論：(1)如果沒有氧或其他氧化劑存在，則銅在任何如果沒有氧或其他氧化劑存在，則銅在任何pH的水溶液的水溶液中都是穩(wěn)定的相。因?yàn)殂~電極線在氫電極線中都是穩(wěn)定的相。因?yàn)殂~電極線在氫電極線O的上面。沒有的上面。沒有氧存在的情況下既不能用酸也不能用堿使銅轉(zhuǎn)入溶液。氧存在的情況下既不能用酸也不能用堿使銅轉(zhuǎn)入溶液。(2)當(dāng)有氧存在時(shí)，銅在任何當(dāng)有氧存在時(shí)，銅在任何pH值的水溶液中都變得不穩(wěn)定，值的水溶液中都變得不穩(wěn)定，即銅被氧化。因?yàn)檠蹼姌O線即銅被氧化。因?yàn)檠蹼姌O

24、線O位在銅電極線的上面。位在銅電極線的上面。HCuOOHCuOOHCuOHOCu2)3()2(2)1(21222222冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)當(dāng)含銅離子活度為當(dāng)含銅離子活度為1時(shí)，在時(shí)，在pH為為314的范圍內(nèi)，銅氧化生的范圍內(nèi)，銅氧化生成不溶性的成不溶性的Cu2O和和CuO；在低于或高于此范圍；在低于或高于此范圍pH下，則下，則可分別生成可溶性的可分別生成可溶性的Cu2+及及CuO22-。（3）如果浸出赤銅礦）如果浸出赤銅礦Cu2O，必須要有氧或其他氧化劑存，必須要有氧或其他氧化劑存在和使溶劑保持較小的在和使溶劑保持較小的pH值。值。（4）在有氫存在的情況下，所有呈氧

25、化態(tài)的銅都能被氫）在有氫存在的情況下，所有呈氧化態(tài)的銅都能被氫還原為金屬銅，因?yàn)闅潆姌O線在銅所有氧化態(tài)的電極電還原為金屬銅，因?yàn)闅潆姌O線在銅所有氧化態(tài)的電極電位線的下面。位線的下面。（5）氧或氫的壓力增大，其相應(yīng)的電極線分別向上或向）氧或氫的壓力增大，其相應(yīng)的電極線分別向上或向下平移，導(dǎo)致銅的氧化趨勢(shì)或還原趨勢(shì)增大。下平移，導(dǎo)致銅的氧化趨勢(shì)或還原趨勢(shì)增大。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)7.1.2 非金屬非金屬-水系電位水系電位-pH圖圖（1）原理）原理 常見的非金屬常見的非金屬-水系電位水系電位-pH圖有圖有S-H2O系，系，Cl-H2O系，系，F(xiàn)-H2O系，系，I-H2O系

26、等。這里以系等。這里以S-H2O系為例來(lái)討論。系為例來(lái)討論。S-H2O系電位系電位-pH圖是研究圖是研究MeS-H2O系電位系電位-pH圖的基礎(chǔ)。圖的基礎(chǔ)。在水溶液中，硫的存在形態(tài)是復(fù)雜的，其中比較穩(wěn)定的形在水溶液中，硫的存在形態(tài)是復(fù)雜的，其中比較穩(wěn)定的形態(tài)有：態(tài)有：S2-、S0、H2S、HS-、SO42-、HSO4-，不十分穩(wěn)定的，不十分穩(wěn)定的有有S2O32-和和SO32-，它的價(jià)態(tài)可以由，它的價(jià)態(tài)可以由-2變到變到+6價(jià)。價(jià)。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 這些硫化物在溶液中相互作用的關(guān)系及相應(yīng)的平衡關(guān)系這些硫化物在溶液中相互作用的關(guān)系及相應(yīng)的平衡關(guān)系式如下所示：式如下所

27、示： HSO4=H+SO42- （1） H2S(aq)=H+HS- （2） HS-=H+S2- （3）244pH =1.91+log(/)SOH SOaa-12()H SpH =7+log(/) HSaqaa2pH =14+log(/)SH Saa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) = 0.338-0.693pH+0.0099log =0.357-0.0792pH+0.0091og S0+2H+2e=H2S（aq） =0.142-0.0591pH-0.0295log S0+H+2e=HS- =-0.065-0.0295pH-0.0295log 042 H SO764HeSH O2

28、42864SOHeSH O2aqHSa4H SOa24soaH Sa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 將上述關(guān)系式表示在圖將上述關(guān)系式表示在圖7-2上，即得到上，即得到S-H2O系的系的 -pH圖。圖。OHHSeHSO22448924=0.252-0.0665pH -0.0074(log/)8H SSOaa （ ）242()21084aqSOHeH SH O22()40.3030.07380.0074 lg(/)(9)aqHSSOpHoaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖圖7-2 S-H2O系電位系電位-pH圖（圖（25，100kPa）pH下限下限pH上限上限

29、冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) S-H2O系系 -pH圖的特點(diǎn)是有一個(gè)圖的特點(diǎn)是有一個(gè)S0的穩(wěn)定區(qū)，即，的穩(wěn)定區(qū)，即，線圍成的區(qū)域，元素，線圍成的區(qū)域，元素S0穩(wěn)定區(qū)的大小與溶液中穩(wěn)定區(qū)的大小與溶液中含硫物質(zhì)的離子濃度有關(guān)。當(dāng)含硫物質(zhì)的離子濃度下降時(shí)，含硫物質(zhì)的離子濃度有關(guān)。當(dāng)含硫物質(zhì)的離子濃度下降時(shí)，S0的穩(wěn)定區(qū)縮小。在的穩(wěn)定區(qū)縮小。在25下，如果含硫離子濃度小于下，如果含硫離子濃度小于10-4M時(shí)時(shí)(即圖中即圖中-4所表示的線段所表示的線段)，S0的穩(wěn)定區(qū)基本消失；當(dāng)?shù)姆€(wěn)定區(qū)基本消失；當(dāng)含硫離子濃度降低到含硫離子濃度降低到10-6M時(shí)，只留下時(shí)，只留下H2S和和SO42-

30、或或HSO4-的邊界。這是因?yàn)楹螂x子濃度降低時(shí)，線，位置下的邊界。這是因?yàn)楹螂x子濃度降低時(shí)，線，位置下移，線，位置上移的結(jié)果移，線，位置上移的結(jié)果。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)在濕法冶金浸出過(guò)程中，如希望得到在濕法冶金浸出過(guò)程中，如希望得到Men+，并且希望將硫，并且希望將硫以元素以元素S0的形態(tài)回收，就應(yīng)將浸出條件控制在的形態(tài)回收，就應(yīng)將浸出條件控制在S0的穩(wěn)定區(qū)，的穩(wěn)定區(qū)，這樣既可以使這樣既可以使Men+與硫分離，又可以回收與硫分離，又可以回收S0。為便于選擇浸出條件，應(yīng)求出硫的穩(wěn)定區(qū)為便于選擇浸出條件，應(yīng)求出硫的穩(wěn)定區(qū)pH上限上限和和pH下限下限，pH上限上限是

31、硫氧化成是硫氧化成S0或高價(jià)硫還原成或高價(jià)硫還原成S0的最高的最高pH值，值，pH下下限限是硫化物被酸分解析出是硫化物被酸分解析出H2S的的pH值。值。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)求求pH上限上限，pH上限上限是線、的交點(diǎn)，在該是線、的交點(diǎn)，在該pH值時(shí)，值時(shí)， = = ，即，即pH上限上限=8.50+ 如果如果pHpH上限上限，氧化的產(chǎn)物是，氧化的產(chǎn)物是SO42-；如果；如果pHpH下限下限，會(huì)生成有毒的會(huì)生成有毒的H2S。工業(yè)上為了得到元素。工業(yè)上為了得到元素S0，又不析出，又不析出H2S，應(yīng)將應(yīng)將pH控制在控制在pH下限下限pHpH上限上限。240.3570.0295

32、0.0099 lg0.0650.0295SOpHapH 0.0295 lgH Sa240.0099 lg0.0295 lg0.0497H SSOaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 研究研究S-H2O系系 -pH圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位下降時(shí)，圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位下降時(shí)，如果溶液的硫離子濃度為如果溶液的硫離子濃度為1mol.L-1，pH在在1.90 8.50范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，SO42-還原成還原成S0；電位繼續(xù)下降時(shí)，若；電位繼續(xù)下降時(shí)，若pH7時(shí)，還原成時(shí)，還原成HS-。而當(dāng)電位升高時(shí)，若而當(dāng)電位升高時(shí)，若pH8時(shí)，時(shí)，HS-直接氧化成直接氧化成SO42- 。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)

33、學(xué)冶金物理化學(xué)（2）Me-S-H2O系電位系電位-pH圖圖Me-S-H2O系電位系電位-pH圖圖即即MeS-H2O系系的電位的電位-pH圖，它由圖，它由S-H2O系系和和Me-H2O系構(gòu)成。利用系構(gòu)成。利用MeS-H2O系電位系電位-pH圖可圖可以簡(jiǎn)明地描述以簡(jiǎn)明地描述MeS浸出的熱力學(xué)規(guī)律。浸出的熱力學(xué)規(guī)律。圖圖7-3是是Fe-S-H2O系的電位系的電位-pH圖。由圖可見，當(dāng)有氧化劑圖。由圖可見，當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在時(shí)，F(xiàn)eS2在任何在任何pH值下均不穩(wěn)定，它將被氧化成值下均不穩(wěn)定，它將被氧化成S0、HSO42-和和SO42-，但，但FeS不能直接反應(yīng)生成不能直接反應(yīng)生成S0。根據(jù)。根據(jù)M

34、eS-H2O系的電位系的電位-pH圖，可以選擇浸出的熱力學(xué)條件。圖，可以選擇浸出的熱力學(xué)條件。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖圖7-3 Fe-S-H2O系電位系電位-pH圖圖冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 為了比較不同硫化物的浸出條件，常常將各為了比較不同硫化物的浸出條件，常常將各種種MeS-H2O系的電位系的電位-pH圖綜合在同一電位圖綜合在同一電位-pH圖圖上，圖上，圖7-4是一例。是一例。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 由由圖圖7-4可見，不同金屬硫化物有不同的可見，不同金屬硫化物有不同的元素硫元素硫S0穩(wěn)定區(qū)的穩(wěn)定區(qū)的pH上限上限和

35、和pH下限下限，表，表7-2列列出了主要硫化物的元素硫穩(wěn)定區(qū)的出了主要硫化物的元素硫穩(wěn)定區(qū)的pH上限上限、pH下限下限及及Me2+2e+S=MeS平衡線的平衡電位平衡線的平衡電位值，表中的值，表中的pH是除是除aH+外的其它組分的活外的其它組分的活度均為度均為1時(shí)的時(shí)的pH值，值，是平衡標(biāo)準(zhǔn)電極電位是平衡標(biāo)準(zhǔn)電極電位。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)表7-2金屬硫化物在水溶液中元素硫穩(wěn)定區(qū)的pH上限、pH下限及MeSFeSNi3S2NiSCoSZnSCdSCuFeS2FeS2Cu2SCuSpH上限3.943.352.801.7l1.070.174-1.10-1.19-3.50-

36、3.65pH下限1.780.470.45-0.83-1.60-2.60-3.80-8.04-7.10伏0.0660.0970.1450.220.260.330.410.420.560.59冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 大部分金屬硫化物的大部分金屬硫化物的MeS與與Me2+、H2S的平衡的平衡線都與電位坐標(biāo)平行，但線都與電位坐標(biāo)平行，但FeS2、Ni3S2等例外，其反等例外，其反應(yīng)式如下：應(yīng)式如下： Fe2+2H2S+2e= FeS2+4H+ =0.140-0.118pH-0.295log 3Ni2+2H2S+2e=Ni3S2+4H+ =0.035+0.118pH+0.088

37、51g22()21aqHSFeaa22()0.0591 lgaqHSN iaa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 通過(guò)控制通過(guò)控制pH值，可以得到硫的不同氧化產(chǎn)物。值，可以得到硫的不同氧化產(chǎn)物。當(dāng)體系的當(dāng)體系的pHpH上限上限時(shí)，時(shí)，MeS氧化成氧化成SO42-或或HSO4-，pHpH上限上限時(shí)，時(shí)，MeS氧化成元素硫，而當(dāng)氧化成元素硫，而當(dāng)pH1.07 ZnS+2O2=Zn2+SO42- pH1.07 ZnS+2H+O2=Zn2+S0+H2O pH11.4時(shí)，時(shí)，pH7.4時(shí)，時(shí)，4 .1110Ha32)(10dmmolaaCNTCN4 . 710Ha4 . 9)(10HCNT

38、CNaaa兩邊取對(duì)數(shù)，得兩邊取對(duì)數(shù)，得4 .1124 . 9log4 . 9)(TCNapCNpH冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 由上述由上述3種情況，可以計(jì)算出種情況，可以計(jì)算出pH與與pCN的關(guān)系的關(guān)系(見表見表7-3，圖圖7-6)，圖中用線，圖中用線A表示。表示。7.4pH11.4時(shí)，時(shí)， (不能忽略不能忽略)1104 . 9Ha) 110lg(log4 . 94 . 9)(pHTCNapCNpH冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖圖7-6 Ag的的pCN-pH關(guān)系圖關(guān)系圖冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)/A gC NA g2()/AgC

39、NAg/A gC NA g2()/AgC NAg表7-3方程式、中的pH、pCN及對(duì)應(yīng)的pH012345 pCN11.410.49.48.47.46.4 /V0.6670.6070.5470.4790.4200.367 /V0.820.700.580.460.340.22pH678.49.410.4pCN5.44.43.042.32.04 /V0.3020.2470.1650.1210.105 /V0.100.02-0.18-0.27-0.30/A gC NA g2()/A gC NA g冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)Ag-CN-H2O系電位系電位-pH圖圖 在實(shí)際浸出液中，

40、在實(shí)際浸出液中，Ag的活度為的活度為10-4 根據(jù)電位根據(jù)電位-pCN圖和圖和pH-pCN關(guān)系關(guān)系，當(dāng)溶液中的總氰活度一，當(dāng)溶液中的總氰活度一定時(shí)定時(shí)，知固定溶液中，知固定溶液中Ag的活度，就可以求出各反應(yīng)式中的活度，就可以求出各反應(yīng)式中與與pH的關(guān)系式。將方程、中的的關(guān)系式。將方程、中的pCN用對(duì)應(yīng)用對(duì)應(yīng)的的pH代替代替。當(dāng)取。當(dāng)取 對(duì)方程式對(duì)方程式 3dmmol3410dmmolaAg8 . 9log8 .13AgapCN6 . 18 . 94 .114 .11pCNpH冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)對(duì)方程式對(duì)方程式將、中將、中pCN用相應(yīng)的用相應(yīng)的pH值替代，計(jì)算出對(duì)應(yīng)

41、值替代，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的的 和和 值列于表值列于表7-3中。中。 0 . 910log0 . 54pCN4 . 20 . 94 .114 .11pCNpH2()/A gC NA g/A gC NA g冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 根據(jù)上述方程式、的電位與根據(jù)上述方程式、的電位與pH的關(guān)的關(guān)系繪成圖系繪成圖7-7，在圖中繪上，在圖中繪上Au-CN-H2O系，系，Zn-CN-H2O系系的電位的電位-pH關(guān)系曲線。圖關(guān)系曲線。圖7-7是氰化法提取金、銀的原理圖。是氰化法提取金、銀的原理圖。在生產(chǎn)實(shí)踐中，就是控制在生產(chǎn)實(shí)踐中，就是控制pH值在值在8-10之間，充空氣將金、之間，充空氣將

42、金、銀氧化溶解，再用鋅粉還原金、銀：銀氧化溶解，再用鋅粉還原金、銀： 2Ag(CN) 2Au(CN) 2242()Z nA gZ n C N 2242()Z nA uZ n C N 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖圖7-7 氰化法提取金銀的原理圖氰化法提取金銀的原理圖 （25，aCN-(T)=10-2 3dmmol冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 從圖中看，從圖中看，Au(CN) 與與Zn(CN)的電位差值不大，的電位差值不大，所以在置換前必須將浸出液中的空氣除凈，以免所以在置換前必須將浸出液中的空氣除凈，以免出現(xiàn)金的反溶。出現(xiàn)金的反溶。冶冶冶金金金物物物理理

43、理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)7.1.4高溫水溶液熱力學(xué)和電位高溫水溶液熱力學(xué)和電位-pH圖圖（1）高溫水溶液熱力學(xué)性質(zhì) 隨之現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，例如核電站的興隨之現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，例如核電站的興建、地?zé)崮艿睦?、燃料電池的開發(fā)、地球化學(xué)建、地?zé)崮艿睦?、燃料電池的開發(fā)、地球化學(xué)過(guò)程研究及高溫高壓冶金過(guò)程均與高溫水溶液體過(guò)程研究及高溫高壓冶金過(guò)程均與高溫水溶液體系相關(guān)，這一切引發(fā)關(guān)于高溫水溶液的物理化學(xué)系相關(guān)，這一切引發(fā)關(guān)于高溫水溶液的物理化學(xué)的研究十分活躍。的研究十分活躍。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 對(duì)已知的高溫?zé)崃W(xué)函數(shù)可用下列公式計(jì)算：對(duì)已知的高溫?zé)崃W(xué)函數(shù)可用下列公

44、式計(jì)算： 如果采用如果采用 作為兩個(gè)溫度間的的平均值，那么由作為兩個(gè)溫度間的的平均值，那么由上述關(guān)系式可得：上述關(guān)系式可得： 2222TTTGHTS 2211TTTPTHHCdT 2211TPTTTCSSdTT 21TPTC2211121()TPTTTTGGSTTC 2122121()1TPTTTTTCnT冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 式中式中T1為基準(zhǔn)態(tài)，習(xí)慣上取為基準(zhǔn)態(tài)，習(xí)慣上取298K。 從式從式(7-1-17)可以看到，計(jì)算高溫條件下的可以看到，計(jì)算高溫條件下的Gibbs自由能變化需要知道與溫度的關(guān)系。式自由能變化需要知道與溫度的關(guān)系。式(7-1-17)中，可以從手

45、冊(cè)中查到，非離子組分的平均熱中，可以從手冊(cè)中查到，非離子組分的平均熱容也可以從手冊(cè)中查到，因此主要是求出離子組容也可以從手冊(cè)中查到，因此主要是求出離子組分的平均熱容數(shù)據(jù)。分的平均熱容數(shù)據(jù)。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖圖7-10 Fe-S-H2O系電位系電位-pH圖圖冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 圖圖7-9和圖和圖7-10就是用上述方法計(jì)算得到的高溫就是用上述方法計(jì)算得到的高溫(373K)S-H2O系和系和Fe-S-H2O系的電位系的電位-pH圖。將圖圖。將圖7-9和和 圖圖7-10與相應(yīng)的與相應(yīng)的298K

46、的圖形比較，可以看到，隨著溫度的圖形比較，可以看到，隨著溫度 升高，圖形中各區(qū)域的位置一般是向升高，圖形中各區(qū)域的位置一般是向pH減小的方向移動(dòng)。減小的方向移動(dòng)。用這些圖形可以預(yù)測(cè)浸出或分離過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)溶液的用這些圖形可以預(yù)測(cè)浸出或分離過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)溶液的 組成，也可以預(yù)測(cè)在什么條件下會(huì)出現(xiàn)何種沉淀物，為組成，也可以預(yù)測(cè)在什么條件下會(huì)出現(xiàn)何種沉淀物，為 濕法冶金提供熱力學(xué)依據(jù)。濕法冶金提供熱力學(xué)依據(jù)。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)7.1.5 電位電位-pH圖在濕法冶金中的應(yīng)用圖在濕法冶金中的應(yīng)用 電位電位-pH圖廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕、地球圖廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕、地球化學(xué)、濕法冶

47、金、分析化學(xué)和電化學(xué)等各化學(xué)、濕法冶金、分析化學(xué)和電化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。個(gè)領(lǐng)域。 在濕法冶金方面，利用電位在濕法冶金方面，利用電位pH圖，可圖，可為為等過(guò)程提供熱力學(xué)依等過(guò)程提供熱力學(xué)依據(jù)。據(jù)。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)7.1.5 電位電位-pH圖在濕法冶金中的應(yīng)用圖在濕法冶金中的應(yīng)用 1. Fe- H2O 的電位的電位-pH圖圖冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 2. 酸浸鈾礦酸浸鈾礦 根據(jù)酸浸出條件的不同根據(jù)酸浸出條件的不同,可將鈾礦石分為兩類可將鈾礦石分為兩類:一是次生一是次生含礦物含礦物UO3和和U3O8;

48、二是原生礦含二是原生礦含UO2。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)得。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到到25電位電位-pH-pH值圖。值圖。 第一類鈾礦主要為第一類鈾礦主要為UO3和和U3O8，主要反應(yīng)，主要反應(yīng)OHUOH2UO222322UOalog5 . 04 . 7pHH4OUe2OHUO38322222UOalog08865. 0pH1182. 040. 0冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 上述反應(yīng)在圖中分別以上述反應(yīng)在圖中分別以1、2表示，其中的符號(hào)表示，其中的符號(hào)0、-2和和-4分別表示分別表示UO22+=1、10-2和和10-4的條件。因?yàn)榻鲆褐锈櫟臈l件。因?yàn)榻鲆褐锈櫟臐舛韧ǔＪ堑臐舛韧ǔＪ?

49、g.L-1，其摩爾濃度為，其摩爾濃度為10-2mol.L-1，活度系數(shù)，活度系數(shù)可認(rèn)為可認(rèn)為1。 從圖可知，從圖可知，UO3和和U3O8溶解的溶解的pH都相當(dāng)高。但都相當(dāng)高。但U3O8必須有氧化劑存在時(shí)才能以必須有氧化劑存在時(shí)才能以UO22+離子形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液。離子形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液。在在UO22+活度為活度為10-2的情況下，氧化劑的電位必須高于的情況下，氧化劑的電位必須高于（-0.577+0.1182pH）V值才能滿足。值才能滿足。 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)U3O8UO3UO2冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)然而，在上述然而，在上述pH值范圍內(nèi)，易產(chǎn)生沉淀值

50、范圍內(nèi)，易產(chǎn)生沉淀UO2（OH）2沉淀，沉淀， 從上式和圖可知，若使從上式和圖可知，若使UO3和和U3O8溶解呈雙氧鈾離子溶解呈雙氧鈾離子形態(tài)，溫度形態(tài)，溫度25，pHpH值維持在值維持在3.53.5以下。這寫條件在實(shí)踐以下。這寫條件在實(shí)踐是不難辦到。是不難辦到。 H2)OH(UOOHUO2222222UOalog5 . 05 . 2pH冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 第二類鈾礦主要含第二類鈾礦主要含UO2其溶解反應(yīng)為其溶解反應(yīng)為 在在U4+的活度為的活度為10-2，要求溶劑的，要求溶劑的pHpH值小于值小于1.451.45。但若有。但若有氧化劑存在，則氧化劑存在，則UO2按

51、下式溶解按下式溶解 OH2UH4UO2424UOalog25. 095. 0pH222UOe2UO22UOalog0295. 0220. 0冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 由圖可知，反應(yīng)由圖可知，反應(yīng) 在在pH值低于值低于3.5的的UO22+的穩(wěn)定區(qū)域中進(jìn)行。氧化劑的存在使的穩(wěn)定區(qū)域中進(jìn)行。氧化劑的存在使UO2溶解比例增大，是鈾礦酸浸的特點(diǎn)。用濃酸浸出，會(huì)溶解比例增大，是鈾礦酸浸的特點(diǎn)。用濃酸浸出，會(huì)使礦石中的其他成分也溶解，并使酸的消耗量增大，使礦石中的其他成分也溶解，并使酸的消耗量增大，所以浸出過(guò)程應(yīng)盡可能用稀酸進(jìn)行。所以浸出過(guò)程應(yīng)盡可能用稀酸進(jìn)行。 222UOe2UO冶

52、冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 根據(jù)電位根據(jù)電位-pHpH值圖，凡平衡電位在線值圖，凡平衡電位在線5 5以上，都能作以上，都能作為為UO2溶解的氧化劑。但實(shí)踐中，考慮反應(yīng)速度、成本溶解的氧化劑。但實(shí)踐中，考慮反應(yīng)速度、成本和原料來(lái)源、對(duì)設(shè)備的腐蝕性等，從反應(yīng)速度來(lái)看，有和原料來(lái)源、對(duì)設(shè)備的腐蝕性等，從反應(yīng)速度來(lái)看，有效的氧化劑是三價(jià)鐵離子，各種氧化劑的作用如下圖。效的氧化劑是三價(jià)鐵離子，各種氧化劑的作用如下圖。 Fe3+/Fe2+體系的平衡電位：體系的平衡電位： Fe3+e=Fe2+23FeFeaalog0591. 0771. 0冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)

53、pH=3.5pH=1.45冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)在在 時(shí)的位置，以時(shí)的位置，以 線表示在上圖中。線表示在上圖中。23FeFeaaA根據(jù)原電池反應(yīng)原理，知道根據(jù)原電池反應(yīng)原理，知道 對(duì)對(duì)UO2的氧化反應(yīng)。的氧化反應(yīng)。23FeFeaa22223Fe2UOUOFe2從上圖可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，從上圖可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 由于三價(jià)鐵離子由于三價(jià)鐵離子活度不斷下降和二價(jià)鐵離子活度上升，而活度不斷下降和二價(jià)鐵離子活度上升，而 不斷不斷降低，但降低，但 則相反地由于則相反地由于 的升高而增大，的升高而增大，并最終導(dǎo)致兩電極電位相等，即氧化過(guò)程結(jié)束。并最終導(dǎo)致兩電極電位相等

54、，即氧化過(guò)程結(jié)束。23FeFeaa222UOUO22UOa冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)pH=3.5pH=1.45冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 鐵的存在，在很多情況下是由于礦石本身含有鐵的存在，在很多情況下是由于礦石本身含有Fe2O3，而在礦石磨碎、浸出過(guò)程中一起進(jìn)入溶液。在浸出液中，而在礦石磨碎、浸出過(guò)程中一起進(jìn)入溶液。在浸出液中，通常含有通常含有0.52g.L-1Fe;如果鐵的含量少于此數(shù)，則要另外如果鐵的含量少于此數(shù)，則要另外加入。加入。 為了使為了使UO2的氧化有效的進(jìn)行，必須保持溶液中的鐵的氧化有效的進(jìn)行，必須保持溶液中的鐵呈三價(jià)狀態(tài)。因此，要考

55、慮使亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子呈三價(jià)狀態(tài)。因此，要考慮使亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子所用的氧化劑。在實(shí)踐中，常常是用所用的氧化劑。在實(shí)踐中，常常是用MnO2,它對(duì)亞鐵離子它對(duì)亞鐵離子的氧化反應(yīng)如下：的氧化反應(yīng)如下：2Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ +2H2O冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) MnO2的平衡電位與的平衡電位與pH有以下的關(guān)系：有以下的關(guān)系：MnO2 + 4H+ + 2e= Mn2+ +2H2O2Mnalog0295. 0pH1182. 023. 1上式在錳離子活度等于上式在錳離子活度等于1時(shí)，以線時(shí)，以線 表示于上圖。從圖表示于上圖。從

56、圖所示線所示線 與與 的關(guān)系可以看出，二氧化錳作為亞鐵的關(guān)系可以看出，二氧化錳作為亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子的氧化劑，是有效的。離子氧化成三價(jià)鐵離子的氧化劑，是有效的。BAB冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 以以MnO2 做氧化劑，鐵離子（鈾礦中溶解出來(lái)的）做氧化劑，鐵離子（鈾礦中溶解出來(lái)的）做催化劑，在做催化劑，在1.45pHpHu，硫氧化成，硫氧化成SO42-或或HSO4-；當(dāng)；當(dāng)pHdpHspHu時(shí)，時(shí)，氧化生成元素硫；當(dāng)體系氧化生成元素硫；當(dāng)體系pHspHd，會(huì)有，會(huì)有H2S析出。析出。 不同金屬的元素穩(wěn)定區(qū)的不同金屬的元素穩(wěn)定區(qū)的pHd、pHu不同，表不同，表7-7給給

57、出了一些金屬硫化物在出了一些金屬硫化物在25時(shí)水溶液中元素穩(wěn)定區(qū)的時(shí)水溶液中元素穩(wěn)定區(qū)的pHu和和pHd。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)表7-7 金屬硫化物在水溶液中元素穩(wěn)定區(qū)的pHu，pHd和電位值MeSFeSNiSZnSCuFeS2FeS2Cu2SCuSpHu3.942.801.07-1.10-1.19-3.50-3.65pHd1.780.45-1.60-3.80-8.04-7.10/V0.0660.1450.260.410.420.560.59冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)根據(jù)圖根據(jù)圖7-12 ，MeS的浸出可分為三類：的浸出可分為三類： 產(chǎn)生產(chǎn)生H2

58、S的簡(jiǎn)單酸浸，如：的簡(jiǎn)單酸浸，如： FeS+2H+=Fe2+H2S產(chǎn)生元素硫的浸出，如：產(chǎn)生元素硫的浸出，如： CuFeS2+4Fe3+=Cu2+5Fe2+2S0 (常壓氧化浸出常壓氧化浸出) 2CuS+2O2+4H+=2Cu+2H2O+S0 (高壓氧化浸出高壓氧化浸出)產(chǎn)生產(chǎn)生SO42-、HSO4-的浸出，其中包括高壓氧化酸浸和高壓的浸出，其中包括高壓氧化酸浸和高壓氧化氨浸，如氧化氨浸，如:冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) CuS+2O2=Cu2+SO42- CuS+2O2+H+Cu2+HSO4- CuS+2O2+nNH3Cu(NH3) +SO42- 由此可見，根據(jù)需要，通過(guò)

59、控制由此可見，根據(jù)需要，通過(guò)控制pH、電位和、電位和采用加壓浸出，可使礦物中的硫以不同的形式產(chǎn)采用加壓浸出，可使礦物中的硫以不同的形式產(chǎn)出。出。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖圖7-12一些金屬硫化物在水溶液中元素穩(wěn)定區(qū)一些金屬硫化物在水溶液中元素穩(wěn)定區(qū)（線為穩(wěn)定區(qū)的上限pHu，線為穩(wěn)定區(qū)的下限pHd）通常，浸出過(guò)程都是在較高的溫度下進(jìn)行。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué) 當(dāng)水溶液中存在配位體當(dāng)水溶液中存在配位體L時(shí)，金屬離子時(shí)，金屬離子Men+與與L發(fā)生絡(luò)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，所以采用綜合平衡法處理。圖合反應(yīng)，所以采用綜合平衡法處理。圖7-13是是Cu-C1-H2O

60、系的圖，圖系的圖，圖7-14給出了給出了Cu-NH3-H2O系的電位系的電位-pH圖。圖。 考慮到硫化礦浸出時(shí)鐵的存在，有人又研究了考慮到硫化礦浸出時(shí)鐵的存在，有人又研究了Cu-Fe-S-H2O系、系、Cu-Fe-S-NH3-H2O系和系和Cu-Fe-S-C1-H2O系，系，分別如圖分別如圖7-15、7-16和和7-17所示。所示。冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖8-13.Cu-Cl-H2O系的-pH圖 冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)-pH圖 圖7-14.Cu-NH3-H2O系的冶冶冶金金金物物物理理理化化化學(xué)學(xué)學(xué)冶金物理化學(xué)圖圖7-15.Cu-Fe-S-H