纖維預(yù)浸編織及改性技術(shù)

1、纖維預(yù)浸、編織及改性技術(shù)鄭兵 一、纖維預(yù)浸技術(shù)二、纖維編織技術(shù)三、纖維改性技術(shù)一、纖維預(yù)浸技術(shù)1-1 溶液浸漬法 溶液浸漬法是把樹脂基體各組分按規(guī)定的比例,溶解于低沸點溶劑中,使成一定濃度的溶液,然后將纖維束或織物以規(guī)定的速度通過樹脂基體溶液,使其浸上定量的樹脂基體,該法必須有除去溶劑的工序。優(yōu)點（1）增強材料容易被樹脂基體浸透; （2）可以制造薄型預(yù)浸料,也可制造厚型預(yù) 浸料; （3） 設(shè)備造價相對較低。缺點（1）是需要干燥爐除去溶劑或進(jìn)行溶劑回收。 處理不當(dāng)會引起燃燒或引起環(huán)境污染; （2）預(yù)浸料往往殘留一定量的溶劑,成型時 易形成空隙,影響復(fù)合材料性能。 （3）高性能熱塑性樹脂（PEEK

2、、PPS結(jié)晶型）沒有合 適的低沸點溶劑可溶,不便用溶液法進(jìn)行預(yù)浸。影響因素（1）樹脂基體溶液的濃度（2）增強材料線速度（3）擠膠輥的間距1-2 泥漿法 （1）將樹脂粉末懸浮于具有要求特性的液體介質(zhì)中（多為含增調(diào)劑聚環(huán)氧乙烷、甲基乙基纖維素的水溶液）。（2）樹脂粉末直徑最好在10Lm以下并小于纖維直徑,以便分布均勻并使纖維浸透。（3）為提高樹脂對纖維的浸透性,可加入潤濕劑（烷基芳基聚醚醇）。（4）工藝過程和溶液法類似，隨后通過擠壓輥擠掉多余的樹脂,通過加熱爐,除去水或稀釋劑,再將樹脂和纖維加熱,使熔化并粘接在一起。特點 這種工藝可以使樹脂均勻浸漬,但水和增稠劑處理不當(dāng),會影響復(fù)合材料的性能。影響

3、因素（1）樹脂粉末含量（2）增強材料線速度1-3 熱壓法 這種方法所用設(shè)備為熱壓機,是將定量樹脂粉末均勻地分布在熱壓板上,用增強纖維織物蓋上樹脂,放第二塊熱壓板,加熱到樹脂的加工溫度,使其熔融,慢慢施壓,使樹脂進(jìn)入織物。為了改善浸漬,防止氣泡形成,可以在真空下進(jìn)行浸漬過程。特點該法多用于制備織物預(yù)浸料,制備單向預(yù)浸料時,由于加壓過程中纖維移動,質(zhì)量難以保證。同時制備預(yù)料浸料為非連續(xù)過程,效率比較低,只適于研制和小批量生產(chǎn)。影響因素（1）樹脂量（2）壓力（3）加壓時間1-4 熱熔法 將增強纖維連續(xù)通過樹脂熔融浴中,用刮刀或計量輥筒控制樹脂含量。也可將樹脂涂在離型紙上,制成規(guī)定厚度的膠膜,使樹脂、

4、纖維和離型紙形成夾心結(jié)構(gòu),經(jīng)過加熱,樹脂熔融,通過輥壓將熔化的樹脂轉(zhuǎn)移到定向纖維上,并使樹脂基體充分浸透纖維。優(yōu)點（1）工藝過程線速度大、效率高;（2）樹脂含量容易控制;（3）沒有溶劑,預(yù)浸料揮發(fā)分含量低,工藝安全;（4）不需要干燥爐、減少了環(huán)境污染;（5）制膜和浸漬過程可以分步進(jìn)行,減少了材料特別是昂貴增強材料的損失;（6）這種工藝預(yù)浸料的外觀質(zhì)量也較好。缺點（1）厚度大的預(yù)浸料特別是織物難于浸透,高粘度的樹脂難于浸漬、離型紙和薄膜用量較大。影響因素（1）增強材料的線速度（2）調(diào)節(jié)樹脂的熔融粘度（3）改變模腔的形式（4）通入惰性氣體保護(hù)1-5 纖維混雜法 纖維混雜法是將熱塑性樹脂纖維和增強纖

5、維以不同的方式混雜,再進(jìn)行熱處理制成預(yù)浸料。也可將混雜纖維或織物直接鋪層,加溫、加壓制成復(fù)合材料。特點 纖維混雜法制得的預(yù)浸料用于復(fù)雜外形構(gòu)件的制造時,具有柔性好、易鋪覆、容易加工、復(fù)合材料構(gòu)件加工再現(xiàn)性好、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點,是航空和宇航復(fù)合材料引人注意的預(yù)浸料形式。 由于尚未建立超細(xì)熔融紡絲技術(shù), PEEK纖維的直徑最小只能到20Lm,難于和直7Lm甚至更細(xì)的粗束纖維充分混合,并在熔融后包覆每一根增強纖維,從而給制備預(yù)浸料帶來一定困難,處理不當(dāng)對復(fù)合材料性能也會造成一定影響。影響因素 該法的關(guān)鍵是制備熱塑性樹脂纖維。國外多個公司通過熔融紡絲制成熱塑性樹脂纖維。1-6 粉末預(yù)浸法 粉末預(yù)浸法是制

6、備熱塑性樹脂預(yù)浸料比較成功的方法,隨著所用設(shè)備不同和工藝條件的差異,有多種方法。（1）荷蘭專利86105125介紹了一種流態(tài)化床工藝,是將纖維束分散開來通過一個流態(tài)床,樹脂粉末懸浮于一股或多股氣流或液流中,氣流或液流在可控的壓力下使樹脂“沸騰”并沉積在纖維上。樹脂可以不同形式懸浮于氣流中。如將其熔體或液體霧化;也可將樹脂粉末直接從容器中進(jìn)入氣流或液流,還可使氣體通過流化板并使樹脂粉末流化。（2）法國Atochem公司開發(fā)了一種“FIT”預(yù)浸工藝,是將充分展開的纖維束通過一個樹脂粒子直徑大約在10一20pm的流化床,使樹脂粉末均勻地進(jìn)入纖維束中,然后在其外包覆一層熱塑性樹脂薄膜,形成截面如圖電線

7、結(jié)構(gòu),薄膜材料可以和樹脂粉末相同,也可和樹脂粉末不同。這類熱塑性樹脂浸漬絲束,可用于編織結(jié)構(gòu),也可用于纏繞和拉擠制備復(fù)合材料。（3）Georgia Institute of Technology研究了一種靜電流化床預(yù)浸工藝。靜電粉末浸漬法是使增強材料通過一個樹脂粉末帶電的流化床,懸浮于氣流中的帶電樹脂粉末沉積在纖維上,隨后經(jīng)過熔融爐,使樹脂熔化并附著在纖維上。二、纖維編織技術(shù) 編織是一種基本的紡織工藝，能夠使兩條以上紗線在斜向或縱向互相交織形成整體結(jié)構(gòu)的預(yù)成形體。該工藝技術(shù)一般分為兩類，一類為二維編織工藝，另一類是三維編織工藝 。2-1 二維織造技術(shù)（1）機織物 機織物: 由相互垂直排列的二個

8、系統(tǒng)的紗線， 在織機上按一定規(guī)律交織成的制品 。 經(jīng) 紗：沿織物長度方向（縱向）排列的紗。 緯 紗：沿織物寬度方向（橫向）排列的紗。 織物結(jié)構(gòu)：經(jīng)緯紗線在織物中的幾何形態(tài)（2）針織物 針織物: 由紗線串套而成, 線圈則是針織物的最小基本單元緯編針織物：紗線緯向編織, 每一橫列由一根紗線形成。經(jīng)編針織物：紗線經(jīng)向編織, 每一根紗線在一個橫列中只形成一個線圈，因此每一橫列是由許多根紗線形成的。 （3）非織造布 非織造布：又稱非織造織物或無紡布由纖維層構(gòu)成的紡織品，這種纖維層可以是梳理網(wǎng)或是由紡絲方法直接制成的纖維薄網(wǎng)，纖維雜亂或定向鋪置，與機織物、針織物不同 。 針刺法: 生產(chǎn)化纖無紡布。 水刺法

9、: 生產(chǎn)棉型無紡布。2-2 三維編織技術(shù) 編織工藝的原理是：由許多按同一方向排列的纖維卷通過紗線運載器精確地沿著預(yù)先確定的軌跡在平面上移動：使各纖維相互交叉或交織構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，最后打緊交織面而形成各種形態(tài)增強結(jié)構(gòu)的立體織物。其優(yōu)點是：a異型件一次編織整體成型，實現(xiàn)了人們直接對材料進(jìn)行設(shè)計的構(gòu)想；b結(jié)構(gòu)不分層、層間強度高、綜合力學(xué)性能好。 2-2-1 三維編織物的基本結(jié)構(gòu) 在三維編織物中,紗線在三維空間中相互交織交叉在一起,即紗線不但在平面內(nèi)相互交織交叉在一起,而且通過厚度方向,也交織交叉在一起,從而形成一個不分層的整體結(jié)構(gòu)。2-2-2 主要編織形式 目前,三維編織主要的編織方法有四步法三維編

10、織、二步法三維編織以及實體三維編織等。所形成的織物結(jié)構(gòu)可以是三維四向、三維五向、三維六向、三維七向等。2-2-3 三維編織技術(shù)的優(yōu)點傳統(tǒng)的機織物相比，多軸向立體編織物具有下列優(yōu)點：(1)織物的抗拉強力、彈性模量較高；(2)織物的懸垂性好，可設(shè)計性強；(3)抗撕裂性能好；(4)原料的適應(yīng)性好；(5)生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)茲率高，經(jīng)濟(jì)性高。(6)整體力學(xué)性能好，可作為主承力件2-2-4 編織儀器（1）Karl Mayer公司MalirnoMultiaxial型（2） Liba公司Copcentra MAX 3 CNC型（3）常州潤潭經(jīng)編機械有限公司RCD-I型多軸向經(jīng)編機三、纖維改性技術(shù) 碳纖維的表面改

11、性主要通過提高碳纖維表面活性,強化碳纖維與基體樹脂之間界面性能,達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切強度的目的。目前表面處理改性的方法可以分為氧化法及非氧化法兩大類。3-1 非氧化法3-1-1 氣相沉積法 用氣相沉積技術(shù)對碳纖維進(jìn)行涂覆處理是碳纖維改性的一個重要方面,在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無定性碳來提高其界面黏接性能,增加復(fù)合材料的層間剪切強度。（1）把碳纖維加熱到1 200,用甲烷(乙炔、乙烷) -氮混合氣體處理,甲烷在碳纖維表面分解,形成無定型碳的涂層,處理后所得到的復(fù)合材料層間剪切強度可提高兩倍;（2）另一種方法是先用喹啉溶液處理碳纖維,經(jīng)干燥后在1 600 下裂解,所得到的復(fù)合材料層間剪

12、切強度可提高2.7倍。特點氣相沉積處理法提高了復(fù)合材料的界面性能，但所需溫度較高,有一定危險性,且工藝條件苛刻,未能實現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。3-1-2 電聚合法 電聚合法是在電場力的作用下使含有活性基團(tuán)的單體在碳纖維的表面聚合成膜,以改善其表面形態(tài)和組成。用碳纖維作陽極,不銹鋼板作陰極,電聚合液可用含羧基共聚物的銨鹽水溶液。 電聚合的基本歷程為:帶有羧基的高聚物的陰離子在電場力的作用下向陽極的表面移動,發(fā)生質(zhì)子化作用而沉積在其表面形成聚合膜。缺點 電聚合的電壓比較低,時間短,可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配,只是工序較繁雜,有的電聚合液不太穩(wěn)定,不便連續(xù)操作。3-1-3 偶聯(lián)劑涂層法 偶聯(lián)劑涂層法所采用的

13、偶聯(lián)劑為雙性分子,它的一部分官能團(tuán)與碳纖維表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵,另一部分官能團(tuán)與樹脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣偶聯(lián)劑就在樹脂與碳纖維表面起到一個化學(xué)媒介的作用,將二者牢固地連在一起,從而達(dá)到提高界面強度的目的。在對碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前,可采用空氣氧化處理。缺點 由于碳纖維表面的官能團(tuán)數(shù)量及種類較少,只用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想。用偶聯(lián)劑處理碳纖維(低模量)可以提高碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面強度,但對高模量碳纖維效果不明顯。3-1-4 聚合物涂層法 碳纖維表面涂覆聚鋁氧烷,在高溫?zé)崽幚?則碳纖維表面生成氧化鋁涂層,使其抗氧化性能得到提高,可與金屬復(fù)合制取碳纖維增強金屬基復(fù)合材料。缺點 在

14、對碳纖維進(jìn)行聚合物涂層之前,纖維的表面最好含有一定量的羧基和羥基,否則由于碳纖維表面的官能團(tuán)數(shù)量較少,聚合物涂層的效果往往不太理想。3-1-5晶須生長法 在碳纖維表面,通過化學(xué)氣相沉積生成碳化硅、硼化金屬、TiO2、硼氫化合物等晶須,能明顯提高復(fù)合材料的層間剪切強度,并且晶須質(zhì)量只占纖維的015% 4%,晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3% 4%時層間性能達(dá)到最大。生長晶須的過程包括成核過程以及在碳纖維表面生長非常細(xì)的高強度化合物單晶的過程。缺點 盡管晶須處理能獲得很好的效果,但因費用昂貴、難以精確處理,故工業(yè)上無法采用。3-1-6 等離子體法 等離子體法是一種新興的表面處理方法。等離子體法共有3種,即高溫等離

15、子體、低溫等離子體和混合等離子體法。等離子體法主要是通過等離子體撞擊碳纖維表面,從而刻蝕碳纖維表層,使其表面的粗糙度增加,表面積也相應(yīng)增加。由于等離子體粒子一般具有幾個到幾十個電子伏特的能量,使得碳纖維表面發(fā)生自由基反應(yīng),并引入含氧極性基團(tuán)。缺點（1）單純地用某種氣體放電產(chǎn)生的等離子體處理碳纖維存在時間效應(yīng),處理后的效果會隨時間的延長而消失。（2）等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,在工業(yè)化應(yīng)用中存在生產(chǎn)成本高,設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題,難以實現(xiàn)連續(xù)化、穩(wěn)定化的生產(chǎn)。3-2 氧化法3-2-1 氣相氧化法 氣相氧化的介質(zhì)是熱空氣或其中混合了一定量的空氣、O2、O3、CO2、CO、SO2、水蒸氣等氣體的混

16、合氣體,處理溫度一般在400600e,反應(yīng)時間根據(jù)碳纖維種類和所需氧化程度而定。氣相氧化是用氧化性氣體來氧化纖維表面,從而引入極性基團(tuán),并給予適宜的粗糙度來提高復(fù)合材料的剪切強度。缺點 但是由于氧化反應(yīng)激烈,反應(yīng)條件難以控制,若溫度不能得到精確控制就有可能導(dǎo)致強度損失過大,影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。3-2-2 液相氧化法 液相氧化法主要是將碳纖維浸入到某種氧化性溶液中,通過氧化劑來氧化刻蝕碳纖維表面。液相氧化中使用的氧化劑種類很多,如高錳酸鉀、過硫酸銨、次氯酸鈉和硫酸混合溶液、硝酸等。缺點 但采用的氧化劑均為強酸或強堿及其鹽類,對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重,很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。3-2-3 氣液雙效氧化法 氣液雙效氧化法是指先用液相涂層,后用氣相氧化,使碳纖維的自身抗拉強度及其復(fù)合材料的層間剪切強度均得到提高。缺點 存在與氣相氧化法相同的缺點,即反應(yīng)激烈,反應(yīng)條件難以控制。3-2-4 電化學(xué)氧化法 是以碳纖維作為陽極而浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極,電