ICP-MS(電感耦合等離子體-質(zhì)譜)基本原理

1、CONFIDENTIALVarian ICP-MS 客戶(hù)培訓(xùn)講義客戶(hù)培訓(xùn)講義CONFIDENTIALCONFIDENTIAL推薦參考書(shū)推薦參考書(shū)李冰李冰 楊紅霞楊紅霞主編主編電感耦合等離子質(zhì)譜原理和應(yīng)用電感耦合等離子質(zhì)譜原理和應(yīng)用側(cè)重點(diǎn)：側(cè)重點(diǎn)： ICP-MS 基礎(chǔ)理論、儀器硬件結(jié)基礎(chǔ)理論、儀器硬件結(jié)構(gòu)，以及在不同行業(yè)中的應(yīng)用方構(gòu)，以及在不同行業(yè)中的應(yīng)用方法。法。CONFIDENTIAL推薦參考書(shū)推薦參考書(shū)劉虎生劉虎生 邵宏翔邵宏翔主編主編電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用側(cè)重點(diǎn)：側(cè)重點(diǎn)： ICP-MS 儀器硬件工作原理及其儀器硬件工作原理及其在不同行業(yè)中的應(yīng)用方法。在不

2、同行業(yè)中的應(yīng)用方法。CONFIDENTIAL推薦參考書(shū)推薦參考書(shū)王小如王小如主編主編電感耦合等離子質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例電感耦合等離子質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例側(cè)重點(diǎn)：側(cè)重點(diǎn)： ICP-MS 儀器在針對(duì)不儀器在針對(duì)不 同樣品的同樣品的應(yīng)用方法開(kāi)發(fā)，不同行業(yè)樣品分應(yīng)用方法開(kāi)發(fā)，不同行業(yè)樣品分析的綜合解決方案。析的綜合解決方案。CONFIDENTIALICP-MS 概述概述CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 概述概述ICP-MS ？中文：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中文：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 ICP-MS ICP-MS 是以電感耦合等離子體作為離子源，是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素

3、分析技術(shù)。以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。 電感耦合等離子體（電感耦合等離子體（ICPICP）和質(zhì)譜（）和質(zhì)譜（MSMS）技術(shù)的聯(lián)）技術(shù)的聯(lián)姻是姻是2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代初分析化學(xué)領(lǐng)域最成功的創(chuàng)舉，也年代初分析化學(xué)領(lǐng)域最成功的創(chuàng)舉，也是分析科學(xué)家們最富有成果的一次國(guó)際性技術(shù)合作，是分析科學(xué)家們最富有成果的一次國(guó)際性技術(shù)合作，從從19801980年第一篇年第一篇ICP-MSICP-MS可行性文章發(fā)表到可行性文章發(fā)表到19831983年第一年第一臺(tái)商品化儀器的問(wèn)世只有臺(tái)商品化儀器的問(wèn)世只有3 3年時(shí)間。年時(shí)間。CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 概述概述 “ “ICP-M

4、S”ICP-MS”的概念已經(jīng)不僅僅是最早期起步的四極桿的概念已經(jīng)不僅僅是最早期起步的四極桿 質(zhì)譜儀了，相繼出現(xiàn)了多種類(lèi)型的等離子體質(zhì)譜儀：質(zhì)譜儀了，相繼出現(xiàn)了多種類(lèi)型的等離子體質(zhì)譜儀：主要類(lèi)型包括：主要類(lèi)型包括： ICP-QMSICP-QMS四極桿質(zhì)譜儀四極桿質(zhì)譜儀 （包括帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的四極桿質(zhì)譜儀）（包括帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的四極桿質(zhì)譜儀） ICP-SFMSICP-SFMS高分辨扇形磁場(chǎng)等離子體質(zhì)譜儀高分辨扇形磁場(chǎng)等離子體質(zhì)譜儀 ICP-MCMSICP-MCMS多接受器等離子體質(zhì)譜儀多接受器等離子體質(zhì)譜儀 ICP-TOFMSICP-TOFMS飛行時(shí)間等離子體質(zhì)譜儀飛行時(shí)間等離子體質(zhì)譜儀 DQ

5、-MSDQ-MS離子阱三維四極等離子體質(zhì)譜儀離子阱三維四極等離子體質(zhì)譜儀CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 概述概述ICP-QMS:ICP-QMS:四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 一種利用ICP產(chǎn)生離子，而后以四極桿質(zhì)譜進(jìn)行分析，從而完成元素定性和定量的測(cè)定方法:1 1、ICP ICP 電感耦合等離子體電感耦合等離子體 離子源 氬等離子體 (中心通道溫度達(dá)7000 K)2 2、MS MS 質(zhì)譜質(zhì)譜 四極桿質(zhì)量過(guò)濾器 檢測(cè)系統(tǒng) 元素分析技術(shù)（離子）元素分析技術(shù)（離子） 痕量元素分析 同位素比率CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 概述概述I

6、CP-MS 在元素分析儀器中的定位在元素分析儀器中的定位CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 概述概述ICP-MSICP-OESGFAASFAAS檢測(cè)限檢測(cè)限ExcellentVery GoodExcellentGood樣品處理能力樣品處理能力BestBestWorstGood分析元素分析元素75735068線(xiàn)性范圍線(xiàn)性范圍9 Orders8 Orders2 Orders3 Orders精度精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%鹽含量鹽含量0.1-0.4%2-15% 20%0.5-10%半定量半定量YesYesNoNo同位素分析同位素分析YesNoNoNo光譜干擾光譜干

7、擾FewCommonVery FewAlmost None化學(xué)干擾化學(xué)干擾ModerateFewManyMany質(zhì)量數(shù)影響質(zhì)量數(shù)影響YesNoneNoneNone運(yùn)行成本運(yùn)行成本HighHighMediumLow各種元素分析技術(shù)的比較各種元素分析技術(shù)的比較CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 概述概述 檢出限優(yōu)于GFAA 比GFAA大得多的線(xiàn)性范圍 意味著更少的稀釋 與全譜直讀ICP-OES一樣的多元素分析能力和分析速度 獨(dú)特的同位素分析能力 干擾因素較少，擅長(zhǎng)分析難測(cè)定元素 如稀土元素,貴金屬,鈾等 具有全質(zhì)量掃描能力，可以進(jìn)行半定量分析 快速的樣品篩選 能與色譜分析聯(lián)用進(jìn)行元

8、素形態(tài)研究CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 概述概述優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 多元素快速分析 (75) 動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍寬 檢測(cè)限低 在大氣壓下進(jìn)樣，便于與其它進(jìn)樣技術(shù)聯(lián)用（HPLC-ICP-MS） 可進(jìn)行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機(jī)物中金屬元素的形態(tài)分析缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 運(yùn)行費(fèi)用高 需要有好的操作經(jīng)驗(yàn) 樣品介質(zhì)的影響較大（ TDS 0.2%） ICP高溫引起化學(xué)反應(yīng)的多樣化，經(jīng)常使分子離子的強(qiáng)度過(guò)高，干擾測(cè)量。CONFIDENTIALICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造基本原理和儀器基本構(gòu)造CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造基本原理和儀器

9、基本構(gòu)造 被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)； 等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離； 部分等離子體經(jīng)過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離； 檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測(cè)量線(xiàn)路計(jì)數(shù)； 電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過(guò)與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析。CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造基本原理和儀器基本構(gòu)造 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀組成部分： 樣品引入系統(tǒng)樣品引入系統(tǒng) 離子源離子源 接口接口 離子聚焦

10、系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng) 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)支持系統(tǒng)： 真空系統(tǒng)；真空系統(tǒng)； 水冷系統(tǒng)；水冷系統(tǒng)； 配電系統(tǒng)；配電系統(tǒng)； 儀器控制和數(shù)據(jù)處理儀器控制和數(shù)據(jù)處理 的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)核心部核心部分分CONFIDENTIALICP-MS ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造基本原理和儀器基本構(gòu)造樣樣品品引引入入系系統(tǒng)統(tǒng)離子源離子源接口部分接口部分真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)CONFIDENTIALICP-MSICP-MS真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 所有的質(zhì)量分析器檢測(cè)的都是離子的質(zhì)量數(shù).所有的質(zhì)量分析器分離的依據(jù)都是質(zhì)荷比m/z所有的質(zhì)量分析器檢測(cè)的都是氣相態(tài)的離子.所有的質(zhì)量分析器都必須在高真空狀態(tài)下

11、操作，結(jié)論：真空泵是所有質(zhì)譜儀的“核心”部件。質(zhì)譜儀的幾大共性質(zhì)譜儀的幾大共性CONFIDENTIALICP-MSICP-MS真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 真空泵是所有質(zhì)譜儀的核心真空泵是所有質(zhì)譜儀的核心CONFIDENTIALICP-MSICP-MS真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 高真空高真空10-3 10-8 TORR粗真空粗真空常壓常壓 10-3 TORR真空度越高，待測(cè)離子受到真空度越高，待測(cè)離子受到干擾越少，儀器靈敏度越高干擾越少，儀器靈敏度越高CONFIDENTIALICP-MSICP-MS真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀為什么要求真空狀態(tài)？質(zhì)譜儀為什么要求真空狀態(tài)？ 質(zhì)譜技術(shù)要求離子具有較長(zhǎng)的平均自由程，以便離子

12、在通過(guò)儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低，真空度直接影響離子傳輸效率、質(zhì)譜波形及檢測(cè)器壽命。 一個(gè)大氣壓下(760Torr)(760Torr)，離子的平均自由程僅有0.0000001m0.0000001m，這樣的平均自由程離子是不能走遠(yuǎn)的；而壓力在1010-8-8 TorrTorr時(shí)，平均自由程為5000m5000m，因此，質(zhì)譜儀必須置于一個(gè)真空系統(tǒng)中。一般ICP-MSICP-MS儀器的真空度大約為1010-6-6TorrTorr，離子的平均自由程為50m 50m 。如何實(shí)現(xiàn)真空？如何實(shí)現(xiàn)真空？ICP-MSICP-MS采用的是三級(jí)動(dòng)態(tài)真空系統(tǒng)，使真空逐級(jí)達(dá)到要求值：1）采樣錐與

13、截取之間的第一級(jí)真空約10-10-2 2PaPa，由機(jī)械泵維持；2）離子透鏡區(qū)為第二級(jí)真空（1010-4-4PaPa），由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)；3）四極桿和檢測(cè)器部分為第三級(jí)真空（1010-6-6PaPa），也由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)。CONFIDENTIALICP-MSICP-MS真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空結(jié)構(gòu)示意圖真空結(jié)構(gòu)示意圖CONFIDENTIAL 全內(nèi)置雙機(jī)械泵全內(nèi)置雙機(jī)械泵-減少占地-降低噪聲 雙分子渦輪泵雙分子渦輪泵 - V-301 Navigator（280L/秒） - 一般只用到最大功率70%、陶瓷軸承 - 更長(zhǎng)的壽命 - 抽速快，10min內(nèi)啟動(dòng)完畢 - - 實(shí)時(shí)記錄運(yùn)行日志

14、Varian Varian 自己制造自己制造 VarianVarian是世界一流的真空泵提供者是世界一流的真空泵提供者Varian ICP-MS Varian ICP-MS 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)CONFIDENTIALICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng) ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進(jìn)入中心通道氣流中。樣品導(dǎo)入的三大類(lèi)型： 溶液氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng)溶液氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng) （氣動(dòng)霧化或超聲霧化法） 氣體進(jìn)樣系統(tǒng)氣體進(jìn)樣系統(tǒng) （氫化物發(fā)生、電熱氣化、激光燒蝕以及氣相色譜等） 固體粉末進(jìn)樣系統(tǒng)固體粉末進(jìn)樣系統(tǒng) （粉末或固體直接插入或吹入等離子體）CONFIDENTI

15、ALICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng) 目前最常用最基本的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)還是氣動(dòng)霧化進(jìn)樣系氣動(dòng)霧化進(jìn)樣系統(tǒng)統(tǒng)，大多數(shù)ICP-MS系統(tǒng)都將氣動(dòng)霧化器作為標(biāo)準(zhǔn)配件，其主要組成部分為： 蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵 霧化器霧化器 霧室霧室一般對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求：一般對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求： 霧化效率高，霧化器不易堵塞； 盡可能減少溶劑導(dǎo)入，以減少氧化物和其它干擾（通常采 用半導(dǎo)體制冷的雙層霧室系統(tǒng)）； 進(jìn)樣管路的長(zhǎng)度盡可能短，減少記憶效應(yīng)； 進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)外置，便于操作、更換或清洗。CONFIDENTIALICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng) 氣動(dòng)霧化器溶液的提升可以利用汶丘里效應(yīng)(Venturi)造成

16、的負(fù)壓自動(dòng)提升，亦可用蠕動(dòng)泵來(lái)提升，并依賴(lài)于該裝置中的毛細(xì)管，用低壓氣流產(chǎn)生氣溶膠，目前幾乎所有的溶液樣品引入系統(tǒng)都用蠕動(dòng)泵提升樣品。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 保證樣品的流速一致，克服不同樣品、標(biāo)準(zhǔn)以及空白溶液之間的黏度差別；采用泵定量提升限制空氣的引入，從而減少了造成等離子體不穩(wěn)定的因素；可通過(guò)增加泵速來(lái)減少樣品間的清洗時(shí)間；可以改變液體的提升量。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：可能會(huì)引起精度變差。蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵CONFIDENTIALICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng) ICP-MS中主要使用三種類(lèi)型的氣動(dòng)霧化器： 同心霧化器 ( Concentric Nebulizer ) 使用最廣泛的霧化器 交叉流霧化器

17、(Crossflow Nebulizer) Babington 型霧化器 (類(lèi)似產(chǎn)品V-槽霧化器)另外： 超聲霧化器 (Ultrasonic Nebulizer) 微同心霧化器 (Microconcentric Nebulizer) 直接注入霧化器 (Direct Injection Nebulizer)霧化器霧化器CONFIDENTIALICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng) 同心霧化器 ( Concentric Nebulizer )霧化器霧化器交叉流霧化器 (Crossflow Nebulizer)氣流與毛細(xì)管平行，氣流迅速通過(guò)毛細(xì)管末端，溶液由毛細(xì)管引入低壓區(qū)，低壓與高速氣流

18、共同將溶液破碎成氣溶膠。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、穩(wěn)定性好；缺點(diǎn)：易堵塞、更換成本高、玻璃材質(zhì)不耐氫氟酸。利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產(chǎn)生氣溶膠優(yōu)點(diǎn)：堅(jiān)固又易于清洗、不易堵塞缺點(diǎn)：霧化效果（靈敏度和穩(wěn)定性）比同心霧化器略差。CONFIDENTIALICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng) 霧室的主要作用是從氣流中除去大霧粒（直徑大于10m），并將它們排出，其次是消除或減緩霧化過(guò)程中主要由蠕動(dòng)泵引起的脈沖現(xiàn)象。理想的霧室應(yīng)該是具有較高的氣溶膠傳輸效率，霧滴直徑分布范圍窄。ICP-MS中，使用較多的霧室主要有： Scott雙通道霧室 ( double-pass spray chamber)

19、ICP-MS 儀器最常使用的霧室 旋流霧室 ( cyclonic spray chamber) 撞擊球霧室 (impact bead spray chamber)霧化室霧化室CONFIDENTIALICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng) Scott雙通道霧室 ( double-pass spray chamber)霧化室霧化室旋流霧室 ( cyclonic spray chamber)撞擊球霧室 (impact bead spray chamber)樣品導(dǎo)入霧化氣到炬管和等離子體到廢液管利用霧化室內(nèi)壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去較大的霧滴，內(nèi)層同心管可減少信號(hào)強(qiáng)度的隨即波動(dòng)。

20、缺點(diǎn)：死空間多，易引起記憶效應(yīng)。利用離心力分離大霧粒，霧粒被霧室內(nèi)切向引入的氣流和氣溶膠產(chǎn)生的渦流來(lái)分離不同粒度的霧粒。缺點(diǎn)：精密度差一些，氧化物水平較高。利用霧室內(nèi)嵌撞擊球截阻氣溶膠的方法分離大霧粒，氣溶膠進(jìn)入霧室后直接撞擊到霧室內(nèi)的球體表面，大霧粒被甩落到底部排出。CONFIDENTIALS.G.P.G.A.G.N.G.Sample FlowTo WasteICP-MSICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng)樣品導(dǎo)入系統(tǒng)半導(dǎo)體制半導(dǎo)體制冷霧化室冷霧化室CONFIDENTIALICP-MSICP-MS離子源離子源 ICP-MSICP-MS對(duì)離子源的要求：對(duì)離子源的要求：易于點(diǎn)點(diǎn) 功率穩(wěn)定性高 發(fā)生器的耦合效

21、率高； 對(duì)來(lái)自樣品基體成分或不同揮發(fā)性溶劑引起的阻抗變化的匹配補(bǔ)償能力強(qiáng)。CONFIDENTIALICP-MSICP-MS離子源離子源 ICP特別適合作質(zhì)譜的離子源，由于其具有以下特點(diǎn)特別適合作質(zhì)譜的離子源，由于其具有以下特點(diǎn)： 由于樣品在常壓下引入，因此樣品的更換很方便； 引入樣品中的大多數(shù)元素都能非常有效地轉(zhuǎn)化為單電荷離子，少數(shù)幾個(gè)具有高的第一電離電位的元素例外，如氟和氦； 只有那些具有最低二次電離電位的元素，如鋇，才能觀測(cè)到雙電離離子； 在所采用的氣體溫度條件下，樣品的解離非常完全，幾乎不存在任何分子碎片； 痕量濃度就能產(chǎn)生很高的離子數(shù)目，因此潛在的靈敏度很高。CONFIDENTIALI

22、CP-MSICP-MS離子源離子源 ICP ?ICP ? 等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)點(diǎn)焰； 使用氬氣； 常壓等離子體溫度非常高； 自由電子同高速振蕩的磁場(chǎng)(27 MHz)感應(yīng)耦合產(chǎn)生等離子體； 能量通過(guò)碰撞轉(zhuǎn)移給氬分子； 等離子體被限制在石英管的氣流中(炬管)； 樣品氣溶膠被載入到等離子體中心通道； 等離子體感應(yīng)區(qū)溫度高達(dá)10,000 K，中心通道溫度為 5000K7000K，樣品在中心通道中進(jìn)行解離、原子化和電離提取離子進(jìn)入質(zhì)譜儀。CONFIDENTIAL 等離子體氣等離子體氣 形成等離子體輔助氣輔助氣 確保等離子體與中心管保持一定的距離； 防止炬管燒熔霧化氣霧化氣 攜帶樣品進(jìn)入等離

23、子體 等離子體的中心形成冷的通道霧化器流量(1.0 L/min)輔助氣流量(1.5 L/min)等離子體流量(15 L/min)RF線(xiàn)圈電感耦合等離子體裝置由等離子體炬管和高頻發(fā)生器組成。三個(gè)同心管組成的等離子體炬管放在一個(gè)連接于高頻發(fā)生器的線(xiàn)圈里。當(dāng)引入氬氣時(shí)，若用一高壓點(diǎn)花使管內(nèi)氣體電離，產(chǎn)生少量電子和離子，則電子和離子因受管內(nèi)軸向磁場(chǎng)的作用，在管內(nèi)空間閉合回路中高速運(yùn)動(dòng)，碰撞中性原子和分子，使更多的氣體被電離，很快形成等離子體。ICP-MSICP-MS離子源離子源CONFIDENTIAL 在中心通道樣品被加熱在中心通道樣品被加熱 輻射和傳熱樣品揮發(fā)、原子化、離子化樣品揮發(fā)、原子化、離子化

24、 主要形成單電荷（正）離子當(dāng)能量足夠高，原子將失去一個(gè)或更多的電荷軌道中子質(zhì)子電子ICP-MSICP-MS離子源離子源CONFIDENTIAL樣品在等離子體中經(jīng)歷的過(guò)程： 再結(jié)合再結(jié)合 離子化離子化 原子化原子化 汽化汽化氧化物氧化物 離子離子 原子原子 氣態(tài)氣態(tài) 固態(tài)固態(tài) 液態(tài)液態(tài)樣品氣溶膠樣品氣溶膠M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+ICP-MSICP-MS離子源離子源CONFIDENTIAL接口是整個(gè)接口是整個(gè)ICP-MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分。接口的功能：接口的功能：將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜。 在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真

25、空和常溫條件下工作（質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運(yùn)動(dòng)中不產(chǎn)生碰撞），而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸?shù)礁哒婵?、常溫下的質(zhì)譜儀，這是接口技術(shù)所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個(gè)壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸，而且在離子傳輸?shù)娜^(guò)程中，不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng)，即樣品離子在性質(zhì)和相對(duì)比例上不應(yīng)有變化。接口接口CONFIDENTIAL接口接口ICP-MSICP-MS對(duì)離子采集接口的要求：對(duì)離子采集接口的要求：1 1、最大限度的讓所生成的離子通過(guò)；2、保持樣品離子的完整性；3、氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低 （如：測(cè)Fe時(shí)Ar0僅可能少；測(cè)As

26、時(shí)，ArCl僅可能少）；4、等離子體的二次放電盡可能小 （通過(guò)特殊技術(shù)徹底消除）；5、不易堵塞；6、產(chǎn)生熱量盡可能少；7、采樣錐在等離子體內(nèi)，通過(guò)軟件操作，自動(dòng)確定最佳位置（X、Y、Z方向）。8、易于拆卸和維護(hù)（錐口拆冼過(guò)程中，不影響真空系統(tǒng)，無(wú)需卸真空）。 CONFIDENTIAL接口接口采樣錐截取錐等離子體等離子體界面15 Torr大氣壓760 Torr 機(jī)械泵離子透鏡 1x 10-4 Torr分子渦輪泵采樣錐實(shí)物外觀圖截取錐實(shí)物外觀圖接口接口 采樣錐采樣錐 (1.1mm 內(nèi)徑內(nèi)徑) 截取錐截取錐 (0.5mm 內(nèi)徑內(nèi)徑) 兩孔相距6-7mm6-7mm，有Ni和Pt兩種材質(zhì) 材質(zhì)。CONF

27、IDENTIAL接口接口采樣錐采樣錐：作用是把來(lái)自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進(jìn)入第一級(jí)真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐截取錐：作用是選擇來(lái)自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過(guò)截取錐進(jìn)入下一級(jí)真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線(xiàn)，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。CONFIDENTIAL離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng) ICP-MS的離子聚焦系統(tǒng)與原子發(fā)射或吸收光譜中的光學(xué)透鏡一樣起聚焦作用，但聚焦的是離子，而不是光子，透鏡材料及聚焦原理基于靜電透鏡，整個(gè)離子

28、聚集系統(tǒng)由一組靜電控制的金屬片或金屬筒或金屬環(huán)組成，其上施加一定值電壓。其原理是利用離子的帶電性質(zhì)，用電場(chǎng)聚集或偏轉(zhuǎn)牽引離子，將離子限制在通向質(zhì)量分析器的路徑上，也就是將來(lái)自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過(guò)濾器，拒絕中性原子并消除來(lái)自ICPICP的光子通過(guò)。離子聚焦系統(tǒng)？離子聚焦系統(tǒng)？CONFIDENTIAL離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)的作用：離子聚焦系統(tǒng)的作用：作用？作用？(1) (1) 聚焦并引導(dǎo)待分析離子從接口區(qū)域到達(dá)質(zhì)譜分離系統(tǒng)；聚焦并引導(dǎo)待分析離子從接口區(qū)域到達(dá)質(zhì)譜分離系統(tǒng)；(2) (2) 阻止中性粒子和光子通過(guò)；阻止中性粒子和光子通過(guò)；如何實(shí)現(xiàn)離子的有效傳輸？如何實(shí)現(xiàn)離子的有效傳輸

29、？(1) (1) 離子是帶電粒子離子是帶電粒子, ,可以用電場(chǎng)使其偏轉(zhuǎn)可以用電場(chǎng)使其偏轉(zhuǎn); ;(2) (2) 光子以直線(xiàn)傳播光子以直線(xiàn)傳播, , 如離子以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用光子擋板或如離子以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用光子擋板或9090度轉(zhuǎn)彎，就可以將其與非帶電粒子（光子和中性粒子）分離。度轉(zhuǎn)彎，就可以將其與非帶電粒子（光子和中性粒子）分離。CONFIDENTIAL離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)傳統(tǒng)的離子透鏡設(shè)計(jì)傳統(tǒng)的離子透鏡設(shè)計(jì)光子擋板光子擋板光子擋板光子擋板CONFIDENTIAL光子光子 中性粒子中性粒子當(dāng)離子90轉(zhuǎn)彎后，聚焦進(jìn)入質(zhì)量分析器!電場(chǎng)區(qū)域70 to 85% 離子進(jìn)入離子進(jìn)入離子聚焦系統(tǒng)離子聚

30、焦系統(tǒng)Varian 90透鏡透鏡CONFIDENTIAL90 離子聚焦透鏡離子聚焦透鏡離軸設(shè)計(jì)的四極預(yù)桿離軸設(shè)計(jì)的四極預(yù)桿消除光子與中性離子進(jìn)入四極桿降低背景信號(hào)提高分析靈敏度離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)CONFIDENTIAL12345671.Extract lens-12.Extract lens-23.Extract lens-34.Corner Lens5.Mirror lens (L, R, B)6.Entrance Lens7.Entrance Plate高靈敏度、低背景、靈活高靈敏度、低背景、靈活離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)CONFIDENTIAL離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)空間電荷效應(yīng)空間

31、電荷效應(yīng) ？ 在離子聚集系統(tǒng)中，“空間電荷效應(yīng)”（space charge effect）導(dǎo)致的“質(zhì)量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)離子傳輸均勻性的重要因素，空間電荷效應(yīng)是ICP-MS基體效應(yīng)的主要根源（比ICP-AES嚴(yán)重，所以必須要采用內(nèi)標(biāo)），在基體離子的質(zhì)量大于分析離子時(shí)尤為嚴(yán)重。CONFIDENTIAL離子聚焦系統(tǒng)離子聚焦系統(tǒng)空間電荷效應(yīng)的形成和影響：空間電荷效應(yīng)的形成和影響： 在等離子體中，離子流被一個(gè)相等的電子流所平衡，因此整個(gè)離子束基本上呈電中性。但離子流離開(kāi)截取錐后，透鏡建立起的電場(chǎng)將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個(gè)很窄的離子束中，離子

32、束在瞬間不是準(zhǔn)中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數(shù)受到限制?；w濃度越高，重離子數(shù)越多，空間電荷效應(yīng)就越顯著。如果不采取任何方式補(bǔ)償?shù)脑?huà)，較高質(zhì)荷比的離子將會(huì)在離子束中占優(yōu)勢(shì)，而較輕質(zhì)荷比的離子則遭排斥。高動(dòng)能的離子（重質(zhì)量元素）傳輸效率高于中質(zhì)量以及輕質(zhì)量元素。CONFIDENTIAL質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器 四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間變化的特殊電場(chǎng)，只有給定荷質(zhì)比（m/z）的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過(guò)極棒，從其另一端出射，其它離子將被過(guò)分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。 四極桿是一個(gè)順序質(zhì)

33、量分析器，必須依次對(duì)感興趣的質(zhì)量進(jìn)行掃描，并在一個(gè)測(cè)量周期內(nèi)采集離子,其掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個(gè)元素覆蓋的質(zhì)量范圍。CONFIDENTIAL質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器工作原理工作原理 四極桿的相對(duì)兩極連接在一起，幅度為U和V的直流和射頻電壓分別施加在每根極棒上，一對(duì)極棒為正，另一對(duì)極棒為負(fù)。施加在每對(duì)極棒上的電壓都具有同樣的幅度, 但符號(hào)相反, 即有180度的相差，施加的射頻電壓使所有離子偏轉(zhuǎn)進(jìn)入一個(gè)振蕩路徑而通過(guò)極棒。CONFIDENTIAL質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器工作原理工作原理 在正極棒平面中，較輕的離子有被過(guò)分偏轉(zhuǎn)并與極棒相撞的傾向，而較重的離子則有較穩(wěn)定的路徑。在此平面中，四級(jí)

34、桿相當(dāng)于一個(gè)高質(zhì)量過(guò)濾器。 在負(fù)極棒平面，較重的離子有優(yōu)先被丟失的傾向，而較輕的離子則有較穩(wěn)定的路徑，因此，四級(jí)桿在負(fù)極桿平面的作用又相當(dāng)于一個(gè)低質(zhì)量過(guò)濾器。 在同一離子束上，這兩個(gè)過(guò)濾作用同時(shí)發(fā)生，這種高低質(zhì)量過(guò)濾作用的交叉重疊并列產(chǎn)生了這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)，即：只允許具有某特定m/z的感興趣的離子被傳輸。CONFIDENTIAL質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 四極桿對(duì)其傳輸?shù)乃臉O桿對(duì)其傳輸?shù)膍/z進(jìn)行掃描時(shí)，電壓進(jìn)行掃描時(shí)，電壓U和和V不斷變化，但是不斷變化，但是U/V的比值保持不變，的比值保持不變，不同不同m/z離子的操作點(diǎn)離子的操作點(diǎn)將移入一個(gè)穩(wěn)定區(qū)域，將移入一個(gè)穩(wěn)定區(qū)域，并通過(guò)改變并通過(guò)改變U和和V的

35、數(shù)的數(shù)值獲得一個(gè)質(zhì)量掃描譜，值獲得一個(gè)質(zhì)量掃描譜，在特定的時(shí)刻，只允許在特定的時(shí)刻，只允許特定特定m/z的離子被傳輸。的離子被傳輸。 CONFIDENTIAL檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)離子檢測(cè)器？離子檢測(cè)器？ 四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測(cè)器，檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，然后由積分線(xiàn)路計(jì)數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過(guò)與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品中痕量元素的定量分析。 離子檢測(cè)器有連續(xù)或不連續(xù)打拿極電子倍增器、法拉第杯檢測(cè)器、Daley檢測(cè)器等?，F(xiàn)在的ICP-MS系統(tǒng)采用的是一種不連續(xù)打拿極電子倍增器。電子倍增器電極電子倍增器電極來(lái)自質(zhì)量分析器的離子來(lái)自質(zhì)量分析器的離

36、子+電子脈沖電子脈沖CONFIDENTIAL檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) ICP-MS早期使用的檢測(cè)器，也叫通道式電子倍增器，是一端具有錐形開(kāi)口的玻璃管，其工作原理類(lèi)似于一個(gè)光電倍增管，內(nèi)表面涂有一種金屬氧化物半導(dǎo)體類(lèi)物質(zhì)，當(dāng)離子撞擊其表面時(shí)，形成一個(gè)或多個(gè)二次電子，隨著這些電子不斷撞擊新的涂層，發(fā)射出更多的二次電子，當(dāng)檢測(cè)正離子時(shí)，在其錐口部分加一負(fù)高壓（3kV），而在靠近接收器的玻璃管的背部則保持接近地電位，內(nèi)部涂層的電阻隨位置不同而連續(xù)變化，當(dāng)將一個(gè)電壓跨接在管子的兩端時(shí)，在管子內(nèi)部存在一個(gè)連續(xù)的電壓梯度，二次電子在玻璃管中可以向另一端運(yùn)動(dòng)，其結(jié)果是在一個(gè)離子撞擊到檢測(cè)器口內(nèi)壁時(shí)，在接收器上將產(chǎn)生一

37、個(gè)含有多達(dá)108個(gè)電子的不連續(xù)脈沖。連續(xù)打拿極電子倍增器（continuous dynode electron multiplier）CONFIDENTIAL檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 工作方式和連續(xù)通道式倍增器相似，但使用的是多個(gè)不連續(xù)的分立式打拿極實(shí)現(xiàn)電子增值，根據(jù)不同的應(yīng)用，一般由12到24個(gè)分立打拿極組成，相應(yīng)的工作增益是104到108之間，當(dāng)來(lái)自四極桿的離子撞擊第一個(gè)打拿極之前，先通過(guò)一個(gè)彎曲的路徑，撞擊第一個(gè)打拿極后，它釋放二次電子，打拿極弟子路徑的設(shè)計(jì)將二次電子加速到下一個(gè)打拿極，這個(gè)過(guò)程在每個(gè)打拿極上重復(fù)，產(chǎn)生電子脈沖，最終到達(dá)倍增器的接受器。不連續(xù)打拿極電子倍增器（discrete d

38、ynode electron multiplier）CONFIDENTIAL檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)不連續(xù)打拿極電子倍增器新技術(shù)不連續(xù)打拿極電子倍增器新技術(shù) 新型不連續(xù)打拿極電子倍增器也叫做活化膜（active film）電子倍增器?；罨な且环N新的打拿極材料，其特點(diǎn)是：（）二次電子發(fā)射效率高，所以增益高，靈敏度高。（）在空氣中穩(wěn)定，可以?xún)?chǔ)存數(shù)年。出廠(chǎng)保證有效期為不開(kāi)啟存放年。（）動(dòng)態(tài)范圍寬。（）使用壽命增加。比常規(guī)CEM 檢測(cè)器長(zhǎng)35到100。CONFIDENTIAL檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器的測(cè)量方式： 數(shù)模擬和電子倍增器：模擬和脈沖交叉校準(zhǔn)（模擬和脈沖交叉校準(zhǔn)（cross calibration）

39、脈沖計(jì)數(shù)模式的線(xiàn)性范圍一般在0106counts/s，模擬在104109counts/s。 這兩種檢測(cè)方式有一段交叉檢測(cè)范圍，即從104104106106之間，可得到脈沖和模擬兩種檢測(cè)信號(hào)。這兩種信號(hào)必須進(jìn)行歸一化，使兩條直線(xiàn)合并為一條直線(xiàn)。這就需要做一種交叉校準(zhǔn)，將模擬和脈沖輸出量都統(tǒng)一為每秒脈沖計(jì)數(shù)。 交叉校準(zhǔn)一般是根據(jù)已知的模擬電壓和輸出電流，計(jì)算出模擬和脈沖之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，然后將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換為脈沖信號(hào)。具體操作是選擇合適濃度的調(diào)諧溶液（最好是含低中高不同質(zhì)量代表元素的溶液，理論上講，元素濃度應(yīng)該使其計(jì)數(shù)大約在104到106之間。實(shí)際上一般選擇計(jì)數(shù)大約為105，比如30ng/ml左右）。

40、CONFIDENTIAL檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 全數(shù)字電子倍增器全數(shù)字電子倍增器 可以同時(shí)測(cè)量一個(gè)樣品中高濃度和低濃度離子，有9個(gè)數(shù)量級(jí)的線(xiàn)性范圍。與其它雙模式檢測(cè)器不同的是：它不需要進(jìn)行脈沖和模擬的交叉校準(zhǔn)。控制部控制部件件Signal Output四極桿四極桿Gain ControlIon to e 的的轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換放大放大+e-e-e-e-e-CONFIDENTIALManufacturerInstrument Analyzer Type Part No. SGE Labcart Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222 PE-SciexELAN 9000,

41、 DRC II Quad rupole AF210 14210 Varian 810/820-MS Mass Quad rupole AF250 14250 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)CONFIDENTIALICP-MS 常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ)CONFIDENTIAL常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ)質(zhì)量校準(zhǔn)（質(zhì)量校準(zhǔn)（mass calibration） 對(duì)質(zhì)譜儀器質(zhì)量標(biāo)度的校準(zhǔn)過(guò)程，通常在整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行，一般選擇幾個(gè)有代表性的輕、中、重質(zhì)量范圍的元素(比如Li、In、U、Be、Th濃度范圍一般為5-50ng/mL)作為校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)。儀器調(diào)諧儀器調(diào)諧Instrument tuning1、將儀器工作條件最佳化的過(guò)程；2

42、、對(duì)于多元素分析，一般是采取折中條件。調(diào)諧的主要指標(biāo)是靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物以及二次離子產(chǎn)率等；3、通常采用含有輕、中、重質(zhì)量范圍的元素的混合溶液（比如Li、 Be、Co、 In、 Rh、Ce、Ba、Pb、Th、Bi、U 濃度范圍一般為1-10ng/mL）進(jìn)行最佳化調(diào)諧實(shí)驗(yàn)；4、調(diào)諧的儀器參數(shù)包括透鏡組電壓，等離子體采樣位置（深度和上下左右定位），等離子體發(fā)生器的入射功率和反射功率，載氣流速，檢測(cè)器電壓（需要時(shí)）等。CONFIDENTIAL質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 在核子/原子中,中子和質(zhì)子的總數(shù)同中子異荷素：同中子異荷素：IsotoneIsotone 中子數(shù)相同（ N），質(zhì)子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同同位素：同位素

43、：IsotopeIsotope 質(zhì)子數(shù)相同（ Z），中子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同同量異位素（同質(zhì)異位數(shù)）：同量異位素（同質(zhì)異位數(shù)）：IsobarIsobar 質(zhì)量數(shù)相同（ Mass），質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)不同Isotope( N)OriginalNucleusIsobar (=Mass)Isotone ( Z)NZCONFIDENTIALCONFIDENTIAL舉例：舉例：K K 同位數(shù)同位數(shù)K K 三個(gè)同位素三個(gè)同位素 K39, K40, K41K K40 40 兩個(gè)同量異位數(shù)兩個(gè)同量異位數(shù) Ca40 (Z=20, N=20) Ar40 (Z=18, N=22)K K39 39 兩個(gè)同中子異荷數(shù)兩個(gè)同中子異

44、荷數(shù) Ca40 (Z=20, N=20) Ar38 (Z=18, N=20)Ar 380.063%Ar 39 %Ar 4099.60%Ca 4096.941%Ca 41 %Ca 420.647%K 3993.258%K 400.012%K 416.730%CONFIDENTIAL豐度靈敏度豐度靈敏度: :豐度靈敏度，它代表一個(gè)分析物譜峰的拖尾對(duì)相鄰質(zhì)量處的重疊程度。測(cè)定方法：當(dāng)確定在M-1和M+1處無(wú)目標(biāo)元素同位素時(shí)，加入在M處有高強(qiáng)度的元素，測(cè)定由該M處質(zhì)譜峰的拖尾對(duì)M+1和M-1處的重疊干擾所增加的峰高對(duì)M出的峰高的比值。豐度靈敏度用M/M+1或M/M-1表示；一般（M-1）處為110-6

45、，（M1）處為110-7。也就是說(shuō)，在M質(zhì)量上106cps即每秒一百萬(wàn)個(gè)計(jì)數(shù)（cps），將在（M1）產(chǎn)生1cps背景；在M質(zhì)量上107cps，將在（M+1）產(chǎn)生1cps的背景。CONFIDENTIAL豐度靈敏度和分辨率示意圖豐度靈敏度和分辨率示意圖CONFIDENTIAL質(zhì)荷比：質(zhì)荷比：離子質(zhì)量與其電荷數(shù)之比，以m/z（或m/e）表示；道爾頓（Dalton）是m/e較正式的單位，但通常很少用。文獻(xiàn)中用的比較多的是m/z。CONFIDENTIAL背景等效濃度背景等效濃度（background equivalent concentrationbackground equivalent concentration，縮寫(xiě)B(tài)ECBEC）背景等效濃度：測(cè)定純水或樣品時(shí)，待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)處的背景絕對(duì)計(jì)數(shù)值相當(dāng)?shù)脑貪舛戎?；BEC=待測(cè)元素的背景絕對(duì)計(jì)數(shù)值/方法靈敏度。CONFIDENTIAL掃描方式掃描方式scanningscanning：對(duì)每個(gè)峰在數(shù)個(gè)通道（通常為2020個(gè)通道）內(nèi)的整個(gè)質(zhì)量連續(xù)掃描, ,可獲得完整的譜圖形狀。CONFIDENTIAL跳峰方式跳峰方式peak jumping peak jumping 或或peak hoppingpeak hopping質(zhì)譜儀在幾個(gè)固定質(zhì)量位置(通常每個(gè)峰取1-3點(diǎn))上對(duì)感興趣的同位素進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。CONFIDENTIAL掃描時(shí)間掃描時(shí)間sw